Sposób usuwania kwasowego katalizatora, zwłaszcza kwasu
advertisement
POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA OPIS PATENTOWY 139 433 PATENTU TYMCZASOWEGO Patent tymczasowy dodatkowy do patentu nr Zgłoszono: Int. CL4 C07B 37/12 //C08G 59/00 82 11 09 (P. 238973) Pierwszeństwo URZĄD PATENTOWY PRL Zgłoszenie ogłoszono: 83 09 12 Opis patentowy opublikowano: 1987 08 31 Twórcawynalazku: Tadeusz Matynia Uprawniony z patentu tymczasowego: Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin (Polska) Sposób usuwania kwasowego katalizatora, zwłaszcza kwasu fosforowego, z produktu reakcji związków, zawierających sprzężony układ wiązań podwójnych z bezwodnikiem maleinowym Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasowego katalizatora, zwłaszcza kwasu fosforowego, z produktu reakcji związków, zawierających sprzężony układ wiązań podwójnych z bezwodnikiem maleinowym. W literaturze, na przykład P. Penczek, Polimery 1962, str. 210, znany jest cały szereg związ¬ ków, zawierających sprzężony układ wiązań podwójnych — dienówjak: cyklopantadien, butadien, kwas maleopimarowy, a-terpinon, a-fallandren, wchodzących w reakcję z bezwodnikiem maleino¬ wym. Reakcje wymienionych dienów z bezwodnikiem maleinowym prowadzi się w podwyższonej temperaturze, w niektórych przypadkach z użyciem katalizatorów kwasowych, korzystnie kwasu fosforowego. Katalizatory kwasowe stosuje się wówczas, gdy związki zawierające*wiązania niena¬ sycone ulegają izomeryzacji do układów dienowych, na przykład przy otrzymywaniu bezwodni¬ ków z węglowodorów terpenowych w celu przesunięcia reakcji izomeryzacji węglowodorów terpenowych,jak a-pinenu, ^3-pinenu, do układów posiadających sprzężony układ wiązań podwój¬ nych, na przykład a-terpinenu, a-fallandrenu. Według znanych sposobów, otrzymany w wyniku reakcji wspomnianych związków, zawiera¬ jących sprzężony układ wiązań podwójnych z bezwodnikiem maleinowym w obecności kataliza¬ tora kwasowego, produkt, poddaje się destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia kwasu, co znane jest między innymi z polskich opisów patentowych 108656, 110853. Proces destylacji jest bardzo uciążliwy i wymaga stosowania wysokich temperatur rzędu 180-230°C i próżni od 1,3-2,6 kP. W przypadku niewłaściwego prowadzenia procesu destylacji może zachodzić reakcja retrodienowa, co wpływa niekorzystnie na uzyskany produkt. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że katalizator kwasowy, zwłaszcza kwas fosforowy można usuwać na drodze filtracji w postaci trudno rozpuszczalnych soli cynkowych lub wapnio¬ wych od produktu reakcji będącego bezwodnikiem kwasowym. Proces zobojętnienia katalizatora kwasowego według wynalazku prowadzi się za pomocą tlenków takich metali, jak cynk, wapń lub korzystnie wodorotlenku wapniowego w ilości 80-105% 2 139433 ilości stechiomctrycznie wyliczonej w stosunku do katalizatora kwasowego, bez rozpuszczenia grupy bezwodnikowej, znajdującej się w produkcie reakcji. Sposób usuwania kwasowego katalizatora, zwłaszcza kwasu fosforowego, z produktu reakcji związków, zawierających sprzężony układ wiązań podwójnych z bezwodnikiem maleinowym, charakteryzuje się tym, że do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się, w temperaturze 140-180°C, 37,04-111,12g wodorotlenku wapnia, lub 28,16-84,12g tlenku wapnia albo 40,68g-122,05g tlenku cynku na jeden gramorównoważnik dodanego katalizatora kwasowego, następnie oddesty- lowuje si^ ewentualny nadmiar substratów i wody, po czym katalizator oddziela się w postaci soli od produktu reakcji przez filtrację. Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie bezwodnika kwasowego z wydajnością stechiometryczną. Otrzymane bezwodniki mają szczególne zastosowanie w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Przykład I. Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termo¬ metr, zawierającej 10 g H3PO4 85% i 300 g bezwodnika maleinowego, ogrzewanego do temperatury 140-150°C, dodano 540 g terpentyny w takim tempie, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczyła 180°C. Po dodaniu całej ilości terpentyny, mieszanie i ogrzewanie w temperaturze 180°C kontynuowano przez 3 godziny. Dodano 7,2 g 90% wodorotlenku wapnia i proces prowa¬ dzono przez 3 godziny, w temperaturze 180°C. Po zakończeniu procesu zobojętnienia, nieprzereagowaną terpentynę i wydzieloną wodę oddestylowano pod ciśnieniem 1,3-2,6 kP w zakresie temperatur 180-200°C. Na koniec otrzymany bezwodnik poddano filtracji w temperaturze 100-140°C. Otrzymano 720 g bezwodnika o liczbie kwasowej 380mgKOH/gilepkości40mPa-sw 90°C. Przykład II. Do otrzymanego, jak w przykładzie I adduktu dienowego węglowodorów terpenowych z bezwodnikiem maleinowym, dodano 4,9g tlenku wapnia i proces zobojętniania prowadzono dalej, jak w przykładzie I. Przykład III. Do otrzymanego, jak w przykładzie I adduktu węglowodorów terpenowych z bezwodnikiem maleinowym dodano 7,1 g tlenku cynkowego i procesu zobojętniania prowadzono dalej, jak w przykładzie I. Zastrzeżenie patentowe Sposób usuwania kwasowego katalizatora, zwłaszcza kwasu fosforowego, z produktu reakcji związków, zawierających sprzężony układ wiązań podwójnych z bezwodnikiem maleinowym, znamienny tym, że do mieszaniny poreakcyjnej wprowadza się, w temperaturze 140-180°C, 37,04-111,12g wodorotlenku wapnia, lub 28,16-84,12g tlenku wapnia, albo od 40,68g-122,05g tlenku cynku na jeden gramorównoważnik dodanego katalizatora kwasowego, a następnie oddestylowuje się ewentualny nadmiar substratów i wody, po czym katalizator oddziela się w postaci soli od produktu, reakcji przez filtrację. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Nakład 100 egz. Cena 130 zł
