Wykład 13

Wykład 13
8.8 Gaz elektronowy
8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne
9. Mieszaniny gazowe
9.1 Prawo Daltona-Gibbsa
9.2 Własności energetyczne mieszanin
10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich
równowaga
10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych
10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz
2011-06-06
Reinhard Kulessa
1
8.8 Gaz elektronowy
Do tej pory omawialiśmy własności głównie gazów a
pomijaliśmy ciało stałe. Zarówno swobodne elektrony i tzw.
gaz elektronowy, czyli elektrony związane w sieci krystalicznej
dają swój przyczynek do całkowitej energii ciała stałego, czyli
również do CV. Okazuje się jednak, że teoria ciepła właściwego
ciał stałych - teoria Debeya nie rozważa w ogóle elektronów, a
dobrze oddaje własności doświadczalne. Elektrony więc nie
wnoszą nic do ciepła właściwego ciał stałych.
Elektrony w metalu nie są w pełni swobodne. Są one związane
z atomami. Energia dostępna dla elektronów jest regulowana
przez wszystkie atomy ciała. Podstawową regułą rządzącą
obsadzaniem stanów energetycznych przez elektrony jest
zakaz Pauliego.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
2
Elektrony są fermionami, stosuje się więc do nich statystyka
Fermiego-Diraca. Ze względu na to, że rzut spinu elektronu
może przyjąć wartości ±1/2, może ich być na każdym stanie
energetycznym najwyżej dwa.
Ponieważ zasada nieoznaczoności jest nadal ważna, możemy
wyliczyć degenerację jako:
2
g i  3 dxdydzdpx dp y dp z

(8.45)
Ponieważ układ fermionów jakimi są elektrony stanowi wielki
układ kanoniczny, a to oznacza, że stan kwantowy stanowi
jeden z podukładów. Możemy więc rozkład Fermiego-Diraca
napisać jako:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
3
Ni
1
  N  i 
gi e
1
(8.46)
Wiedząc, że liczba elektronów w każdym stanie kwantowym
może być tylko 1 otrzymujemy:
Ni
1
       
i
gi e
1
(8.47)
Równanie to przedstawia rozkład Fermiego.
Załóżmy, że dla elektronów w ciele stałym jest dostępna duża
liczba poziomów energetycznych, tak, że widmo energetyczne
jest prawie ciągłe, wtedy możemy napisać
2011-06-06
Reinhard Kulessa
4
d N
2/ h
6
e
 i   
3
1
dxdydzdpx dp y dp z
(8.48)
Całkując po objętości mamy:
d N
3
2V / h3
e
 i    
1
dpx dp y dpz
(8.49)
Jak wygląda
rozkład Fermiego?.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
5
Dla T=0 wszystkie poziomy do i = 0 są obsadzone. Poziom o
energii 0 = F nazywamy poziomem Fermiego. Poniżej i
powyżej poziomu Fermiego, stany też są obsadzane, lecz nie w
stu procentach.
Funkcja po prawej stronie równania (8.47) nazywa się funkcją
Fermiego.
Jak policzyć energię poziomu Fermiego? Zakładamy, że
energia elektronów jest dana przez energię kinetyczną.
2
1
p
(8.50)
  me v 2 
2
2me
Dla temperatury T=0 F jest maksymalną energią obsadzaną
przez elektrony, odpowiada jej więc maksymalny pęd.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
6
p
2
max
 2me F
(8.51)
Liczba elektronów na jednostkę objętości przestrzeni pędowej
jest dana przez równanie (8.49). Dla T=0,
2V
 e0  3
h
.
Gęstość ta jest stała w rozważanym przedziale przestrzeni
pędowej. Aby otrzymać całkowitą liczbę elektronów
mnożymy ich gęstość przez objętość przestrzeni pędowej aż
do pmax..
2V
N e0  3
h
4 3 
   pmax 
3

.
Otrzymujemy więc:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
7
F
h 2  3 N e0 



8me   V 
2
3
(8.52)
Dla temperatur powyżej 0 K
   kT
   F 1  
 12   F


  


(8.53)
Jeśli założymy, że wszystkie kierunki elektronów są
równouprawnione, to gęstość liczbowa elektronów jest
jednorodna w cienkiej powłoce sferycznej przestrzeni
prędkości 4v2 dv.
Z równania (8.49) mamy:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
8
3
3
3
d N
2m V / h
     / kT
dvx dv y dvz e
1
(8.54)
Na rozkład prędkości elektronów otrzymujemy więc wyrażenie;
3
2
d 3N
8

m
V
v
dv
(8.55)
2
dN v 
 4 v dv 

2
3
,
1/
2
mv
   / kT

dvx dv y dvz
h
e
1
a na rozkład energii
 2m 
dN  4 V  2 
h 
 1 2d
32

e
    / kT
(8.56)
1
Rozkład prędkości i rozkład energii gazu elektronowego wyglądają
następująco:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
9
dNv/dv
dN/d
0

0

Dla T = 0
 2m 
dN  4 V  2 
h 
32
  d
12
.
(8.57)
Średnia energia elektronów dla T=0 jest równa;
2011-06-06
Reinhard Kulessa
10
F
0 
  dN

 dN
 3 50 .
0
F
(8.58)
0
Dla temperatur wyższych od zera

 


0
 dN

0
.
(8.59)
dN
Używając dla tego przypadku wyrażenia (8.53) mamy;
  3 / 50 1  5 /12 kT / 0  
2
(8.60)
gdzie 0 = F .
Energia wewnętrzna jest równa ;
2011-06-06
Reinhard Kulessa
11
3
1  2 Nk 2 2
U  N  N F 
T
5
4 F
.
(8.61)
Na molowe ciepło właściwe otrzymuje się wartość;
 kT
 U 
cV 

 
2 F
 T V
2
.
(8.62)
Dla jednoatomowego gazu idealnego mamy;
3
cV  
2
.
Podobnie zachowują się układy zbudowane z fermionów
takie jak np. biały karzeł, gwiazda neutronowa, czy jądro
atomowe.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
12
8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne
Rozważmy promieniowanie elektromagnetyczne, które
znajduje się w izolowanym zbiorniku w równowadze
termicznej (U=const). Ścianki zbiornika mają temperaturę T,
a objętość zbiornika jest równa V. Układ taki można nazwać
gazem fotonowym, jeśli składa się on z kwantów o energiach i
pędach
 i  h i
(8.63)
h i h  i
pi 
 
c
i c
Fotony okupują różne stany kwantowe, ich liczba jednak nie
jest stała. Ponieważ fotony są nierozróżnialne i nie ma
ograniczenia na liczbę dostępnych stanów kwantowych,
można do nich zastosować model Bosego-Einsteina.
Pamiętamy, że liczba stanów w tym modelu była dana przez
równanie
(5.13);
2011-06-06
Reinhard Kulessa
13
gi  N i  1 !

 BE  
N i ! gi  1 !
i
.
Formułując warunek na maksimum
  ln    0,
 U  0    i Ni ,
i
otrzymujemy;
Ni
1
  i kT
gi e
1
.
(8.64)
Pamiętajmy, że Nconst. czyli liczba fotonów ciągle może się
zmieniać.Jeśli ściany mają temperaturę T i zawiera się w
nich objętość V, to liczbę dozwolonych stanów kwantowych
na poziomie i możemy policzyć dzieląc element objętości
przestrzeni fazowej mającej tą energię przez h3 najmniejszą
rozróżnialną objętość przestrzeni fazowej.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
14
Zgodnie z relacją nieoznaczoności, możemy tylko powiedzieć,
że foton znajduje się w objętości V, lecz nie możemy podać jego
współrzędnych kartezjańskich. Zgodnie z relacjami (8.63),
element przestrzeni fazowej będzie miał objętość
V 4 p dpi
2
i
Liczba stanów kwantowych w objętości V będzie równa :
4 Vp dpi
gi 
h
2
i
3
.
(8.65)
Fotony mogą mieć dwa stany polaryzacji kołowej, trzeba więc
tą liczbę pomnożyć przez dwa.
Z równań (8.64) i (8.85) otrzymujemy:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
15
Ni 
8V  pi2 dpi

h 3 e i
kT
,

(8.66)
1
Ni jest liczbą fotonów w objętości V mających pędy między
pi a pi + dpi
2

p h i
2
i
Zgodnie z wzorem (8.63),
dpi  h / cd i
2
c
, oraz
2
,
Ni 
8V  d i
3

c e
2
i
h i / kT

1
.
(8.67)
Liczba fotonów na jednostkę objętości i częstości wyrazi
się jako:
2011-06-06
Reinhard Kulessa
16
Ni
dN
8 2
.

 3 h / kT
Vd Vd i c  e
 1
(8.68)
W powyższym równaniu założyliśmy ciągłe widmo
częstości. Ze względu na to, że energia każdego fotonu jest
hν, więc energia na jednostkę objętości i częstości wynosi:
8 h
u  3 h / kT
c e
 1
3
,
(8.69)
lub wiedząc, że  =c/, d = -c/5 energia na jednostkę
objętości i długości fali wynosi:
8 hc 5
u  h / kT
 e  1
2011-06-06
Reinhard Kulessa
.
(8.70)
17
Można pokazać, że energia transmitowana w postaci fal
elektromagnetycznych z powierzchni naszego układu na
jednostkę powierzchni i jednostkę długości fali wynosi:
tak, że
u c
Eb 
4
,
c1 5
2 hc 2  5
Eb 

exp  hc /  kT   1 exp  c2 / T   1
. (8.71)
Jest to tzw. prawo Plancka promieniowania ciała doskonale
czarnego.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
18
Prawo Wiena
2011-06-06
Reinhard Kulessa
19
Prawo Wiena określa położenie maksymalnej wartości
wypromieniowywanej energii.
h max
 2.2861021  J / K 
T
maxT  2.898103  mK 
(8.72)
Całkowanie równania (8.71) po wszystkich długościach fali daje


0
0
Eb   Eb d   
c1 5 d 
 T 4
exp  c2 / T   1
(8.73)
gdzie , c1 i c2 są stałymi zdefiniowanymi następująco:

2011-06-06
 2Vk 4
15 3c3
 5.67 108 W / m2 / K 4 
Reinhard Kulessa
20
c1  3.743 108 W  m4 / m2 
c2  1.4387 104   mK 
.
Mocą promieniowania ciała o powierzchni F nazywamy:
L(T )   FT
4
.
(8.74)
Zdolność absorbcyjna ciała jest zdefiniowana jako:
A = (absorbowana moc powierzchniowa)/( padająca moc
powierzchniowa).
Dla ciała doskonale czarnego A=1.
Prawo Kirchoffa mówi, że stosunek całkowitej zdolności
emisyjnej E do całkowitej zdolności absorbcyjnej A nie zależy
od natury ciała, a zależy tylko od temperatury.
E1 E2
(8.75)

 f (T ) .
A1 Reinhard
A2 Kulessa
2011-06-06
21
9. Mieszaniny gazowe
W wielu zastosowaniach termodynamiki nie wystarczy tak
jak dotychczas zajmować się substancjami, dla opisania
których potrzebne są tylko dwa niezależne parametry.
Będziemy się teraz zajmowali mieszaninami gazów, oraz
mieszaninami gazów i par.
9.1 Prawo Daltona-Gibbsa
Rozważmy podstawowe definicje dla mieszaniny gazów idealnych.
j
m  m1  m2  m j   mi
(9.1)
i 1
Jeśli ni jest liczbą moli i-tej składowej a n ogólną liczbą
moli, to xi  ni / n oznacza ułamek molowy.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
22
Wiadomo, że
x
i
 1.0 .
i
Jeśli Mi oznacza masę molekularną i-tej składowej, to
mi  ni  M i
(9.2)
Z równań (9.1) i (9.2) mamy
m   ni M i
.
(9.3)
i
Masa molowa odpowiedniej mieszaniny gazów podana jest jako
M   xi M i
.
i
Stała gazowa dla danej mieszaniny da się napisać jako
2011-06-06
Reinhard Kulessa
23

R
M
.
(9.4)
Prawo Daltona-Gibbsa mówi, że dla gazu idealnego każda
składowa mieszaniny zachowuje się tak jakby istniała w
temperaturze mieszaniny i zajmowała całą objętość
mieszaniny.
Ciśnienie cząstkowe i-tej składowej mieszaniny jest dane
jako
(9.5)
ni T ,
p 
a ciśnienie całkowite
i
V
nT
P
V
2011-06-06
Reinhard Kulessa
.
(9.6)
24
Również
pi ni
  xi   i pi   i xi p  P
P n
.
Jeśli gaz rozdzielimy na składowe i umieścimy każda
składową w naczyniu zamkniętym o ciśnieniu i temperaturze
mieszaniny czyli T i P, to z kolei;
. (9.8)
 v   xV  V
i i
i
i
Jest to prawo Amegat-Leduc'a o dodawaniu objętości.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
25
9.2 Własności energetyczne mieszanin
U  U1  U 2     i U i   i miui
H   i H i   i mi hi
(9.9)
S   i Si   i mi si
Pamiętając, że:
 u 
cv  
 ,
 T v
 h 
cp  


T

p
Mamy;

cv 
T
2011-06-06
 1
1
 ui 

 m  i mi ui    m  i mi  T 
v

v

Reinhard Kulessa
,
26
czyli dla ciepeł właściwych mieszaniny gazów uzyskujemy
1
cv   i mi cvi
m
1
c p   i mi c pi
m
.
(9.10)
Zależności te są stosowane przykładowo w procesach
związanych z wilgotnością powietrza, czy też w procesach
związanych z klimatem.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
27
10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich
równowaga
Przykładem reakcji chemicznych jest reakcja spalania.
lub
C  O2  CO2
CH 4  2O2  CO2  2H 2O
.
Liczby przed symbolami chemicznymi oznaczają
współczynniki stechiometryczne. Reakcję chemiczną możemy
ogólnie przedstawić jako
 1 A1  2 A2   l Ai  0
czyli
2011-06-06
Reinhard Kulessa
28

j
j Aj  0
.
(10.1)
Aj oznaczają materiały chemiczne, a j współczynniki
stechiometryczne. Ciepło reakcji definiujemy następująco
1. dla reakcji w stałej objętości
Qv   U v  U P  U R v
2. dla reakcji pod stałym ciśnieniem
Q p   H  p   H P  H R  p
.
Indeksy P i R oznaczają odpowiednio produkty reakcji i reagenty.
2011-06-06
Reinhard Kulessa
29
10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych
Rozważmy następującą reakcję dla gazów idealnych.
1 A1  2 A2   3 A3  4 A4
(10.3)
Z lewej strony tego równania mamy reagenty a z prawej
produkty reakcji.
Reakcje chemiczne zwykle opisuje się przez funkcję Gibbsa
dg  vdp  sdT
.
Dla warunków równowagi
dGreag  dG prod
.
(10.4)
Istotnym w przebiegu reakcji chemicznych jest tzw. Prawo
działania mas (Guldberga i Waage’go)
2011-06-06
Reinhard Kulessa
30
G  T ln K p
0
gdzie
3
4
p3 p4
K p  1  2
p1 p2
,
(10.5)
Kp – stała równowagi
reakcji chemicznej
wyraża prawo równowagi chemicznej. (i oznaczają liczbę
moli). Z kolei G0 oznacza zmianę energii swobodnej reakcji w
odniesieniu do stanu normalnego.
Ze składu mieszaniny reagującej w stanie równowagi, możemy
używając równania van't Hoffa określić zmianę entalpii,
d  ln K p 
dT
2011-06-06
H 0 T , p0 

2
T
Reinhard Kulessa
. (10.6)
31
10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz
Rozważmy jednorodną mieszaninę różnych składników,
których skład może zmieniać się z temperaturą.
Dla i składników energia wewnętrzna wyrazi się jako:
U  U (S ,V , n1 , ni )
.
(10.7)
Różniczka zupełna tego wyrażenia jest dana wzorem
 U 
 U 
 U 
dU  
dni

 dS  
 dV  
 S V ,ni
 V S ,ni
 ni V , S ,n j
Dla mieszaniny pojedynczego składnika dni = 0 i wtedy
(10.8)
dU  Tds  pdV
2011-06-06
Reinhard Kulessa
32
gdzie
 U 
T 

 S V , ni
 U 
p  

 V  S , ni
.
(10.9)
Trzeci składnik w równaniu (10.8) jest zdefiniowany jako
potencjał chemiczny i.
 U 
i  

 ni V , S ,n j (  ni )
(10.10)
Równanie (10.8) można więc napisać jako:
dU  TdS  pdV  i i dni
2011-06-06
Reinhard Kulessa
.
(10.11)
33
Analogicznie do tego równania można znaleźć relacje dla
funkcji Gibbsa.
G  G( p, T , n , n , n ) (10.12)
1
Mając
2
i
 G 
V 


p

T , ni
 G 
S  


T

 p , ni
(10.13)
,
 G 
i  

 ni T , n j (  ni )
otrzymujemy dla funkcji Gibbsa
2011-06-06
Reinhard Kulessa
34
dG  Vdp  SdT  i i dni
(10.14)
,
oraz dla entalpii i funkcji Helmholza
dH  Tds  Vdp   i i dni
dA   pdV  SdT   i i dni
.
(10.15)
Równania te można porównać z równaniami 8.10 i 8.11.Jeśli
mamy mieszaninę o C składnikach i P fazach, to liczbę stopni
swobody F takiego układu określa reguła faz Gibbsa.
F CP2
2011-06-06
Reinhard Kulessa
(10.16)
35