Spektroskopia magnetyczna

Spektroskopia magnetyczna
Literatura
• Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN Wwa 1992 lub nowsze wydanie
Przypomnienie
1) Mechanika ruchu obrotowego
- moment bezwładności, moment pędu, moment siły, II zasada dynamiki
Newtona dla ruchu obrotowego, zjawisko precesji
2) Liczby kwantowe (główna, poboczna/orbitalna, magnetyczna, spinowa,
spinowa magnetyczna)
3) Pole magnetyczne
Plan wykładu
1) Liczby kwantowe
2) Wektorowy model atomu wieloelektronowego
3) Stany elektronowe w cząsteczkach
4) Moment magnetyczny elektronu
5) Moment pędu i moment magnetyczny jąder
6) Rezonans magnetyczny
Spektroskopia optyczna a
spektroskopia magnetyczna
Spektroskopia optyczna oddziaływanie cząsteczek ze
światłem; cząsteczki są zawsze
gotowe do absorpcji kwantów
promieniowania
elektromagnetycznego z zakresu
~widzialnego.
Spektroskopia magnetyczna oddziaływanie cząsteczek z
promieniowaniem
elektromagnetycznym o znacznie
mniejszych częstotliwościach (i
energiach kwantów) niŜ w
przypadku swiatła; cząsteczki
trzeba przygotować do absorpcji
kwantów promieniowania
elektromagnetycznego z zakresu
mikrofal i fal radiowych.
∆E
∆E
Stany elektronowe
Energia stanów elektronowych jest zaleŜna przede wszystkim od głównej
liczby kwantowej n (n = 1, 2, 3,...)
Przypomnienie:
Dla atomu wodoru lub wodoropodobnego (1 elektron + jądro o ładunku Ze) -
En = -16π2Z2mre4/n2h2
Ale w niewielkim stopniu zaleŜy równieŜ od pozostałych liczb kwantowych
Przypomnienie:
Funkcja falowa atomu wodoru lub wodoropodobnego zaleŜy równieŜ od
pozostałych liczb kwantowych:
ψnlm = Rnl(r) Ylm(θ, φ)
a Ŝeby wyznaczyć energię korzystamy z równania Schroedingera:
~ ψ (x) = Eψ (x)
H
nlm
nlm
Orbitalna liczba kwantowa
l = 0, 1, 2, ..., n-1
L
v
poboczna (orbitalna) liczba kwantowa
l = 0, 1, 2, 3, ... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f
Orbitalna liczba kwantowa – bo jest związana „orbitalnym momentem pędu”
L elektronu związanym z jego ruchem po „orbicie”.
Choć pojęcia „orbita” i „orbitalny moment pędu” są sprzeczne z kwantowomechanicznym obrazem atomu to jednak „orbitalny moment pędu” jest
realną, doświadczalnie mierzalną wielkością fizyczną.
Orbitalny moment pędu L jest skwantowany i wynosi L = (l(l + 1))1/2ħ
np.
n=1
n=2
=>
=>
n=3
=>
l = 0 (s)
l = 0 (s)
l = 1 (p)
l = 0 (s)
l = 1 (p)
l = 2 (d)
=>
=>
=>
=>
=>
=>
L = (l(l + 1))1/2ħ = 0
L = (l(l + 1))1/2ħ = 0
L = (l(l + 1))1/2ħ = 21/2ħ
L = (l(l + 1))1/2ħ = 0
L = (l(l + 1))1/2ħ = 21/2ħ
L = (l(l + 1))1/2ħ = 61/2ħ
Orbitalny moment pędu
dla orbitali 1s, 2p i 3d w atomie wodoru
L=0
Orientacja
wektora L w
przestrzeni
jest
przypadkowa;
wartość L
jednakowa dla
wszystkich 5
orbitali d
L = 21/2ħ
L = 61/2ħ
Magnetyczna liczba kwantowa
Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego orbitalne momenty pędu
mają dowolną orientację.
Zewnętrzne pole magnetyczne porządkuje orbitalne momenty pędu L
elektronów.
Dodatkowo:
Kierunki orbitalnego momentu pędu względem zewnętrznego pola
magnetycznego (kąty między tymi kierunkami) są skwantowane w taki
sposób, Ŝe rzut L na kierunek pola przybiera wartości
mlħ,
gdzie ml jest magnetyczną liczbą kwantową. A więc rzut wektora L na
kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest skwantowany!
ml = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l
Magnetyczna liczba kwantowa
ml = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l
Rzut orbitalnego
momentu pędu
elektronu na
kierunek pola
magnetycznego
Orbitalny moment
pędu elektronu, L
np.
n = 3 =>
l = 0 (s)
=>
L=(l(l + 1))1/2ħ = 0
l = 1 (p)
=>
L=(l(l + 1))1/2ħ = 21/2ħ
=>
ml = -1, 0 lub 1
mlħ = -ħ, 0 lub ħ
l = 2 (d)
=>
L=(l(l + 1))1/2ħ = 61/2ħ
=>
ml = -2, -1, 0, 1 lub 2
mlħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ
=>
ml = 0
mlħ = 0
Przykład:
B
n=3
l = 2 (d)
L=(l(l + 1))1/2ħ = 61/2ħ
L
35o
L
66o
ml = -2, -1, 0, 1 lub 2
90o
mlħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ
cos α = mlħ/L
α = 35o, 66o, 90o, ...
L
L
L
B
L
Precesja orbitalnego
momentu pędu
elektronu pod wpływem
zewnętrznego pola
magnetycznego i wokół
jego kierunku
35o
B
Precesja orbitalnego
momentu pędu
elektronu pod wpływem
zewnętrznego pola
magnetycznego i wokół
jego kierunku
ml
2
1
0
-1
-2
ml
n=3
l = 2 (d)
2
ml = -2, -1, 0, 1 lub 2
KaŜda z moŜliwych
orientacji L ma określoną
energię oddziaływania z
zewnętrznym polem
magnetycznym, a więc
wskutek skwantowania
orientacji równieŜ energie
1 elektronu (o określonych
liczbach n i l) są
0skwantowane.
n = 3, l = 2
-1
-2
⇒5 ((2l +1)) poziomów
energetycznych
⇒bez zewn. pola
magnetycznego te
poziomy mają jednakową
energię (poziom l jest
(2l +1)- krotnie
zdegenerowany)
ml
Bez zewnętrznego pola
magnetycznego orbital
s nie jest zdegenerowany
n=3
l = 2 (d)
p – jest zdegenerowany
3-krotnie
2
d – jest zdegenerowany
5-krotnie
1
Itd.
ml = -2, -1, 0, 1 lub 2
0
-1
-2
Kształty
orbitali
s, p i d w
zewnętrznym
polu
Bez zewnętrznego pola
momenty pędu elektronów
nie są przestrzennie
zorientowane; na kaŜdym
poziomie o liczbie kwantowej
l znajduje się 2(2l + 1)
elektronów o takiej samej
energii (choć na róŜnych
orbitalach); zewnętrzne pole
orientuje momenty pędu
Spinowa liczba kwantowa
Spinowa liczba kwantowa s
- jest analogiczna do orbitalnej liczby kwantowej l, ale odnosi się do „ruchu
obrotowego” elektronu wokół własnej osi a nie po „orbicie” wokół jądra
- przyjmuje tylko jedną skwantowaną wartość (inaczej niŜ l) s = ½
- efektem jej skwantowania jest skwantowanie wektora momentu pędu
elektronu (związanego z jego „obrotem” wokół własnej osi) zwanego
spinem, który przyjmuje wartość S = (s(s + 1))1/2ħ
- s=½
=>
S = (31/2/2)ħ
Spinowa magnetyczna liczba
kwantowa, ms
- jest analogiczna do magnetycznej liczby kwantowej ml (kwantuje wartość
rzutu wektora S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego),
- przyjmuje dwie wartości, ms=-s i ms=s a więc ms=-½ i ms=½ ,
- więc rzut spinu S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest
skwantowany i przyjmuje wartości msħ
a
więc -½ħ i ½ħ
- spin precesuje wokół kierunku zewnętrznego
pola magnetycznego podobnie jak wektor L
55o
S = (s(s +
1))1/2ħ
=
(31/2/2)ħ
msħ = ½ħ
cos α = msħ/S =3-1/2
=> α = 550
α
55o
spin, S
Wektorowy model atomu
wieloelektronowego
Zakaz Pauliego
W danym atomie elektrony nie mogą mieć jednakowych wszystkich liczb
kwantowych. Muszą się róŜnić przynajmniej jedną z nich: n, l, ml, s, ms.
⇒ n = 1, l = 0 (s), ml = 0, s = ½, ms = +½ lub -½
n = 2, l = 0 (s),
=> 2 elektrony
2 elektrony
l = 1 (p), ml = -1, 0 lub 1
n = 3, l = 0 (s),
+6 elektronów
2 elektrony
l = 1 (p), ml = -1, 0 lub 1
l = 2 (d), ml = -2, -1, 0, 1 lub 2
+6 elektronów
+10 elektronów
W kolejnych atomach o rosnącej liczbie elektronów, powłoki są zajmowane
przez kolejne elektrony wg schematu:
Liczba
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f14...
n
l
elektronów na
danej
podpowłoce l
Momenty pędu elektronów
w atomie dodają się wektorowo
Wypadkowy wektor momentu pędu orbitalnego, L :
L = ∑ Li
Li – orbitalne momenty pędów poszczególnych elektronów.
Wypadkowy wektor spinu, S:
S = ∑ Si
Si – spiny poszczególnych elektronów
Całkowity moment pędu wszystkich elektronów atomu, J:
J=L+S
Suma orbitalnych momentów pędu
elektronów (L) w atomie jest skwantowana
Atom wieloelektronowy
Atom 1-elektronowy
ILI = (L(L + 1))1/2ħ
ILI = (l(l + 1))1/2ħ
L - orbitalna liczba kwantowa wszystkich
elektronów w atomie
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5...
S, P, D, F, G, H – termy
elektronowe w atomie
(określają orbitalny moment pędu wszystkich
elektronów atomu)
term elektronowy – stan elektronów w atomie
l = 0, 1, 2, 3, n-1
s, p, d, f, g, h – orbitale
atomowe
(określają orbitalny moment
pędu pojedynczego elektronu
w atomie)
orbital – stan pojedynczego
elektronu w atomie
Suma spinów elektronów (S) w atomie
jest skwantowana
Atom wieloelektronowy
Atom 1-elektronowy
ISI = (S(S + 1))1/2ħ
ISI = (s(s + 1))1/2ħ
S - spinowa liczba kwantowa wszystkich
elektronów w atomie
s - spinowa liczba kwantowa
jednego elektronu w atomie
S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...
s = 1/2
2S + 1 - multipletowość termu
-term singletowy 2S + 1 = 1, S = 0 - wszystkie elektrony w atomie są sparowane
-term dubletowy 2S + 1 = 2, S = ½ - jeden elektron w atomie jest niesparowany
-term trypletowy 2S + 1 = 3, S = 1 - dwa elektrony w atomie są niesparowane
Całkowity moment pędu (J) wszystkich
elektronów w atomie jest skwantowany
IJI = (J(J + 1)) 1/2ħ
J - liczba kwantowa całkowitego
momentu pędu wszystkich elektronów w
atomie
J = (L + S), (L + S - 1), (L + S - 2),... IL - SI
L = 0, 1, 2, 3, 4, 5...
S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...
=> J = 0 lub J = n(½), gdzie n jest naturalną liczbą parzystą lub nieparzystą
(J ≥ 0)
W atomach kwantowanie dotyczy całkowitego momentu pędu J a nie
oddzielnych momentów pędu (orbitalnych i spinowych poszczególnych
elektronów)!
Całkowite wektory L i S kwantują się niezaleŜnie tylko w bardzo silnym polu.
Momenty pędu zamkniętych powłok
elektronowych
Dla zamkniętych powłok elektronowych (powłokę tworzą wszystkie
elektrony o danej głównej liczbie kwantowej n) momenty pędu elektronów
zerują się:
L = 0, S = 0 i J = 0
=> wystarczy sumować momenty pędu elektronów walencyjnych, aby
wyznaczyć całkowity moment pędu J.
Stany elektronowe w cząsteczkach
Moment magnetyczny elektronu
Spinowy moment pędu i moment
magnetyczny elektronu związany ze spinem
Wirowy ruch elektronu dookoła własnej osi nadaje mu:
a) Moment pędu (obrotowy ruch masy), zwany spinem S = (s(s + 1))1/2ħ, s=½
b) Dipolowy moment magnetyczny (obrotowy ruch ładunku)
mµ
Obrotowy ruch elektronu moŜna
przyrównać do prądu
elektrycznego w kołowej pętli
przewodnika
4. równanie Maxwella – przepływ prądu
generuje wirowe pole magnetyczne:
rot B = (4π/c)J + (ε/c) dE/dt
mµ
S
Zwroty wektorów spinu S i
momentu magnetycznego mµ
elektronu są przeciwne
Ile wynosi moment magnetyczny
elektronu? Magneton Bohra, µB
Magneton Bohra, µB, jest jednostką elektronowego momentu magnetycznego:
µB = eħ/2me
me – masa elektronu
e – ładunek elektronu
Moment magnetyczny związany ze spinem elektronu, µespin, jest równy:
µespin = 2 (s(s + 1))1/2 µB = 31/2 µB
s=½
Przypomnienie:
S = (s(s + 1))1/2ħ,
Sparowanie dwóch elektronów znosi zarówno ich spiny jak i ich momenty
magnetyczne związane ze spinem.
Niesparowany elektron odpowiada za trwały moment magnetyczny w
cząsteczce!
Orbitalny moment pędu i związany z nim
moment magnetyczny elektronu
Ruch elektronu dookoła jądra nadaje mu:
a) Orbitalny moment pędu (ruch masy po orbicie), L = (l(l + 1))1/2ħ, l=0,1,... n-1
b) Dipolowy moment magnetyczny (ruch ładunku po orbicie)
mµ
Ruch elektronu po orbicie moŜna
przyrównać do prądu
elektrycznego w kołowej pętli
przewodnika
mµ
e
Zwroty wektorów orbitalnego
momentu pędu L i związanego z
nim momentu magnetycznego mµ
elektronu są przeciwne
L
Orbitalny moment magnetyczny
µeorb = (l(l + 1))1/2 µB
Orbitalny moment magnetyczny µeorb moŜe nadać substancji cechy
paramagnetyczności (która z reguły jest związana ze spinowym momentem
magnetycznym µespin).
Przypomnienie:
L = (l(l + 1))1/2ħ
Współczynnik magnetogiryczny, ge
Stosunek magnetogiryczny γe ≡ stosunek momentu magnetycznego do
momentu pędu elektronu.
Dla momentów spinowych:
γespin = µespin/S = 2µB/ħ = 2 e/2me = gespin e/2me
µespin = 2 (s(s + 1))1/2 µB
S = (s(s + 1))1/2ħ
µB = eħ/2me
gespin = 2
jednostka
współczynnika
magnetogirycznego
Dla momentów orbitalnych:
γeorb = µeorb/L = µB/ħ = 1 e/2me = georb e/2me
georb = 1
µeorb = (l(l + 1))1/2 µB
L = (l(l + 1))1/2ħ
µB = eħ/2me
ge – współczynnik magnetogiryczny (spinowy lub orbitalny)
Diamagnetyki i paramagnetyki
Cząsteczki, których wszystkie elektrony są sparowane (wszystkie spinowe i
orbitalne momenty magnetyczne są skompensowane) nie wykazują trwałego
momentu magnetycznego i są diamagnetyczne.
Nieskompensowane spinowe i orbitalne momenty magnetyczne
niesparowanych elektronów odpowiadają za paramagnetyczność cząsteczki.
SprzęŜenie LS, wzór Landego
Jeśli cząsteczka ma kilka niesparowanych elektronów to ich momenty pędu
(orbitalne i spinowe) sumują się wektorowo: J = L + S. Podobnie sumują się
ich momenty magnetyczne.
Wektory L i S nie są niezaleŜne – występuje sprzęŜenie LS.
Wówczas współczynnik magnetogiryczny g jest określony wzorem Landego:
J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]
g=1+
2J(J+1)
gdzie J, S, L są liczbami kwantowymi całkowitą, spinową i orbitalną.
Graniczne wartości g:
L = 0, L = 0
=>
J = S,
g=2
S = 0, S = 0
=>
J = L,
g=1
Przypadki pośrednie:
1≤g≤2
Oddziaływanie cząstki paramagnetycznej
z otoczeniem
i oddziaływania wewnątrzmolekularne
-mogą powodować
1) odchylenie wartości g poza granice 1 ≤ g ≤ 2
2) ograniczenie lub zablokowanie ruchu orbitalnego (=> zniesienie
sprzęŜenia LS) g = 2 (tylko spinowy moment pędu)
Energia Em oddziaływania trwałego
momentu magnetycznego elektronu z
zewnętrznym polem magnetycznym
B0
MJ = + ½
stan
dubletowy
E1 = -½gµBB0
55o
(½(½ + 1))1/2
55o
E2 =
MJ = -½
J = (½(½ +
1))1/2ħ
Em = MJgµBB0
B0 - indukcja magnetyczna zewnętrznego
pola magnetycznego
MJ – całkowita magnetyczna liczba
kwantowa, MJ = J, J-1, J-2, ... –J ,
kwantująca rzut wektora J na kierunek B0
W układach ciekłych i gazowych najczęściej
J = S (i J = S) bo L = 0,
MJ = J, J-1, J-2, ... –J = +½ i -½
(w cząsteczce jest jeden niesparowany
+½gµBB0 elektron), g = 2
∆E = E2 – E1 = gµBB0
...energia Em oddziaływania dla J > 1/2
B0
MJ = + 1
stan
tripletowy
E1 = -gµBB0
(1(1 + 1))1/2
MJ = 0
E2 = 0
MJ = -1
E3 = +gµBB0
J=1
W układach ciekłych i gazowych najczęściej
J = S (i J = S) bo L = 0,
MJ = J, J-1, J-2, ... –J = -1, 0 i 1
(w cząsteczce są 2 niesparowane elektrony)
g=2
Em = MJgµBB0
∆E = E3- E2 = E2- E1 = gµBB0
J = (1(1 + 1))1/2ħ
Bez zewnętrznego pola magnetycznego momenty magnetyczne są
zorientowane bezładnie => energia ich oddziaływania z polem jest zerowa.
W polu magnetycznym zerowa energia momentów magnetycznych
rozszczepia się na 2J + 1 równoodległych poziomów, ∆E = gµBB0
zjawisko Zeemana (g – współczynnik rozszczepienia spektroskopowego)
Moment pędu
i moment magnetyczny jąder
Moment pędu protonu, I
- czyli spin protonu (analogicznie do spinu elektronu) jest związany z
wirowaniem protonu dookoła własnej osi i wynosi:
I = (I(I+1))1/2ħ
I = ½ - kwantowa liczba spinowa protonu
= (31/2/2)ħ
=> spin protonu ma taką samą wartość jak
spin elektronu (choć masy są bardzo
róŜne!): S = (s(s + 1))1/2ħ, s = ½
Moment magnetyczny protonu
-jest związany z „wirowaniem” ładunku (spinem protonu),
-ma zwrot zgodny ze zwrotem momentu pędu protonu (dodatni ładunek!),
-jego jednostką jest magneton jądrowy, µN :
µN = eħ/2mp
µN = µB/1836
µB = eħ/2me
bo
mp = 1836me
Moment magnetyczny neutronu
Neutron ma spin o kwantowej liczbie spinowej I = ½
Neutron, choć nie ma ładunku, ma takŜe moment magnetyczny o wartości
-1,913 µN (o przeciwnym znaku do spinu).
Momenty magnetyczne protonów i neutronów w jądrze dodają się
wektorowo => wypadkowy moment magnetyczny jąder parzysto-parzystych
(o parzystej liczbie protonów i neutronów) wynosi zero.
Oddziaływanie spinu jądra z zewnętrznym
polem magnetycznym
γN =
moment magnetyczny jądra
moment pędu jądra
jądrowy
stosunek
magnetogiryczny
= gN (e/2mp)
jądrowy
współczynnik
magnetogiryczny
gN = 5.59 – proton
gN =0.40 – jądro 14N
jednostka jądrowego
współczynnika
magnetogirycznego
Przypomnienie: dla elektronu
γe = µe/L = ge e/2me
ge = 1(orb) ... 2(spin)
γN i gN – określają z jaką siłą jądrowy moment magnetyczny oddziałuje
z zewnętrznym polem magnetycznym:
MI – magnetyczna liczba kwantowa kwantująca
Em = MIgN µNB0
przestrzennie spin jądra; rzut spinu na kierunek
pola wynosi MIħ, MI = I, I-1, ..., -I
Zewnętrzne pole magnetyczne rozszczepia energie spinów na 2I + 1
poziomów odległych od siebie o
∆E = gNµNB0
To rozszczepienie jest ~103 mniejsze niŜ w zjawisku Zeemana (µN << µB)
Rezonans magnetyczny
Jądrowy
Elektronowy
Em = MJgµBB0
Em = MIgN µNB0
∆E = gµBB0
∆E = gNµNB0
Promieniowanie elektromagnetyczne o częstotliwości ν dopasowanej do
przerw energetycznych pomiędzy sąsiednimi poziomami energii
oddziaływania spinów z polem magnetycznym jest absorbowane:
hν = gµBB0
warunki
rezonansu
hν = gNµNB0
ν i B0 muszą być wzajemnie dopasowane, bo ∆E zaleŜy od B0; dla B0 = 1 T:
ν ≈ 30 GHz, λ ≈ 1 cm
ν ≈ 10 MHz, λ ≈ 30 m
Niesparowane elektrony pochłaniają
mikrofale
Jądra pochłaniają promieniowanie
radiowe
Rezonans magnetyczny – c.d.
Reguły wyboru absorpcji spinowej – przejście absorpcyjne moŜe zajść
tylko pomiędzy sąsiednimi poziomami:
hν = ∆E
Em
∆J = 1
dla elektronów
∆I = 1
dla jąder
I=1
I = 3/2
hν = gNµNB0
hν = gNµNB0
hν = gNµNB0
0
hν = gNµNB0
hν = gNµNB0
Obsadzenia spinowych poziomów
energetycznych
Stosunek obsadzeń sąsiednich poziomów spinowych (wyŜszego, nw, do
niŜszego, nn, B0 = 1 tesla, T = 300 K)
a) Dla niesparowanego elektronu:
nw/nn = exp(-∆E/kT) = exp(- gµBB0/kT) = 0,99551
b) Dla protonu
nw/nn = exp(-∆E/kT) = exp(- gNµNB0/kT) = 0,9999932
⇒stany o wyŜszych energiach prawie tak samo obsadzone jak te o
niŜszych energiach
⇒aparatura musi być bardzo czuła (po osiagnięciu wartości nw/nn = 1,
absorpcja ustaje, bo emisja wymuszona równowaŜy absorpcję)
⇒zwiększenie czułości przez zwiększanie B0 lub obniŜanie temperatury