POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA OPIS PATENTOWY 126434 PATENTU TYMCZASOWEGO Patent tymczasowy dodatkowy do patentu nr Zgłoszono: 16.02.81 Int. Cl.3 C07C 47/127 (P. 229728) Pierwszeństwo URZĄD PATENTOWY PRL Zgłoszenie ogłoszono: 24.12.81 Opis patentowy opublikowano: 15.09.1984 Twórcy wynalazku: Józef Ziółkowski, Robert Duszewski Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Wrocławski im. B. Bieruta, Wrocław (Polska) Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego Przedstawiony wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego w fazie ciekłej. Znany jest sposób otrzymywania glioksalu (CHO)2, między innymi poprzez utlenianie glikolu etylenowego w fazie parowej (opis pat. St. Zjedn. Ameryki 2339.346), na katalizatorze jakim jest tlenek miedzi w temperaturze 300-320°C. W pobliżu wlotu oparów glikolu etylenowego z powie¬ trzem do reaktora, dodawany jest halogenek organiczny, spełniający rolę inhibitora reakcji całko¬ witego spalania do CO2. Znany jest również proces utleniania glikolu etylenowego do glioksalu bez dodatku inhibito¬ rów, w obecności srebra metalicznego jako katalizatora (opis pat. RFN 1 032 732; opis pat. ZSRR 136352). Inny znany sposób otrzymywania, glioksalu (opisy patentowe PRL 90 283; 57126; 73 357; 79 198;) polega na utlenianiu paraaldehydu kwasem azotowym lub tlenkiem azotu. Utlenianie acetylenu do glioksalu przy zastosowaniu związków kompleksowych złota (Au*") opisane jest w patencie Wlk. Bryt. 1 071 902. Kolejnym przykładem procesu syntezy glioksalu jest utlenianie etylenu do glioksalu w obec¬ ności związków kompleksowych palladu jako katalizatora (opisy pat. RFN 1 166 173; 1 231 230). Utlenianie glikolu etylenowego powietrzem w fazie ciekłej, w obecności metalicznej platyny i palladu w temperaturze 50-100°C, pod ciśnieniem 10 • 1,01325 MPa jest przedmiotem patentu ZSRR nr 126487. Ujemną cechą utleniania glikolu etylenowego w fazie parowej są duże straty surowca wyjścio¬ wego w kierunku całkowitego spalania do CO2, wynoszące 30-50% konwersji molowej. Prowa¬ dzony w ten sposób proces, poza bezpowrotnymi stratami glikolu etylenowego, charakteryzuje się znacznym udziałem reakcji ubocznych prowadzących do powstania zanieczyszczeń, w postaci aldehydu glikolu, formaldehydu, kwasu glikolowego, polimerycznych zanieczyszczeń karbonylowych itp. Niekorzystne jest również utlenianie (opis pat. ZSRR 126487) glikolu etylenowego w fazie ciekłej, w obecności katalizatorów w postaci heterogenicznej, z uwagi na konieczność stosowania wysokich ciśnień. Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego, polega według wyna- 2 126 434 lazku na utlenianiu glikolu etylenowego w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury zawartej pomiędzy 50°-200°C, przy wykorzystaniu związków kompleksowych metali przejściowych, two¬ rzących homogeniczny układ katalityczny. Proces prowadzi się w takich warunkach temperatury i ciśnienia, aby uzyskać przereagowanie 8-15% molowych glikolu, z dużą selektywnością oraz praktycznie bez strat na utlenianie w kierunku do CO2. Otrzymany roztwór glioksalu w glikolu etylenowym może być łatwo oddzielony od kataliza¬ tora na drodze destylacji i wykorzystany do syntez organicznych, w których glioksal tworzy trudno lotne połączenia mające zastosowanie praktyczne. Z takich mieszanin łatwo oddzielić glikol etylenowy poprzez destylację i zawrócić do ponownego utleniania. Utlenianie glikolu etylenowego do glioksal u zgodnie z wynalazkiem, obniża wskaźniki zużycia surowców i poprawia ekonomikę procesu. Katalizator po oddzielaniu może być wielokrotnie wykorzystany, aż do czasu znacznego obniżenia się jego aktywności, a następnie poddawany jest regeneracji. Stwierdzono, że najefektywniejszymi katalizatorami w procesie utleniania glikolu etyleno¬ wego w fazie ciekłej tlenem molekularnym, są związki kompleksowe metali przejściowych, szcze¬ gólnie miedzi (II) i kobaltu (II) o wzorze: M(RCOO)x i n H2O (gdzie M = Cu, Co, Mn, V lub inny metal przejściowy R = H, alkil). Utlenianie można prowadzić czystym tlenem, powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen. Dzięki temu, że katalizator rozpuszcza się w surowcu wyjściowym, tworzy się jednorodny układ ze wszystkimi reagentami, w którym możliwy jest efektywny kontakt fazy gazowej zawiera¬ jący czynnik utleniający jakim jest tlen molekularny, z fazą ciekłą. Proces utleniania glikolu etylenowego poprzez kompleksy metali we wszystkich przypadkach biegnie poprzez utworzenie kompleksu metal-glikol. Następnym etapem jest rozpad kompleksu. Następujące przykłady ilus¬ trują proces otrzymywania glioksalu sposobem według wynalazku: Przykład I. W reaktorze szklanym, który stanowi kolumna bezciśnieniowa, zaopatrzona w spisek ceramiczny dla rozprowadzenia gazu i chłodnicę zwrotną, umieszcza się 1 dm3 glikolu etylenowego, w którym rozpuszcza się 0,15 mola Co(CH2COO)2 4H20, 0,15 mola Cu(CH3"^ COO)2H20, 0,15 mola Mn(CH3COO)24H20,0,15 mola Ni(CH3COO)24H20. Reaktor jest ogrze¬ wany i temostatowany w temperaturze 150°C. Po podgrzaniu mieszaniny reakcyjnej wraz z rozpuszczonymi katalizatorami, przez roztwór przepuszcza się 2501/godz. powietrza w czasie 20 godzin. Po oddzieleniu katalizatora od roztworu oznaczona konwersja glikolu etylenowego do glioksalu wynosi 8,0% molowych. Glioksal w glikolu etylowym poddaje się kondensacji z moczni¬ kiem otrzymując żywicę mocznikową. Oddzielony na drodze destylacji nieprzereagowany glikol etylenowy służy jako wsad surowcowy w kolejnym cyklu utleniania. Przykład II. W aparaturze szklanej jak w przykładzie I przeprowadzono próbę utleniania glikolu etylenowego do glioksalu w temperaturze 160°C, stosując jako katalizatory reakcji PdCb i VOS04 odpowiednio w ilościach 0,10 i 0,30 mola/l i przepływ powietrza 2501/godz. Uzyskana konwersja glikolu etylenowego do glioksalu wyniosła 7,5% molowych. Przykład III. W sposób porównawczy przeprowadzono utlenianie glikolu etylenowego jak w przykładzie II bez użycia katalizatora w czasie 40 godz. Nie stwierdzono przereagowania glikolu etylenowego do glioksalu. Brak było analitycznie dającej się stwierdzić obecności glioksalu w glikolu. Przykład IV. W raktorze jak w przykładzie I umieszczono 11 glikolu etylenowego, w którym rozpuszczono 0,5 mola Cu(CH3COO)2H20. Utlenianie przy przepływie powietrza 2501/godz. prowadzono w temperaturze 140°C w czasie 20 godzin. Konwersja glikolu etylenowego do glioksalu wyniosła 7,0% molowych. Przykład V. Reakcję utleniania jak w przykładzie IV prowadzono w temperaturze 160°C. Konwersja do glioksalu wyniosła 9,2% molowych. P r z y k ł a d VI. Utlenianie glikolu etylenowego przeprowadzono jak w przykładzie V używa¬ jąc jako rozpuszczalnika glikolu etylenowego dwumetylosulfotlenku w stosunku wagowym do glikolu etylenowego jak 4:1. Uzyskana w tym przypadku konwersja glikolu etylenowego do glioksalu wyniosła 14,5% molowych. 126434 3 Przykład VII. Reakcję utleniania jak w przykładzie V prowadzono stosując powietrze wzbogacone w tlen do 6% obj. O2. Uzyskana konwersja wyniosła 10,4% molowych. Przykład VIII. Utlenianie przy zachowaniu molowego stosunku surowców i katalizatora jak w przykładzie V, przeprowadzono w reaktorze ciśnieniowym pod ciśnieniem 1.01325 MPa. Konwersja glikolu do glioksalu po 5 godzinach wyniosła 10,2% molowych. Zastrzeżenie patentowe Sposób otrzymywania glioksalu z glikolu etylenowego, w którym glikol etylenów} poddaje się utlenianiu w fazie ciekłej tlenem molekularnym lub gazem zawierającym tlen, znamienny tym że prowadzi się proces w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury, przy czym jako katalizator stosuje się związki kompleksowe metali przejściowych, a reakcję utleniania prowadzi się w tempe¬ raturze zawartej pomiędzy 50-200°C.