Krzysztof Gęsicki Fizyka atmosfer gwiazdowych Wykład kursowy dla studentów astronomii 2 stopnia wykład 1. – przypomnienie: atom wodoru itp. atom wodoru w mechanice kwantowej ma szczególne znaczenie, gdyż tylko dla atomu wodoru równania Schrödingera i Diraca można rozwiązać analitycznie problem ruchu elektronu (m, −e) wokół jądra (M, Ze) można zredukować do ruchu cząstki o efektywnej masie µ w polu Kulombowskim: Ze2 − r mM µ= , m+M niezależne od czasu równanie Schrödingera dla takiego układu: 2 Ze2 h̄ ψ = 0 ∆+E+ 2µ r rozwiązaniem tego równania jest funkcja falowa ψ opisująca stany stacjonarne o zadanej energii E w polu centralnie symetrycznym moment pędu jest zachowany, zatem stany stacjonarne takiego układu są określane przez: • energię E • kwadrat momentu pędu • składową z momentu pędu mechanika kwantowa pokazuje, że kwadrat momentu pędu może przybierać tylko dyskretne wartości h̄2l(l + 1), l = 0, 1, 2, ... z kolei składowa z momentu pędu może mieć tylko dyskretne warości h̄m, m = 0, ±1, ±2, ..., |m| ¬ l Rozwiązania równania Schrödingera 2 Ze2 h̄ ψ = 0 ∆+E+ 2µ r poszukujemy w postaci iloczynu funkcji radialnej R(r) oraz funkcji sferycznej Ylm(θ, φ) funkcję sferyczną także rozdzielamy na iloczyn funkcji zależnych osobno od zmiennej θ i zmiennej φ Ylm(θ, φ) = Θlm(θ) Φm(φ) z każdą z tych zmiennych powiązane są liczby kwantowe: z każdą z tych zmiennych powiązane są liczby kwantowe: • radialna część funkcji falowej jest powiązana z całkowtą liczbą n o wartościach 1, 2, 3, ... n jest główną liczbą kwantową • zmienna kątowa „południkowa” θ, zmieniająca się od 0 do π, powiązana jest z liczbą kwantową l, jej zakres zależny jest od liczby n dla danego n liczba kwantowa l może przybierać wartości l = 0, 1, 2, ... n − 1 • zmienna kątowa „azymutalna” φ, z zakresu od 0 do 2π, powiązana jest z liczbą kwantową m każdemu l odpowiada 2l + 1 stanów różniących się liczbą kwantową m o warościach ze zbioru −l, −l + 1, ... 0, ... l − 1, l przypomnijmy równanie Schrödingera: 2 Ze2 h̄ ψ = 0 ∆+E+ 2µ r składowa radialna R(r) spełnia równanie: Ze2 1 d 2 dR l(l + 1) 2µ R = 0 r − R + 2 E + r2 dr dr r2 r h̄ • jeśli E > 0 – równanie ma skończone i ciągłe rozwiązania dla każdego E i l • jeśli E < 0 – takie rozwiązania istnieją tylko dla dyskretnych wartości energii 1 Z 2 µe4 E=− 2 2 2 n h̄ energia atomu w stanie nlm jest jednoznacznie określona przez główną liczbę kwantową, poziomy energetyczne są n2 krotnie zdegenerowane dla danego n mamy dozwolonych n wartości liczby l, a dla każdego l mamy 2l + 1 różnych m Σ0n−12l + 1 = 1 + 3 + 5 + ... + n − 1 = n2 niezależność energii od m wynika z przybliżemia pola centralnego, gdzie wszystkie kierunki są równoważne niezależność od l jest cechą charakterystyczną pola Kulomba przypomnijmy masę efektywną: µ = mM m+M jeśli pominiemy różnicę między m a µ, otrzymamy: me4 Z 2 Z2 En = − 2 = −Ry 2 n h̄ 2n2 gdzie wprowadziliśmy jednostkę energii tzw. Rydberg: me4 Ry = 2 2h̄ powyższe zależności wyjaśniają dobrze znaną strukturę poziomów energetycznych atomu wodoru n = 1 to tzw. poziom podstawowy pierwszy wzbudzony, czyli n = 2, to tzw. poziom rezonansowy |E∞ − E1| to energia jonizacji ogólnie funkcję falową atomu wodoru przedstawia się w postaci kombinacji liniowej składowych radialnej i sferycznej: gdzie: ρ jest przeskalowanym promieniem ρ = 2Zme2r/nh̄2 Lij jest uogólnionym wielomianem Laguerre’a Ylm jest tzw. harmoniką sferyczną: można znaleźć w literaturze ilustracje obu składowych radialnej sferycznej sama funkcja falowa ψ nie ma prostej interpretacji fizycznej, ale iloczyn ψ ∗ψdτ jest prawdopodobieństwem, że elektron znajduje się w danym elemencie objętości dτ ten najprostszy model atomu wodoru zawodzi, gdy zastosowane są bardzo precyzyjne metody pomiarów okazuje się że linie Balmera mają strukturę subtelną, a w konsekwencji i poziomy energetyczne muszą mieć strukturę subtelną energia nie może być funkcją jedynie liczby n struktura subtelna jest jeszcze wyraźniejsza (mniej subtelna) dla bardziej złożonych atomów funkcja falowa opisująca elektron w atomie, zależy od czterech liczb kwantowych trzy są już znane: n, l i m (nazywane na ogół ml ) energia elektronu oczywiście najsilniej zależy od n orbitalny moment pędu elektronu, wyrażony w jednostkach h̄, wynosi r l(l + 1) a jego składowa w kierunku osi z to właśnie ml potrzebna czwarta liczba kwantowa, to ms, przyjmująca jedną z dwóch wartości: +1/2 lub −1/2 wprowadzamy spinowy moment pędu s, którego rzut na oś z to ms pomysł spinowej liczby kwantowej pochodzi z eksperymentów przeprowadzanych na początku XX w. (np efekt Zeemana) w niektórych atomach orbitalny moment pędu l oraz spinowy s są sprzężone ze sobą znacznie silniej, niż z wybranym kierunkiem osi z wtedy ml i ms przestają być dobrymi liczbami kwantowymi oba momenty pędu elektronu łączone są a całkowity moment pędu j r jego wielkość w jednostkach h̄ jest j(j + 1) jego składowa z nazywana jest m albo mj poziom n = 1 nazywamy podstawowym poziom pierwszy wzbudzony (ponad podstawowy) nazywamy rezonansowym stany odpowiadające poszczególnym wartościom liczby l oznaczamy literami: l = 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g 5 h 6 i 7 k ta dziwna notacja pochodzi z dawnych czasów, kiedy badano serie linii widmowych pierwiastków alkalicznych (np. Na, K) czy ziem alkalicznych (Mg, Ca) i cztery serie linii nazwano: sharp, principal, diffuse, fundamental orbital elektronowy określamy podając n jako liczbę i l w postaci kodowej np: 1s, 3d wróćmy do atomu wodoru przejścia promieniste między poziomami nlm a n′l′m′ są możliwe tylko przy zmianach liczb kwantowych: ∆l = l′ − l = ±1, ∆m = m′ − m = 0, ±1 nie ma ograniczeń na liczby kwantowe n i n′ w atomie wodoru istnieją wyraźnie określone serie linii widmowych dolny poziom Lyman 1 Balmer 2 Paschen 3 najdł. linia 1215.68 6562.79 18751 kontinuum 912 3648 8208 serie Lymana i Balmera są oddzielone, inne częściowo zachodzą na siebie dla każdych przejść n − n′ istnieją podpoziomy, między którymi przejścia są dozwolone, np: 2 -- 1 3 -- 2 2p -- 1s 3s -- 2p 3p -- 2s 3d -- 2p struktura subtelna dla atomu wodoru efekty relatywistyczne nie są duże i mogą być uwzględniane w ramach tzw. teorii zaburzeń efekt zmiany masy elektronu w zależności od prędkości powoduje przesunięcie poziomów energetycznych moment spinowy elektronu oddziałuje z polem magnetycznym elektronu poruszającego się w polu elektrycznym, oddziaływanie to nazywa się zwykle „spin–orbita”, powoduje ono rozszczepienie poziomów energetycznych energie stanów j = l + 1/2 oraz j = l − 1/2 są różne oddziaływanie spin–orbita zależy nie tylko od wartości momentu pędu l, ale także od wzajemnego ustawienia wektorów l i s, czyli faktycznie od ich sumy wektorowej j=l+s do poziomu nlj należy 2j + 1 podpoziomów różniących się liczbą kwantową mj , wielkość 2j + 1 nazywa się wagą statystyczną poziomu j choć obie poprawki relatywistyczne zależą od liczby kwantowej l, ich suma już od l nie zależy, czyli energie poziomów o tym samym j a różnych l są takie same rozszczepienie subtelne maleje ze wzrostem n, zatem jest najważniejsze dla najniższych poziomów reguła wyboru względem j: ∆j = 0, ±1 czas na przerwę atomy bardziej złożone, niż wodór z czasów badań widm atomowych generowanych w łukach elektrycznych i wyładowaniach iskrowych pochodzi stosowana do dzisiaj notacja atomów i ich jonów: w łukach elektrycznych napięcia przykładane do elektrod wynosiły kilkaset Volt, podczas gdy w wyładowaniach iskrowych sięgały tysięcy Volt zauważono, że dla elektrod z tego samego materiału widmo łukowe było zupełnie inne, niż iskrowe widmo łukowe nazywano pierwszym, iskrowe – drugim np. dla węgla oznaczano je C i i C ii dzisiaj dobrze wiemy, że widmo „pierwsze” pochodziło głównie z neutralnych atomów, a „drugie” z jednokrotnie zjonizowanych pozostała do dzisiaj notacja, w której C i, Fe i, Zr i, itd – oznaczają atomy neutralne C i, C ii, C iii, C iv, itd – oznaczają kolejne stopnie jonizacji dla pierwszych 92 pierwiastków możemy doliczyć się 4278 widm – jest zatem co badać przy okazji dygresja: wodór oczywiście ma jedno widmo H i, gdyż zjonizowany wodór, to tylko sam proton przyjęło się określać obszary w przestrzeni, w których wodór jest w większości zjonizowany, jako obszary H ii – określenie od początku błędne, bo nie istnieje „drugie widmo” wodoru w szczególności paradoksalnie wygląda fakt, że obszary H ii emitują widmo H i, w tym znaną serię Balmera dla atomów zawierających więcej niż jeden elektron, nawet najprostszych, równanie Schrödingera nie może być rozwiązane bezpośrednio, ani metodami analitycznymi ani numerycznymi systematyka widm takich atomów musi być siłą rzeczy oparta na jakimś przybliżonym modelu wygodnym schematem jest przyjęcie istnienia indywidualnych stanów elektronów w atomie, a stan atomu jako całości jest determinowany przez zespół stanów elektronów z uwzględnieniem ich oddziaływań takie przybliżenie pozwala otrzymać ogólną informację o układzie poziomów energetycznych w atomie i ich grupowaniu, także dają się wyprowadzić reguły wyboru dla przejść promienistych pozwalające na otrzymanie struktury widmowej dla danego pierwiastka dla opisu stanu elektronu w atomie wychodzi się zwykle z założenia, że każdy elektron porusza się w pewnym wypadkowym polu, środkowosymetrycznym, wytwarzanym przez jądro oraz pozostałe elektrony wiele rezultatów można otrzymać w oparciu o ogólną teorię ruchu cząstki w polu środkowosymetrycznym, bardziej szczegółowe podejście wymaga uwzględnienia niecentralnej części oddziaływań elektrostatycznych między elektronami, oddziaływań magnetycznych, w szczególności oddziaływania spin-orbita stosuje się teorię zaburzeń, w której te dodatkowe oddziaływania są traktowane jako małe poprawki do pola środkowosymetrycznego zaburzenia nie zmieniają ilości możliwych stanów układu równanie Schrödingera dla elektronu w dowolnym polu środkowosymetrycznym piszemy podstawiając dowolny potencjał U (r) 2 w miejsce potencjału Kulombowskiego Zer 2 h̄ ψ = 0 ∆ + E − U (r) 2µ możemy wykorzystać wiele rezultatów otrzymanych wcześniej dla atomu wodoru energia cząsteczki zależy od liczby kwantowej l a nie zależy od m, zatem 2l + 1 stanów odpowiada temu samemu poziomowi energetycznemu można pokazać, że charakter ruchu cząstki w polu środkowosymetrycznym jest w pełni wyznaczony przez wartości E, l oraz m sekwencja poziomów energetycznych w złożonych atomach jest inna niż w atomie wodoru w wodorze energia zależy wyłącznie od n, nie zależy od l i zawsze En+1 > En w atomach złożonych energia w stanie n, l + 2 jest większa niż w stanie n + 1, l regułą jest, że energia elektronu jest tym większa, im większa jest suma n + l funkcja falowa ψ(r) = REl (r)Ylm (θ, φ) zachowuje się różnie przy tzw. operacji inwersji względem początku układu współrzędnych (x, y, z) → (−x, −y, −z) (r, θ, φ) → (r, π − θ, φ + π) częśc radialna funkcji falowej nie zmienia znaku przy operacji inwersji – jest funkcją parzystą część kątowa funkcji falowej po operacji inwersji zmienia znak jak (−1)l operacja inwersji nie zmienia hamiltonianu cząstki w polu środkowosymetrycznym gdyby wprowadzić operator parzystości P , to operator Hamiltona jest niezmienniczy ze względu na operację parzystości, czyli operator P jest przemienny z hamiltonianem, czyli parzystość funkcji falowej jest stałą ruchu rozkład elektronów w atomie po stanach o różnych wartościach n i l określamy mianem konfiguracji elektronowej jeśli mamy kilka elektronów o tych samych wartościach n i l, oznaczamy je (nl)k , np. 3s2 dla cząstek o niezerowym spinie stany mogą się różnić składową z momentu spinowego pełna charakterystyka stanu elektronu zależy od czterech liczb n, l, ml , ms, ale energia jest zależna tylko od dwóch pierwszych rozmaite momenty pędu występujące w atomie mogą sprzęgać się pomiędzy sobą zanim zostaną połączone w całkowity moment pędu prostym schematem jest sprzężenie LS, kiedy to orbitalne momenty pędu l sumują się w całkowity L a spinowe s w S sumowanie jest wektorowe Σl=L Σs=S L może przybierać wartości 0, 1, 2, itd, a S jest wielokrotnością 1/2 oba momenty pędu łączą się ze sobą: L + S = J dla wielu lekkich pierwiastków rzeczywiste sprzęganie momentów pędu bliskie jest schematowi sprzężenia LS termem nazywamy cały zespół stanów o tych samych L i S ilość poziomów w termie nazywamy krotnością termu termy, w zależności od wartości L (0, 1, 2, 3, ...) oznaczamy literami: S, P, D, F, G, H, I, K, ... wielkość 2 S + 1 zapisujemy jako lewy górny indeks zespół stanów o tych samych L, S i J nazywamy poziomem wartość J zapisujemy jako dolny prawy indeks wszystkie stany należące do tego samego poziomu mają tę samą energię ich ilość to 2J + 1, nazywana jest zwyrodnieniem poziomu term zapisujemy w postaci S L, właściwie 2S+1 L a poziom S LJ przykład termów dla konfiguracji typu p2 przedstawione jest 15 możliwych kombinacji liczb kwantowych L, S, J, M przejścia promieniste przejście atomu między poziomami energetycznymi może wiązać się z absorpcją lub emisją fotonu każdy poziom określony przez liczby kwantowe LSJ składa się z 2J + 1 stanów, które o ile nie występuje zewnętrzne pole elektryczne lub magnetyczne, mają tę samą energię zatem linia widmowa musi być zespołem wielu przejść łączących różne stany, z których poziom jest zbudowany w obecności zewnętrznego pola magnetycznego niektóre ze stanów w danym poziomie zostają przesunięte linia widmowa zostaje rozdzielona w długościach fali – zjawisko Zeemana w polu elektrycznym zachodzi podobny efekt, znany jako zjawisko Starka linia widmowa łączy dwa poziomy zdefiniowane przez LSJ multiplet to zespół linii łączących dwa termy definiowane przez LS teoretycznie przejścia promieniste powinny zachodzić pomiędzy wszystkimi kombinacjami stanów danych poziomów w praktyce tak nie jest, bo dla niektórych przejść mamy zerowe prawdopodobieństwa tabela przedstawia energie w µm−1 termów i poziomów atomu wodoru, dla n = 1, 2, 3, podane są też wagi statystyczne poziomów prawdopodobieństwa przejścia Aul w [s−1] (u góry) oraz przesunięcia linii w [Å] w obrębie danego termu LS energie poziomów LSJ przy sprzężeniu LS opisywane są wzorem: 1 a [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] 2 współczynnik sprzężenia a może być dodatni lub ujemny T = dla dodatniego a poziom z największym J ma największą energię, mówimy o termie normalnym dla ujemnego a poziom o największym J leży najniżej, term nazywamy odwróconym oba rodzaje występują porównywalnie często reguły wyboru wartość l elektronu musi zmienić się o ±1 oznacza to, że przejścia są możliwe tylko pomiędzy termami o różnej parzystości linie wewnątrz multipletu muszą spełnić warunek ∆J = 0, ±1, z tym wyjątkiem, że przejście J z 0 na 0 jest wzbronione w sprzężeniu LS multiplety zawsze łączą termy o tej samej wartości S, czyli ∆S = 0 dla promieniowania dipolowego ale przy odstępstwach od sprzężenia LS mogą zachodzić przejścia „poł-wzbronione”, tzw. interkombinacyjne, dla których ∆L = 0, ±1, z tym wyjątkiem, że przejście L z 0 na 0 jest wzbronione tam, gdzie przejścia elektryczne dipolowe są wzbronione, mogą zachodzić przejścia magnetyczne dipolowe bądź elektryczne kwadrupolowe takie przejścia mają jednak zwykle znacznie mniejsze prawdopodobieństwa choć w szczególnych warunkach, kiedy przejścia zderzeniowe są jeszcze mniej prawdopodobne, możemy je obserwować taka sytuacja zachodzi dla przejść wzbronionych [O ii], [O iii], [N i], [N ii], [N iii], które występują w widmach mgławicowych zanim zrozumiano powstawanie tych linii, podejrzewano, że pochodzą one z pierwiastka „nebulium” rysunek pokazuje poziomy jonu O iii dolne przejścia mają długości fali 500.7 i 495.9 nm i są wzbronione (magnetyczne dipolowe) przejście 436.3 nm jest elektryczne kwadrupolowe doświadczenia pokazują, że zakres stosowalności sprzężenia LS jest jednak ograniczony, w przypadku wielu atomów zawodzi innym skrajnym przypadkiem, przeciwnym do LS, będzie taki, w którym oddziaływanie spin-orbita przewyższa oddziaływanie elektrostatyczne mówimy o sprzężeniu jj widma pierwiastków ciężkich bliskie są strukturom charakterystycznym dla sprzężenia jj, jest ono ważne szczególnie dla pierwiastków wysokozjonizowanych okresowy układ pierwiastków elektrony w stanie podstawowym atomu zajmują poziomy o najniższej energii dozwolone przez zasadę Pauli’ego ilość elektronów wzrasta ze wzrostem liczby atomowej Z, dodane elektrony zajmują najniższe z poziomów niezajętych wodór ma stan podstawowy 1s następny – hel – to konfiguracja 1s2 trzeci – lit – to 1s22s beryl – 1s22s2 od boru do neonu (B,C,N,O,F,Ne) zapełniana jest powłoka 2p od sodu zaczynają się wypełniać powłoki z n = 3, po kolei aż do argonu 1s22s22p63s23p6 dalej ta zgrabna sekwencja zostaje przerwana, bo dla kolejnych pierwiastków (potasu i wapnia) korzystniejsza energetycznie jest konfiguracja z 4s niż z 3d regularności występujące w strukturze powłok elektronowych mają swoje odzwierciedlenie w tzw. tablicy Mendelejewa każdy z okresów Mendelejewa zaczyna się pierwiastkiem alkalicznym a kończy gazem szlachetnym (wyjątkiem jest okres ostatni) początek okresu odpowiada zatem początkowi zapełniania kolejnej powłoki, zaś gazy szlachetne odpowiadają powłokom całkowicie zapełnionym