Przemiana fazowa I rodzaju

Wykład 10
7 Równanie stanu oraz ogólne relacje
termodynamiczne
7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella
7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia
7.3 Tablice wartości termodynamicznych
7.4 Przejścia fazowe
23.05.2011
Reinhard Kulessa
1
7 Równanie stanu oraz ogólne relacje
termodynamiczne
7.1 Funkcje Helmholza i Gibbsa oraz tożsamości Maxwella
Zdefiniujmy dwie nowe własności, entalpię swobodną Gibbsa,
oraz energię swobodną Helmholza
g  h T s
(7.1)
a  u T s
(7.2)
Możemy również inaczej napisać zasadę zachowania energii,
r.(2.17) dla procesu izobarycznego
d ' Q  du  p dv
23.05.2011
Reinhard Kulessa
(7.3)
2
Jeśli założymy, że układ jest w równowadze w czasie
różniczkowych zmian przedstawionych w r.(7.3), wtedy
układ podlega przemianie kwazistatycznej, lub procesowi
odwracalnemu. Transport ciepła może zostać wtedy
wyrażony przez entropię tak, że
d’Qrev  Tds  du  pdv
Pamiętając, że
(7.4)
h  u  pv
możemy przez różniczkowanie uzyskać następujące wyrażenia:
da  du  Tds  sdT   sdT  pdv
(7.5)
dg  dh  Tds  sdT   sdT  vdp
(7.6)
dh  du  vdp  pdv  Tds  vdp
(7.7)
(7.8)
du  Tds  pdv
23.05.2011
Reinhard Kulessa
3
Opierając się na własnościach pochodnych cząstkowych można
uzyskać cały szereg tożsamości, z których przytoczę tylko kilka
potrzebnych.
 u 
 u 
T 
T 


(7.9)
(7.10)

s

s

v

p
 s 
 p 
  

 v T  T  v
(7.11)
Równania (7.9) i (7.10) mogą służyć do definicji temperatury w
oparciu o inne własności termodynamiczne jak np. entropia.
Znajdując u i s z rozważań mikroskopowych możemy policzyć
temperaturę układu. Relacja ta stanowi połączenie pomiędzy
analizą mikroskopową a makroskopową układu. Do zależności
mikroskopowych wrócimy w następnym rozdziale.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
4
7.2 Entalpia, energia wewnętrzna i entropia
Jeżeli założymy, że u=u(T,v), to
 u 
 u 
 u 
du    dT    dv  cv dT    dv . (7.12)
 T  v
 v T
 v T
Z równania (7.4) mamy
du p
dT  1  u 
p
ds 
 dv  cv
      dv , (7.13)
T T
T  T  v T T 
Z drugiej strony gdy s=s(T,v), to możemy napisać
23.05.2011
Reinhard Kulessa
5
 s 
 s 
ds    dT    dv
 T  v
 v T
(7.14)
czyli przez porównanie współczynników mamy:
cv  s 


T  T v
(7.15)

(7.16)
1  u 
 s 
      p
 v T T  v T

Relacji takich możemy wypisać wiele. Łącząc (7.11) z (7.16)
mamy :
 u 
 p 
   T   p
 v T
 T v
23.05.2011
Reinhard Kulessa
(7.17)
6
Napiszę jeszcze cztery relacje, które proszę wyprowadzić.
 p  dv  v  dp 
du  cv dT  




 T v dT  T  p dT 
23.05.2011
(7.18)

 v  
dh  c p dT  v  T 
  dp
 T  p 

(7.19)
 p  dv  p  dp 
c p  cv  T 




 T v dT  T  p dT 
(7.20)
 p 
 v   p 

  
  
 T v
 T  p  v T
(7.21)
Reinhard Kulessa
7
v T  p
2
Zachodzi również:
c p  cv  T
 v 
 p 
 T
(7.22)
Przez wyprowadzenie równania (7.22) zredukowaliśmy
określenie u, h i s do czterech wielkości p,v i T i cp lub cV.
Mamy też dość informacji aby podać funkcje Helmholza i
Gibbsa.
Jeśli zajmujemy się czystą substancją, to możemy założyć,
że istnieje równanie stanu wiążące p, v i T
v  v T , p 
(7.23)
Równanie to w połączeniu z danymi dotyczącymi ciepła
właściwego pozwala wyliczyć inne własności termodynamiczne.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
8
Powinniśmy sobie przypomnieć efekt Joule'a-Thomsona, w
którym można było wyznaczyć cp z pomiarów adiabatycznego i
izentalpowego przepływu gazu.
Na koniec podamy jeszcze dwie zależności dotyczące ciepła
właściwego.
 c p 
  2v 

  T  2 
 T  p
 p T
2


c

p
 v

 T  2 
 v T
 T v
(7.24)
(7.25)
Dla gazu idealnego v=RT/p a p=RT/v, co daje nam
23.05.2011
Reinhard Kulessa
9
 c p 

  T .(0)  0
 p T
.
 cv 

  T (0)  0
 v T
Z równania (7.17)  u   T  p   p
 v T
 T v
mamy
 u 
R
  T   p  0
 v T
v
Czyli ciepło właściwe i energia wewnętrzna gazu idealnego są
jedynie funkcją temperatury.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
10
7.3 Tablice wartości termodynamicznych
Stwierdziliśmy, że entalpia i energia wewnętrzna gazu
spełniającego równanie pv=RT są jedynie funkcją
temperatury i mogą być policzone przy wzięciu pod uwagę
odpowiednich relacji na ciepło właściwe. Tablice zawierające
te obliczenia nazywamy tablicami gazowymi. Np. równanie
(6.21) możemy zapisać w następującej postaci:
dT
p2
s1  s2   c p
 R  ln
T2
T
p1
T1
Jeśli wybierzemy stan odniesienia dla którego s = 0 dla T1 = 0
i p1 = 1 atm., to
T1
dT
(7.26)
s   cp
T2
23.05.2011
T
Reinhard Kulessa
 R  ln p
11
Całkę występującą w równaniu (7.26) oznaczoną jako 
umieszcza się w tablicach gazowych. Umieszczonych tam
wielkości jest oczywiście znacznie więcej.
Sposób postępowania przy określaniu tablic własności
termodynamicznych jest następujący:
A). Potrzebne dane eksperymentalne
1). ciepło właściwe cieczy i gazu dla niskich ciśnień
2). dane p-v-T dla cieczy, gazu i obszarów krytycznych
3). zmiana krzywej parowania w funkcji p-T
B). Otrzymywane zależności doświadczalne
1). ciepło właściwe dla niskich ciśnień w funkcji temperatury
2). równanie stanu wyrażone przez p,v,T dla cieczy, gazu i obszarów
krytycznych
3). doświadczalna krzywa parowania
4). dowolnie określony stan odniesienia dla entalpii i entropii
23.05.2011
Reinhard Kulessa
12
T
p. krytyczny
ciecz
4
3
0
para
6
5
2
1
s
s0
C). Sposoby określenia własności termodynamicznych
1). własności cieczy są określane z równań stanu (p,v,T) dla cieczy, ciepła
właściwego cieczy i określonego stanu odniesienia. (patrz punkty 0, 3 i 4 na
rysunku powyżej)
2). własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary.
(patrz punkty 1,2 i 5 na rysunku )
3). entalpia i entropia dla pary nasyconej określane są z własności cieczy
nasyconej oraz krzywej parowania. (patrz punkty 1 i 6 na rysunku )
4). entalpia i entropia pary otrzymywane są z (p,v,T) równania stanu gazu
i ciepła właściwego.(patrz punkty 2 i 5 na rysunku )
23.05.2011
Reinhard Kulessa
13
5). Własności p-v-T pary, określane są z równania stanu (p,v,T) pary. (patrz
punkty 1,2 i 5 na rysunku)
Bardzo często własności gazów podaje się w postaci
tzw.diagramów Moliera (patrz rysunek poniżej)
para przegrzana
para
nasycona
h
Punkt
krytyczny
p = const
T = const
ciecz
p = const
T = const
Cały szereg
informacji możemy
uzyskać z przejść
fazowych,którymi
teraz się zajmiemy.
s
23.05.2011
Reinhard Kulessa
14
7.4 Przejścia fazowe
W większości naszych dotychczasowych rozważań mówiliśmy o
gazie idealnym, czyli takim, w którym cząsteczki wzajemnie nie
oddziaływują. Pamiętamy równanie stanu gazu doskonałego:
pv = nRT. Dla stałej temperatury T = const wykres zależności
pV od p powinien być następujący;
pV
0o
-103o
-130o
p
W rzeczywistości jest inaczej.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
15
Dla rzeczywistych gazów wykresy te wyglądają następująco;
pV
pV
200o C
-35o C
-75o
100o
CO2
powietrze
0o
107Pa
1
10 p
5
p
Widzimy, że dla dwóch różnych gazów uzyskujemy różne
wyniki. Dla wyższych temperatur odstępstwa od gazu idealnego
są mniejsze.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
16
Rozrzedzony gaz rzeczywisty, jest bliski gazowi doskonałemu.
Molekuły różnych gazów mają różne wymiary i innego
rodzaju siły działąjące na nie i pomiędzy nimi.
Gazy w których pomiędzy cząsteczkami działają siły,
nazywamy gazami niedoskonałymi.
Istniało od dawna szereg prób opisu stanu gazów
niedoskonałych. Już w 1879 roku Van-der-Waals podał takie
prawo, które do tej pory nosi jego imię. Prawo(równanie) Van
der Waalsa ma postać;

a 
 p  2 (Vm  b)  RmT (7.27)


V
m 

Stała b jest związana z objętością zajmowaną przez
cząsteczki. Człon 1/V2 wynika z istnienia sił
międzycząsteczkowych, a a jest zwykłą stałą
proporcjonalności.Wskaźnik m oznacza wielkości molowe.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
17
Izotermy Van der Waalsa dla CO2 są przedstawione na
następnym rysunku.
Gaz idealny
obszar
koegzystencji
objętość molowa
23.05.2011
Reinhard Kulessa
Dla temperatur powyżej
izotermy krytycznej krzywe
naśladuję izotermy gazu
doskonałego.
Dla malejącej objętości
ciśnienie zmienia się nie po
krzywej EDCBA, lecz po
prostej ECA. Polega to na tym,
że dla gazów rzeczywistych w
punkcie E zaczyna się
skraplanie gazu, które kończy
się w punkcie A. Ciśnienie w
punkcie E jest ciśnieniem pary.
Osiąga ono wartość
maksymalną w punkcie
krytycznym K.
18
W obszarze poniżej czerwonej krzywej
przerywanej następuje skraplanie pary. Jest to
obszar współistnienia tych dwóch faz.
Powyżej punktu K niemożliwe jest skroplenie
gazu przez zmniejszenie ciśnienia.
Współistnienie faz możemy również zobaczyć w
przestrzeni trójwymiarowej p,V,T.
Gaz idealny
obszar
koegzystencji
objętość molowa
23.05.2011
Reinhard Kulessa
19
W punkcie K wszystkim trzem wielkościom p,V i T
odpowiadają wartości krytyczne pk, Vki Tk. Wiedząc, że w
punkcie tym występuje punkt przegięcia, możemy w oparciu
o matematyczne warunki istnienia takiego punktu,
zastosowanych do krzywej Van der Waalsa znaleźć wartości
krytyczne wyrażone przez stałe a i b.
Mamy więc:
2
 p
 p 

  0   2 
 V Tk
 V Tk
Otrzymujemy wtedy: Vmk  3 b
8a
Tk 
27 b Rm
.
Po wstawieniu tych wartości do równania (7.27) otrzymujemy:
23.05.2011
Reinhard Kulessa
20
a
pk 
27 b 2
Z kombinacji otrzymanych wartości krytycznych,
otrzymujemy:
pV
3
k
mk
Tk

8
Rm
Z doświadczeń i obserwacji wiemy, że ta sama substancja może
znajdować się w różnych stanach o całkowicie odmiennych
własnościach fizycznych. Takie stany nazywamy fazą. Są to
układy, czy podukłady dobrze rozgraniczone przestrzennie i
swym obszarze jednorodne. Najprostszymi fazami są stany
skupienia.
Z wykresu krzywej Van der Waalsa pamiętamy, że fazy mogą być
ze sobą w równowadze. Warunki jakie muszą być spełnione, aby
fazy były w równowadze podamy tutaj tylko skrótowo.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
21
Rozważmy dwa układy, które mogą ze sobą oddziaływać termicznie
poprzez wymianę ciepła Q, mechanicznie przez wymianę pracy
W i dyfuzyjnie przez wymianę cząstek N. Oddziaływania te
poznamy na jednym z następnych wykładów.
Warunkiem równowagi dwóch faz jest równość ich potencjałów
chemicznych, które oznaczamy przez .
1 ( p, T )  2 ( p, T )
(7.28)

k   
 S 
  
 

T   N U  N U
Krzywe równowagi faz są to krzywe wiążące wartość ciśnienia i temperatury
przy których dwie fazy mogą istnieć we wzajemnej równowadze.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
22
Mamy dwojakiego rodzaju przemiany fazowe:
Przemiana fazowa I rodzaju: - charakteryzuje się skokową zmianą funkcji
stanu substancji, np. objętości molowej, czy entropii molowej na wskutek
izotermicznego pobrania lub oddania pewnej ilości ciepła.
Ciepło potrzebne do przekształcenia określonej ilości jednej fazy w
równoważną ilość drugiej fazy w warunkach wzajemnej równowagi
nazywamy utajonym ciepłem przemiany
L  T (S g  Sc )
(7.29)
W przemianie fazowej I rodzaju utajone ciepło przemiany jest niezerowe.
Przemiana fazowa II rodzaju:- charakteryzuje się skokową zmianą nie
samych funkcji stanu lecz ich pochodnych, np. ciepła właściwego, lub
współczynnika rozszerzalności cieplnej. Niezmienność funkcji stanu
powoduje, że przejście takie nie wymaga dopływu lub odpływu ciepła z
układu.
23.05.2011
Reinhard Kulessa
23
Na koniec pokażemy dla porównania krzywe równowagi faz
dla CO2 i H2O.
p CO2
H2O
p
ciecz
ciecz
p.krytyczny
Ciało
stałe
gaz
Ciało
stałe
Punkt potrójny
T
23.05.2011
Reinhard Kulessa
gaz
T
24