Opis - Wyszukiwarka Urzędu Patentowego Rzeczypospolitej Polskiej

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
PL
(21) Numer zgłoszenia: 413353
(22) Data zgłoszenia: 02.05.2011
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:
224289
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
B01J 23/00 (2006.01)
B01J 37/00 (2006.01)
B01J 23/755 (2006.01)
394741
Sposób wytwarzania katalizatora
(54)
(73) Uprawniony z patentu:
INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH, Gliwice, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
05.11.2012 BUP 23/12
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
(72) Twórca(y) wynalazku:
KATARZYNA LOTA, Poznań, PL
GRZEGORZ LOTA, Poznań, PL
AGNIESZKA SIERCZYŃSKA, Koziegłowy, PL
30.12.2016 WUP 12/16
(74) Pełnomocnik:
PL 224289 B1
rzecz. pat. Magdalena Filipek-Marzec
2
PL 224 289 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania wielościennych
nanorurek węglowych z wykorzystaniem katalitycznego rozkładu węglowodorów z fazy gazowej
(CCVD).
Wielościenne nanorurki węglowe stanowią współosiowy układ nawet kilkudziesięciu cylindrów,
zbudowanych ze zwiniętych i zamkniętych heksagonalnych płaszczyzn grafenowych. Należą do grupy
nanomateriałów o potencjalnie szerokim zakresie zastosowań, zwłaszcza w mikroelektronice i inżynierii ciała stałego.
Znane sposoby wytwarzania nanorurek węglowych bazują w większości na fakcie sublimacji
węgla w inertnej atmosferze. Jedną z metod chemicznych jest metoda katalitycznego rozkładu węglowodorów – CCVD (catalytic chemical vapour deposition). Katalityczne chemiczne osadzanie z fazy
gazowej jest to jedna z metod służąca do otrzymywania cienkich powłok na materiale, w celu zmiany
jego właściwości fizycznych, chemicznych lub mechanicznych. Metoda ta polega na wprowadzaniu do
komory reakcyjnej pieca gazowych substratów, gdzie na gorącym podłożu katalizatora zachodzą odpowiednie reakcje chemiczne, wymagające stosowania wysokich temperatur. Jako substraty (prekursory) stosuje się zarówno gazy jak i ciecze w formie pary, które za pomocą tzw. gazów nośnych są
wprowadzane do komory reakcyjnej. Gazy nośne są obojętne lub mogą brać udział w reakcjach chemicznych prowadzących do powstawania warstw.
Z opisu patentowego USA nr 7094385 znany jest sposób wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych przez katalityczny rozkład węglowodorów. Proces jest prowadzony w temperaturze
500–900°C, na katalizatorze ze związków magnezu i kobaltu, który stanowi roztwór stały oparty na
CoO. Stosowany węglowodór, w szczególności acetylen, jest rozcieńczony azotem jako gazem nośnym. Oddzielenie nanorurek węglowych z materiału katalizatora następuje poprzez rozpuszczanie
materiału katalizatora w roztworze kwasu, zwłaszcza solnego, odzyskiwanie nanorurek oraz ich przemywanie i suszenie.
Znany jest również z opisu EP nr 1797950 sposób otrzymywania wielościennych nanorurek
węglowych na drodze selektywnej konwersji węglowodorów przy zastosowaniu wieloskładnikowych
związków tlenkowych zawierających nikiel, kobalt, żelazo i glin jako katalizator. Jako źródło węgla
stosowane są węglowodory nienasycone i nasycone takie jak acetylen, etylen, metan lub gaz ziemny.
Celem wynalazku jest opracowanie katalizatora, mającego zastosowanie do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych i otrzymanego z niedrogich składników.
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania wielościennych nanorurek węglowych. Sposób polega na tym, że składniki katalizatora: azotan niklu, azotan glinu i kwas
cytrynowy miesza się w równych proporcjach molowych z dodatkiem wody, a następnie mieszaninę
ogrzewa się w temperaturze 100°C do momentu zaniku pary wodnej i dalej poddaje się ją procesowi
kalcynacji w piecu rurowym przy przepływie azotu, w temperaturze w zakresie 600–800°C, korzystnie
w czasie 5 godzin. Otrzymany katalizator umieszcza się następnie w piecu rurowym i ogrzewa, przy
przepływie azotu, do temperatury w zakresie 650–800°C.
Wielościenne nanorurki węglowe chłodzi się z otrzymanym katalizatorem do temperatury pokojowej w atmosferze azotu.
Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie wielościennych nanorurek węglowych o dużej
wydajności. Otrzymane nanorurki węglowe charakteryzują się bardzo dobrym przewodnictwem, co
pozwala na wykorzystanie ich jako potencjalnych składników materiałów elektrodowych do kondensatorów elektrochemicznych a także innych chemicznych źródeł prądu.
Zastosowany katalizator niklowo-glinowy w porównaniu z katalizatorami opartymi na innych
związkach metali wpływa na obniżenie kosztów produkcji a ponadto sam proces otrzymywania katalizatora jest nieskomplikowany.
Przykład
Do azotanu niklu odważonego w ilości 0,1 mola dodaje się 0,1 mola azotanu glinu i 0,1 mola
kwasu cytrynowego oraz 200 ml wody a następnie całość miesza się i ogrzewa w temperaturze
100°C, dalej mieszając do momentu odparowania wody. Następnie pobiera się 5 g otrzymanej mieszaniny i umieszcza ją w piecu rurowym w atmosferze azotu i poddaje się procesowi kalcynacji
w temperaturze 600°C, w czasie 5 godzin, z przepływem gazu 40 l/h. Po przeprowadzeniu procesu
układ chłodzi się do temperatury pokojowej. Wydajność procesu kalcynacji wynosi 25%. Otrzymany
w ten sposób katalizator, w następnym etapie umieszcza się w piecu rurowym w ilości 250 mg,
PL 224 289 B1
3
po czym nagrzewa się piec do temp. 650°C w atmosferze azotu, przy przepływie gazu 10 l/h. Po osiągnięciu zadanej temperatury w piecu, zastępuje się atmosferę interną azotu, mieszaniną acetylenu
z azotem, gdzie stosunek objętościowy acetylenu do azotu wynosi 1:2 i przepuszcza się przez piec
rurowy mieszaninę gazów w czasie 1 godziny. Szybkość przepływu mieszaniny gazów wynosi 15 l/h.
Następnie całość schładza się do temperatury pokojowej w atmosferze azotu. Otrzymuje się w rezultacie ok.1500 mg nanorurek węglowych z katalizatorem.
W celu usunięcia katalizatora materiał umieszcza się w kolbie ze stężonym kwasem solnym
i w czasie 12 godzin, w temperaturze 80°C miesza się przy wykorzystaniu mieszadła magnetycznego.
Następnie nanorurki węglowe przemywa się kilkakrotnie wodą destylowaną do uzyskania obojętnego
pH i suszy się w suszarce, w temperaturze 100°C.
Wielościenne nanorurki węglowe otrzymane sposobem według wynalazku tworzą splątaną sieć
2
o powierzchni rzeczywistej BET 107 m /g. Średnica zewnętrzna nanorurek mieści się w granicach
15–25 nm, natomiast kanał centralny jest w granicach kilku nanometrów.
Zastrzeżenie patentowe
Sposób wytwarzania katalizatora, znamienny tym, że azotan niklu, azotan glinu i kwas cytrynowy miesza się w równych proporcjach molowych z dodatkiem wody, a następnie mieszaninę
ogrzewa się w temperaturze 100°C do momentu zaniku pary wodnej i dalej poddaje się ją procesowi
kalcynacji w piecu rurowym w temperaturze 600–800°C, przy przepływie azotu, korzystnie w ciągu
5 godzin, po czym tak otrzymany katalizator umieszcza się w piecu rurowym i ogrzewa, przy przepływie azotu, do temperatury w zakresie 650–800°C.
4
PL 224 289 B1
Departament Wydawnictw UPRP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)