synteza materiałów wysokoenergetycznych

KURS
MAGISTERSKI
SYNTEZA MATERIAŁÓW WYSOKOENERGETYCZNYCH
Nitrowanie wobec stałych kwasów
Zakład Materiałów Wysokoenergetycznych
Wydział Chemiczny PW
1
WPROWADZENIE
1, Specyficzne nitrowania związków organicznych
1.1.Wstęp
Wiadomo, że czynnikiem wprowadzającym grupę nitrową – NO2 do związków
aromatycznych , alifatów , amin i alkoholi jest grupa nitroilowa (nitroniowa) –NO2+.
Jako, że tematem laboratorium są związki organiczne zawierające grupę nitrową lub
zajmiemy się wpierw jak wygenerować kationy NO2 + niezbędne do przeprowadzenia
reakcji 1-3:
•
-C-H + NO2+
- C-NO2 + H+
•
-N-H + NO2+
- N-NO2 + H+
(2)
•
-OH + NO2+
- O-NO2 + H+
(3)
•
W rzeczywistości kation nitroniowy musi być związany z anionem X, by tworzyć
ładunkowo obojętny układ : X-NO2.. X nazywamy także nośnikiem kationu
nitroniowego
•
Aby z tego układu wygenerować NO2+ , musi on w określonych warunkach albo sam
dysocjować:
•
X-NO2 ⇄ X ¯ + NO2+
•
albo czynić to pod działaniem dodatkowych czynników, które nazywamy
katalizatorami K:
•
X-NO2 + K ⇄ . KX ‾ + NO2+
•
Reakcje 1-3 są zazwyczaj silnie egzotermiczne, stwarzając tym problemy w
prowadzeniu reakcji nitrowania oraz mogą doprowadzać do termicznego rozpadu
reagentów , w tym przede wszystkim produktów. Ważne jest także ile grup nitrowych
chcemy wprowadzić do danej cząsteczki i w jakie miejsce. Dlatego należy reakcje te
prowadzić w odpowiedni sposób.
(1)
Zależy to zarówno od właściwości danej cząsteczki – odporność termiczna i
podatność na podstawienie elektrofilowe jak i od właściwości układu generującego
kation NO2+ - ilość i i nukleofilość tych kationów ( np. solwatacja może ją zmniejszyć).
2
1.2. Układy generujące kation NO2+
•
Dotychczas otrzymane układy, z których jest generowany kation NO2+ , można podzielić ze
względu na rodzaj układu X-NO2 oraz katalizatora K
•
•
Dla X-NO2 gdy X = OH a K = kwas protonowy – generuje H+, mamy następujące układy:
HNO3 = HO-NO2 , czyli X = OH
•
H+ + HO-NO2 ↔ H2O+-NO2 ↔ H2O + NO2+ ; K=H+
•
Kwas protonowy :
• HNO3
• H2SO4
H2SO4 SO3 = H2S2O7 (oleum)
• H3PO4
• H3PO4 P2O5 (PPA-kwas polifosforowy)
• HClO4
• HF
• HF BF3
• CH3COOH
• CH3SO3H
CF3SO3H
RfSO3H
FSO3H
stały kwas
X = Mmet.; OR, NOx
IX-NO2 + LA -> LA IX-NO2 -> LAIX –
+
NO2+
I niewiążąca para elektronów; LA – kwas Lewisa
Katalizator = Kwas Lewisa
•
•
•
•
•
•
MO-NO2 (MNO3- azotany)) (M = Ag, Na, NH4, K )
RO-NO2 ( nitroestry) ( R = etyl.metyl,)
NO2 - hal ( halogenki nitrylowe) ( hal = F,Cl )
N2O3 ( NO-NO2)
N2O4 (O2N-NO2)
N2O5 ( O3N-NO2)
1.3.
FeCl3, BF3 , AlCl3,
AlCl3, SnCl4, SbCl5, FeCl3, BF3
BF3, PF5, AsF5, , TiCl4, AlCl3
BF3
AlCl3, SnCl4, SbCl5, FeCl3, BF3
BF3=
Nitrowanie katalizowane przez stały kwas.
Stałe katalizatory kwasowe, potocznie nazywane „stałymi kwasami”, są to np. zeolity
(krystaliczne glinokrzemiany), żele glinowokrzemionkowe (amorficzne glinokrzemiany),
heteropolikwasy ( polioksy aniony molibdenianowe lub wolframowe, w których kationy
wodorowe
równoważą ładunek anionu np.: H3PW12O40, H3PMo12O40, H3SiW12O40,
3
H3SiMo12O40), żywice kationowymienne zawierające przede wszystkim grupy sulfonowe SO3H
)[1- 3].
Są to także układy tlenków metali (np. Mo, Ti, V, Zr, W, Sb, Al, Zn, Sn), które mogą być
także wbudowane w sieć krystaliczną nośnika lub naniesione na jego powierzchnie w celu
zwiększenia powierzchni czynnej fazy aktywnej katalizatora. Nośnikami tymi są zazwyczaj
nieorganiczne żele np.:. krzemionka. Stałe katalizatory kwasowe posiadają na swej
powierzchni centra kwasowe typu Brönsteda i Lewisa.
Centrami kwasowymi Brönsteda w tym przypadku są: powierzchniowe grupy
hydroksylowe związane z jonami metali żelu nieorganicznego grupy hydroksylowe wody
skompleksowanej na centrach Lewisa nośnika,
protony związane z wodą krystaliczną
hetropolikwasów równoważące ładunek polioksyanionu , grupy sulfonowe wymieniaczy
jonowych.
Centra Lewisa to niewysycone koordynacyjnie powierzchniowe kationy żeli i tlenków
nieorganicznych.
Centra kwasowe typu Brönsteda i Lewisa otrzymuje się zazwyczaj przez termiczne
odwodnienie powierzchniowych j grup hydroksylowych żeli nieorganicznych :
OH
OH
OH
OH
OH
BA
LB
- H2O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
LA
M
O
M
O
M
O
LA-kwas Lewisa, LB- zasad Lewisa, BH- kwas Brönsteda
Te powierzchniowe centra powinny
posiadać odpowiednią moc kwasową, aby
generować kation nitroniowy lub nitozylowy z danego ich nośnika. Mechanizm działania tych
centrów powinien być analogiczny jak działanie kwasów Brönsteda i Lewisa w przypadku
wcześniej opisywanych homogenicznych lub heterogenicznych układów nitrujących.
Moc centrów kwasowych można określić między innymi za pomocą indykatorów Hirshler’a
i Hammett’a, które w reakcji z danym centrum kwasowym zmieniają swoją barwę. Wskaźniki
Hirshler’a określają moc centrów kwasowych Brönsteda (skala kwasowości HR), natomiast wskaźniki
4
Hammett’a sumę mocy obydwu typów centrów kwasowych (skala kwasowości H0). Skale kwasowości
HR i H0 można odnieść do odpowiedniego stężenia kwasu siarkowego(tabela [4]
Tabela 3. Wartości H0 i HR w odniesieniu do stężenia kwasu siarkowego.
Stężenie H2SO4 [%]
Funkcja H0
Funkcja HR
5,0
+ 0,11
- 0,06
15,0
- 0,66
- 1,28
25,0
- 1,37
- 2,46
35,0
- 2,06
- 3,82
45,0
- 2,85
- 5,31
55,0
- 3,91
- 7,07
65,0
- 5,08
- 9,13
80,0
- 7,34
- 11,84
90,0
- 8,92
- 13,23
92,6
- 9,41
-
95,0
- 9,58
- 13,61
96,7
- 10,30
-
100,0
- 12,20
-
Określenie tej korelacji pozwoliło na przypisanie układom stałych, a także ciekłych
katalizatorów kwasowych odpowiedniej mocy kwasowej odpowiadającej mocy kwasu
siarkowego o danym stężeniu. Tak więc możemy teoretycznie przewidzieć czy dany stały
kwas jest w stanie stworzyć z kwasem azotowym o określonym stężeniu mieszaninę nitrującą
będącą w stanie wprowadzić do pierścieni aromatycznych jedną , dwie lub trzy grupy
nitrowe. W przypadku nitrowania toluenu gdzie mieszanina nitrująca o składzie: 60% H2SO4 –
100% HNO3 pozwala na wprowadzenie tylko jednej grupy NO2 do pierścienia czyli by stały
kwas mógł stworzyć układ nitrujący o tych samych właściwościach to musi posiadać centra
kwasowe Brönsteda o mocy Ho ≤ - 5,08.34 i HR ≤ - 9.13.
Posiadanie centrów o mocy kwasowej większej niż dla 100% kwasu siarkowego,
pozwala przypisać tym układom właściwości superkwasowe i są one określane
mianem „stałych superkwasów” (np. Nafion-H®, zeolity H-ZSM-5,
5
układy tlenków
modyfilowane kwasem siarkowym: TiO2/SiO2/SO4, SbF5/SiO2-Al2O3) [9,11-12]. Katalizatory te
teoretycznie powinny pozwolić wprowadzić trzy grupy nitrowe do pierścienia benzenu za
pomocą 100% HNO3.
Użycie stałego katalizatora kwasowego do nitrowania prowadzi do wielu korzyści.
Najważniejszą
z
nich
jest
całkowite
wyeliminowanie
jako
produktu
ubocznego
rozcieńczonego kwasu siarkowego, co ma niebagatelny wpływ na podniesienie ekonomii jak
też i ekologii procesu przemysłowego. Zastosowanie stałych kwasów, jak wykazują opisane
w literaturze przypadki[1-3,5] daje specyficzną selektywność nitrowania w szczególności do
produktów „para” analogicznie jak w dla układu HNO3/H3PO4 – rozdział . Użycie stałego
kwasu
w tym przypadku znacznie też ułatwia wydzielenie produktów nitrowania z
mieszaniny poreakcyjnej oraz pozwali na prowadzenie reakcji nitrowania w układach
przepływowych ze stałym złożem katalizatora . Ten sposób prowadzenia reakcji jest
preferowany przez wymogi przemysłowe.
Badanie aktywności katalizatora SiO2/TiO2/SiO22- także w reakcji nitrowania toluenu
wykazały podobne zależności warunków preparatyki katalizatora na aktywność katalityczną
ale w tym przypadku optymalną temperatury kalcynacji była 400oC, czas kalcynacji1.5
godziny , a ilość naniesionego tlenku tytanu 15% wag oraz stosunek S : Ti = 4: 1.
Skład produktów otrzymanych wobec tego katalizatora zależy od stosunku
HNO3/toluen. Gdy stosunek ten jest < 5 to w produktach występują mononitrotolueny z
prawie 100% selektywnością. Gdy ten stosunek jest równy 5 to w produktach występują
dwunitrotolueny w ilości prawie 3 - krotnie większej niż ilość mononitrotoluenów. W
produktach nie stwierdzono trójnitrotoluenu.
Reakcje nitrowania toluenu w analogicznych warunkach ale bez katalizatora dały
odpowiednio mniejsze konwersje toluenu
w reakcjach mononitrowania i mniejsze
zawartości dwunitrotoluenu w produktach dla stosunku HNO3/toluen.= 5 oraz mniejsze
wartości stosunku izomeru para do orto - tabela 1
6
Tabela1. Nitrowania toluenu przy zastosowaniu nadmiaru HNO3 wobec katalizatora
15% TiO2/SiO2/150-SO4.
stos. mol. HNO3/toluen
1:1
katalizator
2:1
3:1
5:1
−
+
+
+
−
+
konwersja
[%]
70
98
99
99,9
100
100
o−nitrotoluen
[%]
48,8
50,5
54,3
55,2
26,9
6,0
m−nitrotoluen
[%]
6,9
2,1
2,0
2,8
4,1
1,7
p−nitrotoluen
[%]
40,6
47,3
43,7
41,5
23,9
16,2
2,4−dinitrotoluen
[%]
ślady
ślady
ślady
0,5
27,2
58,8
2,6−dinitrotoluen
[%]
−
17,9
17,3
stosunek p/o
stosunek 2,4-/2,6-
0,83
0,94
0,80
0,75
0,89
2,68
−
−
−
−
1,52
3,40
Warunki reakcji: 5g katalizatora, temperatura pokojowa, czas 2,5godz., 17ml CCl4 ; 100% HNO3
1.4.
Układ MoO3/SiO2 jako stały kwas
Układ MoO3/SiO2 otrzymuje się poprzez rozkład termiczny molibdenianu amonu (NH4)6 Mo 7O 24·4H2O osadzonego na żelu krzemionkowym- SiO2.. Układ ten ogrzewany w
temperaturach: 110, 240, 300 i 500 oC daje powierzchniowe formy związków molibdenu, które
przestawione są w tabeli 2.
Tabela2. Struktury związków molibdenowych osadzone na powierzchni żelu krzemionkowego, powstajacych
po wygrzaniu w różnych temperaturach.
Temperatura
wygrzewania[oC]
Struktury związków molibdenu
110
(NH4)6 Mo 7O 24·4H2O; H4SiMo12O40(kwas krzemomolibdenowy)
240
H2Mo6O19(kwas poli molibdenowy), H4 (X)Mo12O40 (X= 4 H lub Si)
(struktury Keggina) ,MoO3(heksagonalny)
300
H4 (X)Mo12O40 (X= 4 H lub Si) (struktury Keggina)b ,MoO3(heksagonalny)
550
MoO3(ortorombowy)
Powstające kwasy w układzie MoO3 – SiO2 zbudowane są z oktaedrów MoO66połączonych krawędziami jak i narożami, których ilość v zależy od warunków preparatyki i obecności
7
jonów metali i metaloidów tworzących trwałe tleno tetragonale układy MO4 4- np.: SiO44- lub PO43Typowe struktury tych polimolibdenianów są pokazane na rysunku 1.
a.
b.
Rys.1. Struktury polikwasów molibdenowych
a. was polimolibdenowy: H2Mo6O19
b. kwas krzemomolibdenowy o strukturze Keggina ( różowy anion SiO44-).
Czerwone kropki na oktaedrach MoO66- to powierzchniowe tleny polikwasów. Całość danego
polikwasu jest stabilizowana pod względem ładunku elektrycznego protonami, które wykazują silne
właściwości kwasów Brönsteda. Są one wykorzystywane w kreowaniu kationów NO2+ z kwasu
azotowego[V] podczas nitrowania związków organicznych. W przypadku układu MoO3- SiO2 maja one
moc 73% kwasu siarkowego. To umożliwia wprowadzenie dwóch grup nitrowych do toluenu jak i do
chlorobenzenu. Struktury tych kwasów na powierzchni żelu SiO2 oraz tworzenie kationów NO2+ w
ich obecności, są przedstawione na rys. 2.
Rys.2. Tworzeniwe kationu nitroliwego w układzie MoO3-SiO2.
8
Polikwasy molibdenowe protonują powierzchniowe grupy hydroksylowe stając się anionami
o ładunku ujemnym o wartości ilości protonów kompleksujących powierzchniowe grupy
hydroksylowe, tworząc tym powierzchniowe sole kwasów polimolibdenowych. Protony z wolnej
sprotonowanej grupy OH , protonują kwas azotowy tworząc kation nitroilowy -NO2+, które z kolei
komplekują sję się na grupie hydroksylowej. Otaczające ten kompleks aniony polikwasów
umożliwiają podejście toluenu tylko w pozycji para do powierzchniowy soli Si-OH NO2+. Daje to tylko
podstawienie protonu para w toluenie kationem nitrofilowym.. W reakcji tej odszczepiający się
proton z pierścienia toluenu , odtwarza powierzchniowy kompleks protonowy.
Nitrowanie w takim układzie biegnie na powierzchni katalizatora , gdy generowane kationy
nitrofilowe są kompleksowane przez powierzchniowe grupy hydroksylowe jak i w roztworze nad
ziarnem katalizatora nitrowane przez nieskompleksowane kationy NO2+. Daje to w sumie zwiększenie
ilości para nitro toluenu w porównaniu do nitrowania w układzie homogenicznym.
Odtwarzanie powierzchniowych kationów hydroniowych zapewnia odpowiednio wyższą
efektywność układu nitrowania wobec tego stałego kwasu w porównaniu do nitrowania tylko samym
HNO3. – tabela 1.
Poza tymi walorami w obecności tego układu można tez prowadzić nitowanie toluenu w
reaktorze przepływowym – tabela 3.
Tabela 3. Nitrowanie toluenu wobec katalizatora 15% MoO3 /SiO2 za pomocą dymiącego HNO3 dla
stosunku molowego HNO3/toluen= 16/1 w układzie przepływowym
czas pracy
katalizat.
reakcja I
Reakcja II
[%]
[%]
[%]
2,4/2,6-
1
100
84,5
15,5
2
100
82,9
3
100
4
[godz.]
konwersja 2,4-DNT 2,6-DNT
konwersja 2,4-DNT 2,6-DNT 2,4-/2,6[%]
[%]
[%]
5,46
100
83,0
17,0
4,88
17,1
4,85
100
81,2
18,8
4,32
81,6
18,4
4,33
100
80,2
19,8
4,05
100
81,0
19,0
4,26
100
76,7
23,3
3,29
5
100
80,7
19,3
4,18
100
76,3
23,7
3,22
6
100
78,2
21,8
3,59
100
75,9
24,1
3,15
7
100
76,5
23,5
3,26
100
75,0
25,0
3,00
8
100
75,9
24,1
3,15
100
74,5
25,5
2,92
9
Reakcja bez katalizatora
w układzie stacjonarnym
dinitrotolueney
61,2
[%]
46,9
14,3
3,28
Stosunek molowy
toluen/HNO3=1/16,
Nitrowanie toluenu w tym układzie, gdy stosunek HNO3/ toluen = 16, prowadzi do dintrotoluenów z
100 % konwersją , i katalizator nie zmienia aktywności po 16 h pracy. W tych samych warunkach dla
reakcji periodycznej otrzymuje się mniejszą konwersje i nie dochodzi do otrzymywania 100%
selektywność do dintrotoluenów. Dzieje sie to dzięki temu , że opuszczające reaktor przepływowy,
produkty i nadmiar kwasu, wynoszą wodę , pozwalając tym niezakłócanym procesem generowania
kationów NO2+ wewnątrz złoża katalizatora- rys.3.
s
n
i
a
r
g
t
s
y
l
a
t
a
c
n
e
e
w
t
e
b
e
c
a
p
s
e
r
o
p
s
'
t
s
y
l
a
t
a
c
Rys,3, Schemat nitrowania tolueni wobec stałego kwau.
10
CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest porównanie biegu reakcji nitrowania toluenu 100% kwasem
azotowy [V] wobec stałego kwau=MoO3-SiO2 i w jego nieobecności, by potwierdzić
specyficzne oddziaływanie stałego kwasu na proces nitrowania związków aromatycznych.
Sposób postępowania:
Zagadnienia BHP; kwas azotowy[V] jest żrący. Nitrotolueny są trujące. Wymaga to pracy w
rękawiczkach lateksowych i noszenia okularów oraz fartucha laboratoryjnego. Brak tych
zabezpieczeń powoduje nie dopuszczenie do wykonania ćwiczenia!!!.
Prowadzenie reakcji:
Procedura nitrowania toluenu:
Do kolby trój szyjnej 100 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną zamkniętą
gumowym balonem i wkraplacz z wyrównaniem ciśnień, wprowadza się 5 g katalizatora ( lub bez
katalizatora), 10 ml rozpuszczalnika i 0,3 ml (0,0071 mola) dymiącego kwasu azotowego. We
wkraplaczu umieszcza się 0,5 ml (0,0047 mola) toluenu w 12 ml rozpuszczalnika. Po wkropleniu
roztworu toluenu (ok. 10minut) reakcję prowadzi się w temperaturze 25 °C przez 2,5 godziny,
mieszając mieszadłem mechanicznym. Po tym czasie katalizator odsącza się i przemywa niewielką
ilością rozpuszczalnika. Przesącz przemywa się wodnym roztworem NaHCO3, następnie wodą i suszy
za pomocą MgSO4. Produkty analizuje się wykorzystując chromatografię gazową
Forma Zaliczenia Ćwiczenia
Wykonanie ćwiczenia oraz napisanie sprawozdania zawierającego: wstęp teoretyczny,
równanie reakcji, opis wykonania ćwiczenia, obliczenie wydajności otrzymanych produktu
oraz analiza selektywności: orto, para dla nitrowania z w obecności stałego kwasu i w jego
nieobecności, dyskusja wyników i wnioski wykonania ćwiczenia.
11
12