´Cwiczenie # 1. Obliczenia metod ˛a Hartree

Ćwiczenie # 1.
Obliczenia metoda˛ Hartree-Focka dla czasteczek
˛
N2 i O2
Wykonamy dziś obliczenia energii elektronowej dla czasteczek
˛
N2 i O2 metoda˛ Hartree-Focka
(HF). Dla zamkni˛etopowłokowej czasteczki
˛
N2 wykorzystamy wariant tej metody z restrykcja˛ spinowa˛ (RHF, ang. restricted HF), natomiast dla otwartopowłokowej czasteczki
˛
O2 – wariant bez
restrykcji spinowej (UHF, ang. unrestricted HF). Obejrzymy orbitale molekularne oraz wykonamy
optymalizacj˛e geometrii.
Jednym z podstawowych celów tego ćwiczenia jest zaznajomienie si˛e z programami Gaussian
i MOLDEN, jak również z typowymi procedurami (przygotowywanie pliku wejściowego, uruchamianie obliczeń, analiza pliku wynikowego, wizualizacja orbitali, ogladanie
˛
przebiegu optymalizacji geometrii) oraz ważnymi pojeciami (metoda Hartree-Focka w wariancie RHF i UHF, procedura SCF,
energia orbitalna, energia całkowita (energia elektronowa) i przyczynki do niej, orbitale molekularne,
układ zamkni˛etopowłokowy i otwartopowłokowy, zanieczyszczenie spinowe w metodzie UHF).
Plik wejściowy dla czasteczki
˛
N2
Przykładowy plik wejściowy dla programu Gaussian, definiujacy
˛ obliczenia energii metoda˛ RHF
w bazie 6-31G(d) dla czasteczki
˛
N2 w eksperymentalnej geometrii (odległość N–N wynosi 1.098 Å):
#P RHF/6-31G(d) GFInput Pop=Full IOP(6/80=1)
obl. energii metoda RHF dla N2
w geometrii eksperymentalnej
0 1
N
N 1
1.098
Omówienie elementów pliku wejściowego
Powyższy przykład jest jednym z najprostszych, a bardziej zaawansowane elementy poznamy w trakcie kolejnych ćwiczeń. Pełne omówienie składni pliku wejściowego można znaleźć w dokumentacji
programu Gaussian.
Na poczatku
˛ pliku wejściowego znajduje si˛e sekcja kierujaca
˛ (ang. route section), która˛ poznajemy po poczatkowym
˛
znaku #. W sekcji kierujacej
˛ umieszczamy słowa kluczowe definiujace
˛ sposób
prowadzenia obliczeń, stosowana˛ metod˛e chemii kwantowej, baz˛e funkcyjna,˛ itd.
#P – (P bezpośrednio po znaku #) włacza
˛
bardziej szczegółowe raportowanie wyników obliczeń
w stosunku do domyślnego, normalnego poziomu (#N);
RHF/6-31G(d) – jest to specyfikacja metody obliczeniowej (tu: metoda RHF) i bazy funkcyjnej (tu:
6-31G(d)). Wi˛ecej o bazach funkcyjnych i ich oznaczeniach dowiemy si˛e w jednym z kolejnych
ćwiczeń. Symbol metody i bazy sa˛ zawsze rozdzielone znakiem „/” (bez odst˛epów).
GFInput – oznacza, że w pliku wynikowym znajdzie si˛e definicja używanej baza funkcyjnej. Umożliwi to późniejsza˛ wizualizacj˛e orbitali molekularnych w programie MOLDEN.
1
Pop – skrót od Population. To słowo kluczowe kontroluje sposób wyświetlania orbitali molekularnych oraz wykonanie tzw. analiz populacyjnych. W przykładzie powyżej mamy Pop z opcja˛
Full, co oznacza że żadamy
˛
wypisywanie współczynników rozwini˛ecia orbitali molekularnych oraz wykonania pełnej analiza populacyjnej metoda˛ Mullikena.
Uwaga: zapisy Pop=Full, Pop(Full), jak również Pop=(Full) sa˛ równoważne. Gdy do
słowa kluczowego chcielibyśmy przekazać kilka opcji, robimy to nast˛epujaco:
˛
Pop(Full,Hirshfeld,ThreshOrbital=5)
Mniejsza w tej chwili o znaczenie tych opcji; chodzi tylko o zilustrowanie składni.
IOP – od ang. internal option; pozwala zmienić wewn˛etrzne opcje programu Gaussian w celu
uzyskania niestandardowej funkcjonalności (której nie można uzyskać za pomoca˛ zwykłych
słów kluczowych). Tutaj mamy zapis IOP(6/80=1), czyli w warstwie 6 zmieniamy opcj˛e nr
80, nadajac
˛ jej wartość 1. Jak można sprawdzić w podr˛eczniku IOP-ów (plik PDF, str. 116),
oznacza to że zostana˛ obliczone ładunki Löwdina i rz˛edy wiazań
˛
Mayera (domyślnie nie sa˛
liczone).
Uwaga: słowo kluczowe IOP jest zwykle stosowane przez zaawansowanych użytkowników
i nie należy go nadużywać. Poczatkuj
˛ acy
˛ zwykle nie musza˛ z niego korzystać, a jeśli już, to
zwykle wystarczy im zaledwie kilka dobrze sprawdzonych opcji.
Kolejnym elementem pliku wejściowego jest sekcja tytułowa. Jest to zwi˛ezły, zrozumiały dla
użytkownika opis prowadzonych obliczeń. Tytuł jest zawsze wymagany, choć nie jest interpretowany
przez program.
Dalej nast˛epuje specyfikacja czasteczki,
˛
czyli zdefiniowanie układu molekularnego, dla którego
wykonamy obliczenia. W pierwszej linii podajemy ładunek (tu: 0) i multipletowość spinowa˛ (tu: 1).1
Nast˛epnie (bez robienia pustej linii) definiujemy geometri˛e czasteczki.
˛
W powyższym przykładzie
geometria jest podana we współrz˛ednych wewn˛etrznych (Z-matrix), ale można też użyć współrz˛ednych kartezjańskich (XYZ).
Wykonanie obliczeń
W dowolnym edytorze tekstu przygotuj wejściowy do obliczeń energii dla czasteczki
˛
N2 w zadanej
geometrii, o zawartości jak wyżej i zapisz go pod odpowiednia˛ nazwa˛ z rozszerzeniem .inp (np.
n2.inp). W celu uruchomienia obliczeń, wydaj komend˛e:
rung09 n2.inp
Uwaga: w przypadku dłuższych obliczeń warto dodać znak & na końcu komendy (tzn. np. g09
n2.inp &). Dzi˛eki temu zadanie uruchomi si˛e w tle i b˛edzie można wydawać inne komendy w trakcie trwania obliczeń. Te obliczenia sa˛ jednak bardzo krótkie i dlatego (chwilowo) nie ma takiej potrzeby.
1 Poj˛
ecie ładunku czasteczki
˛
powinno być zupełnie jasne (tutaj: ładunek 0, bo mamy czasteczk˛
˛
e oboj˛etna;
˛ dla jonu
jednododatniego mielibyśmy ładunek 1; dla jonu jednoujemnego −1, itd). Natomiast multipletowość wyraża si˛e wzorem:
m = 2S + 1 = nu + 1,
gdzie S to wypadkowy spin elektronowy czasteczki,
˛
który wynika ze zliczenia spinów wszystkich niesparowanych elektronów (w liczbie nu ), stad
˛ druga postać wzoru. Dla zamkni˛etopowłokowej czasteczki
˛
wszystkie elektrony sa˛ sparowane,
zatem: nu = 0, S = 0, m = 1. O takim stanie spinowym mówimy inaczej: stan singletowy. Z kolei gdy nu = 2, to S = 1,
a multipletowość wynosi 3 i mówimy o stanie trypletowym; gdy nu = 1, to S = 1/2, a multipletowość wynosi 2 i mówimy
o stanie dubletowym; gdy S = 3/2, multipletowość wynosi 4 i mówimy o stanie kwartetowym, itd. Mulitpletowość charakteryzuje stopień zdegenerowania stanu spinowego w nieobecności pola magnetycznego i przy zaniedbaniu sprz˛eżenia
spinowo-orbitalnego. Dla ustalonej liczby kwantowej S, magnetyczna liczba spinowa MS może bowiem przyjmować
2S + 1 wartości (MS = −S, −S + 1, . . . , S − 1, S), które (przy braku pola magnetycznego) odpowiadaja˛ tej samej energii.
2
Plik wynikowy dla czasteczki
˛
N2
Po zakończeniu obliczeń obejrzyj zawartość pliku wynikowego z końcówka˛ .log. Do podejrzenia
zawartości pliku tekstowego najlepiej użyć polecenia less <nazwa pliku>.2 (Ewentualnie można
też otworzyć plik .log w edytorze tekstu, uważajac
˛ aby nie zmodyfikować jego zawartości. Ale
stanowczo polecam less).
W poczatkowej
˛
cz˛eści pliku wynikowego zwróć uwag˛e na powtórzona˛ specyfikacje geometrii
oraz informacj˛e o grupie symetrii czasteczki
˛
rozpoznanej przez program (linia zaczynajaca
˛ si˛e od
Full point group). Odczytaj również wartość energii odpychania jader
˛
w zadanej geometrii
(linia zaczynajaca
˛ si˛e od: nuclear repulsion energy). Dalej zwróć szczególna˛ uwag˛e na
komunikat przypominajacy
˛ ten:
SCF Done:
E(RHF) =
-108.941828790
A.U. after
8 cycles
Informuje on o uzbieżnieniu procedury SCF (ang. Self Consistent Field) w podanej liczbie cykli.
Odczytaj energi˛e elektronowa˛ (zwana˛ też w tym kontekście energia˛ całkowita)
˛ w ramach przybliżenia RHF. Nieco niżej znajdziesz też informacje o przyczynkach do energii elektronowej: energia
kinetyczna elektronów (KE), energia potencjalna odziaływania elektronów z jadrami
˛
(PE), energia
potencjalna odpychania elektronów (EE). Zanotuj wartości tych przyczynków, oblicz ich sum˛e i wytłumacz, dlaczego ta suma nie jest równa energii całkowitej.
Przejrzyj informacje o orbitalach molekularnych (MO), które znajdziesz poniżej komunikatu:
Molecular Orbital Coefficients. Orbitale molekularne podane sa˛ kolumnami, przedstawiajacymi
˛
ich współczynniki rozwini˛ecia na funkcje bazy, tzn. orbitale atomowe (AO).3 Na górze
każdej kolumny jest podana symetria danego orbitalu (reprezentacja nieprzywiedlna grupy symetrii
czasteczki,
˛
wg której transformuje), informacja czy jest obsadzony (O), czy wirtualny (V), oraz energia orbitalna (wartość własna operatora Focka, stad
˛ określenie Eigenvalues). Zanotuj informacje
o symetriach i energiach dla wszystkich zaj˛etych oraz dwóch najniższych wirtualnych orbitali. Zwróć
szczególna˛ uwag˛e na AO partycypujace
˛ w MO nr 5, 6 i 7. Czy potrafisz wytłumaczyć, dlaczego niektóre współczynniki rozwini˛ecia sa˛ dokładnie równe zero? Zwróć też uwag˛e na różnic˛e w energii
mi˛edzy orbitalami 1 i 2 oraz kolejnymi.
Przegladnij
˛
wyniki analizy populacyjnej, które znajdziesz poniżej komunikatu Gross orbital
populations. Zwróć uwag˛e na ułamkowe, lecz niezerowe obsadzenia orbitali d (XZ, YZ). Odczytaj rzad
˛ wiazania
˛
w uj˛eciu Mayera (Atomic Valencies and Mayer Atomic Bond Orders).
Jak obliczony rzad
˛ wiazania
˛
ma si˛e do intuicji chemicznej / wzoru elektronowego Lewisa?
Wczytaj plik wynikowy do programu MOLDEN wydajac
˛ komend˛e:
gmolden n2.log &
(zwróć uwag˛e na końcowy znak &). Aby wyświetlić kontury orbitali molekularnych:
• Kliknij na przycisk Dens.Mode. Program przejdzie w tryb wizualizacji MO i g˛estości elektronowej (density mode); powrót do trybu molekularnego (molecular mode) umożliwia przycisk
Mol.Mode.
• Kliknij na przycisk PlotPlane (z menu Miscellaneous); w nowo wyświetlonym okienku
wydaj komend˛e edge=10 [Enter] i zamknij to okienko. W ten sposób lepiej dopasujemy do
rozmiarów czasteczki
˛
wirtualny sześcian, w którym obliczane sa˛ wartości orbitali.
• Nast˛epnie kliknij Space (z menu Plot Mode); rekomendowana wartość konturu: 0.1.
2 Pomoc
dot. polecenia less. Przewijanie: strzałki, wyszukiwanie w przód: /wzorzec [Enter], wyszukiwanie
wstecz: ?wzorzec [Enter], pomoc: h, wyjście: q). Warto też zapoznać si˛e z komenda˛ grep do wyszukiwania wzorców;
przykłady jej wykorzystania znajduja˛ si˛e na stronie WWW z dokumentacja˛ do ćwiczeń.
3 Zgodnie z istota˛ metody LCAO-MO, każdy MO jest przybliżany jako liniowa kombinacja dost˛
epnych AO.
3
A
C
B
D
E
Rysunek 1: Położenie interesujacych
˛
przycisków w okienku Molden Control programu gmolden
po przejściu do trybu density mode: A – przycisk Orbital (wyświetli okienko z lista˛ orbitali), B
– przycisk Space (orbitale b˛eda˛ wizualizowane w postaci konturów), C – przycisk przełaczaj
˛
acy
˛
mi˛edzy renderowaniem grafiki OpenGL a Xwindows, D – przycisk Plot Plane, E – przycisk
umożliwiajacy
˛ powrót do trybu molecular mode.
• Kliknij na przycisk z obrazkami brył 3D (Switch between OpenGL and Xwindows rendering).
Umożliwia uzyskanie realistycznych, trójwymiarowych konturów orbitali, które można łatwo
obracać.
• Przycisk Orbital (z menu Plot Function) otworzy okienko, w którym można wybrać
z listy interesujacy
˛ nas orbital.
Rysunek 1 ukazuje położenie potrzebnych przycisków w okienku Molden Control programu gmolden
(już po przejściu do trybu density mode).
Obejrzyj orbitale 1 – 9, zanotuj ich symetri˛e (σ, π) oraz charakter (wia˛żacy,
˛ antywia˛żacy).
˛
Obliczenia energii dla czasteczki
˛
O2
Stan podstawowy czasteczki
˛
O2 jest otwartopowłokowy. Liczba elektronów o spinie α jest o 2 wi˛eksza niż liczba elektronów o spinie β, czyli czasteczka
˛
posiada 2 niesparowane elektrony i spin całkowity S = 1. Innymi słowy, stan podstawowy jest trypletem. Ponieważ metoda RHF nie pozwala
4
opisać struktury elektronowej układów otwartopowłokowych, zastosujemy metod˛e UHF (spinowo
nieograniczony wariant metody Hartree-Focka).
Na bazie pliku wejściowego dla czasteczki
˛
N2 , przygotuj plik do obliczeń energii dla czasteczki
˛
O2 w eksperymentalnej geometrii (odległość O–O 1.21 Å) w metodzie UHF, w bazie 6-31G(d). Przygotowujac
˛ plik, pami˛etaj aby poprawnie zdefiniować:
• geometri˛e czasteczki
˛
(rodzaj atomów, odległość);
• ładunek i multipletowość;
• metod˛e obliczeniowa˛ i baz˛e.
Po zakończeniu obliczeń przegladnij
˛
plik wynikowy. Sprawdź, czy procedura SCF uzbieżniła
si˛e, zapisz wartość obliczonej energii elektronowej, długość rzutu spinu na kierunek z (<Sz>) oraz
wartość średnia˛ (spodziewana)
˛ kwadratu spinu (<S**2>).
Zwróć uwag˛e, że dla metody UHF mamy dwa zestawy orbitali molekularnych w zależności od
spinu elektronu (Alpha / Beta Molecular Orbital Coefficients) Porównaj energi˛e
i współczynniki rozwini˛ecia dla odpowiadajace
˛ orbitali 8α vs 8β oraz 9α vs 9β. Obejrzyj również
kontury tych orbitali w programie MOLDEN. Czy odpowiadajace
˛ sobie orbitale α i β sa˛ identyczne?
Jeśli nie, czy sa˛ przynajmniej do siebie podobne? Jaka jest symetria (σ, π) i jaki charakter (wia˛żacy,
˛
antywia˛żacy)
˛ tych orbitali? Skad
˛ widać, że te orbitale sa˛ pojedynczo obsadzone w stanie podstawowym O2 ?
Optymalizacja geometrii dla czasteczki
˛
O2
Dotychczas wykonaliśmy obliczenia energii w zadanej geometrii. W tej chwili, dla wybranej przez
nas metody i bazy funkcyjnej, wyznaczymy geometri˛e optymalna,˛ czyli odpowiadajac
˛ a˛ minimum
energii w funkcji współrz˛ednych. Oczywiście, geometria optymalna zależy od metody i bazy stosowanej w obliczeniach; nie jest tożsama z rzeczywista˛ geometria˛ czasteczki
˛
(wyznaczona˛ eksperymentalnie), chociaż oczekujemy, że powinna być jej przybliżeniem
Na bazie dotychczasowego pliku inputowego, przygotuj nowy plik wejściowy do optymalizacji
geometrii. Metod˛e (UHF) i baz˛e (6-31G(d)) pozostaw bez zmian. W nowym pliku musi si˛e znaleźć słowo kluczowe Opt, oznaczajace
˛ optymalizacj˛e geometrii. Zadbaj o właściwa˛ nazw˛e pliku (np.
o2_opt.inp), jak również nie zapomnij nadać obliczeniom jakiegoś zrozumiałego tytułu.
Po zakończeniu obliczeń odszukaj w pliku wynikowym (np. o2_opt.log) komunikat o treści
-- Stationary point found.
informujacy
˛ o znalezieniu punktu stacjonarnego (w tym przypadku chodzi o minimum). Odczytaj
poniżej tego komunikatu optymalna˛ długość wiazania.
˛
Wydaj komend˛e:
grep ’SCF Done’ o2_opt.log
i zwróć uwag˛e, że w przypadku optymalizacji geometrii komunikat SCF Done pojawia si˛e wielokrotnie. Zanotuj końcowa˛ energi˛e po optymalizacji geometrii.
Plik wynikowy z optymalizacji geometrii obejrzyj w programie MOLDEN. Aby zobaczyć przebieg
optymalizacji geometrii wybierz przycisk Geom.conv. z menu Convergence, a nast˛epnie przycisk
Movie z menu Select Point. Zmierz długość wiazania
˛
wybierajac
˛ Distance z menu Calculated,
klikajac
˛ na dwa interesujace
˛ nas atomy. Przetestuj opcj˛e Monitor umożliwiajac
˛ a˛ śledzenie długości wybranego wiazania
˛
w trakcie optymalizacji geometrii. Zanotuj długość wiazania
˛
optymalna˛ dla
metody UHF/6-31G(d).
5
Co powinno być w sprawozdaniu?
• Zwi˛ezła informacja, jakie obliczenia przeprowadzono, jakimi metodami, w jakiej bazie, dla
jakich czasteczek,
˛
czy optymalizowano geometri˛e, a jeśli nie, dla jakiej geometrii wykonano
obliczenia. Prosz˛e nie kopiować fragmentów instrukcji, ale napisać własnymi słowami.
• Zapisane wyniki obliczeń dla czasteczki
˛
N2 , zgodnie z instrukcja.˛ Prosz˛e nie kopiować fragmentów pliku wynikowego, ale zestawić najważniejsze informacje i opisać po polsku (używajac
˛ poprawnych określeń, np. energia elektronowa, nie „elektroniczna”), pami˛etajac
˛ o podaniu
jednostek energii i długości wiazania
˛
oraz o właściwym zaokragleniu
˛
podawanych wielkości.
• Schemat – „drabinka” orbitali molekularnych (MOs) dla czasteczki
˛
N2 , z zaznaczonymi energiami, symetriami (σ, π) i charakterem (wia˛żacy,
˛ antywia˛żacy)
˛ dla każdego MO z zakresu od 1
do 9.
• Dla czasteczki
˛
N2 w geometrii eksperymentalnej, prosz˛e obliczyć sum˛e energii orbitalnych dla
14 elektronów. Obliczona˛ wielkość prosz˛e porównać z suma˛ energii kinetycznej (KE) i potencjalnej elektronów (PE + EE). Prosz˛e wytłumaczyć przyczyn˛e rozbieżności. (Pomocne może
być przyjrzenie si˛e wzorom na energie orbitalne i energi˛e całkowita˛ w metodzie HF).
• Wyniki i analiza dla czasteczki
˛
O2 w geometrii eksperymentalnej oraz wynik optymalizacji geometrii dla tej czasteczki.
˛
Wyjaśnienie struktury elektronowej czasteczki
˛
O2 (czy jest otwartoczy zamkni˛etopowłokowa, jaki jest jej stan spinowy, ile niesparowanych elektronów i na których orbitalach?). Porównanie znalezionych wartości hŜz i i hŜ 2 i z wartościami teoretycznymi4
oraz wyjaśnienie wyniku tego porównania.
Uwaga: energie w plikach wynikowych sa˛ podane w jednostkach atomowych Hartree (skrót Eh lub
a.u., od atomic units). W razie potrzeby można łatwo przeliczyć energie w a.u. na inne jednostki, np.
1 a.u. = 27.2114 eV = 627.51 kcal/mol.
Sugerowana dokładność przy podawaniu wyników obliczeń:
— długości wiazań
˛
— katy:
˛
— energie całkowite w a.u.:
— energie wzgl˛edne w kcal/mol:
— energie wzgl˛edne w eV:
— rz˛edy wiazań,
˛
ładunki atomowe:
0.001 Å
0.1◦
10−5 a.u.
0.1 kcal/mol
0.01 eV
0.001
Dokładność typowych metod chemii kwantowej dla wzgl˛ednych energii (np. energia produktów reakcji wzgledem substratów reakcji), jest rz˛edu 1 kcal/mol lub nieco gorsza. Główna˛ przyczyna˛ błedów
sa˛ daleko idace
˛ przybliżenia w samych metodach chemii kwantowej (jak również uproszczenia co
do modelu, którym próbujemy wytłumaczyć dane eksperymentalne). Nie należy mieć złudzenia, że
przez zapisanie wyników obliczeń z bardzo duża˛ ilościa˛ miejsc po przecinku zapewnimy wysoka˛
dokładność wyników obliczeń wzgl˛edem danych eksperymentalnych!
Literatura
(1) L. Piela „Idee Chemii Kwantowej”, wyd. PWN, str. 328–387.
(2) F. Jensen „Introduction to Computational Chemistry”, wyd. Wiley, str. 53–81.
z wartościami dla wspólnego stanu własnego operatorów Ŝz i Ŝ 2 , który jest opisany liczbami kwantowymi
S = 1, MS = S.
4 Tzn.
6