Rząd wiązania RW

Inżynieria Biomedyczna
Wykład XII
Plan







2
Wiązania chemiczne
Teoria Lewisa
Teoria orbitali molekularnych
Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe
Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe
Elektroujemność
Hybrydyzacja
2015-12-25
DEFINICJE
CZĄSTECZKAukład co najmniej dwóch atomów
połączonych wiązaniem (wiązaniami)
chemicznymi
 WIĄZANIE CHEMICZNEoddziaływanie pomiędzy atomami
prowadzące do powstawania sił
o charakterze przyciągającym,
które są wynikiem zmian struktury
elektronowej układu atomów
tworzących cząsteczkę

3
2015-12-25
DEFINICJE


4
REAKCJE CHEMICZNEprocesy, w wyniku których dochodzi
do zrywania i/lub tworzenia wiązań
chemicznych
WIĄZANIE CHEMICZNE
powstaje, jeżeli energia utworzonej
cząsteczki jest mniejsza od sumy
energii oddzielnych atomów
2015-12-25
Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne?




Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów
Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz
2 elektrony
Oddziaływanie pomiędzy atomami:
 JĄDRO-JĄDRO
ODPYCHANIE
 JĄDRO-ELEKTRON
PRZYCIĄGANIE
 ELEKTRO-ELEKTRON
ODPYCHANIE
Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się
odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować
pomiędzy jądrami
STANY ENERGETYCZNE elektronów
w cząsteczce, odpowiadają niższym energiom
niż w izolowanych atomach
5
2015-12-25
ENERGIA POTENCJALNA
Energia wiązania a odległość pomiędzy
atomami
Długość wiązania
6
Odległość między
atomami
2015-12-25
WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa
WIĄZANIE JONOWE:
ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE
KATIONÓW i ANIONÓW
ne-
A
7
B
An+
Bn-
2015-12-25
Wiązanie jonowe cd
Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka
oraz kropek (elektrony walencyjne)
Pojedyncza kropka -” samotny elektron”
Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu
W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony
uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu
szlachetnego
REGUŁA OKTETU
8
2015-12-25
Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego
Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie
konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie
okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)
Przykłady:
Pary wiążące
12
Wolna para
elektronowa
2015-12-25
Struktury jonowo-kowalencyjne
13
2015-12-25
Struktury rezonansowe


14
Elektrony w strukturach rezonansowych
są ZDELOKALIZOWANE
Dodatkowa gęstość elektronowa,
związana z drugą parą elektronów w
wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka
atomów
2015-12-25
Współczesne teorie wiązań chemicznych



Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB
Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO
Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w
sposobie dokonywania obliczeń:
 Zachowanie elektronu (”z osobna”) w cząsteczce opisuje
spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)
 Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji
Tak jak w przypadku atomów, dwa
SPINORBITALE składają się na jeden
ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm
elektronom, różniących się spinem, o bardzo
podobnym zachowaniu
15
2015-12-25
Metoda orbitali molekularnych - MO
W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział
biorą tylko orbitale atomowe należące do elektronów
walencyjnych wchodzących w wiązanie atomów.
W
TEORII
ORBITALI
MOLEKULARNYCH
przyjmujemy, że „prawdziwy” orbital molekularny YM
można przybliżyć:
LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALI
ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn
atomów tworzących cząsteczkę:
Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn
LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals
16
2015-12-25
Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?
Muszą być spełnione trzy warunki:
1. EA  EB, energie obu orbitali atomowych są
zbliżone (ale nie muszą być identyczne)
17
2.
Symetria obu orbitali atomowych względem
osi wiązania jest identyczna
3.
Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali
(czyli obszarów o niezerowym
prawdopodobieństwie napotkania elektronu).
2015-12-25
Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać
orbitalu molekularnego cząsteczki NO?
konfiguracje elektronowe atomów:
N: 1s22s2p3
O: 1s22s2p4
YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N +
+ c5(2s)O + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O
Orbitale atomowe fi są funkcjami, których postać jest
znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego YMO
należy wyznaczyć wartości współczynników ci
Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych)
jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali
atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji)
18
Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość
energii
2015-12-25
Zaczynamy od cząsteczki wodoru H2
H
H
dwa zbliżające się
atomy H
oś wiązania
Struktura elektronowa atomów H: 1s1
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla
cząsteczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2
Pamiętamy:
liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci
Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania:
YIH2 = cI1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2
YIIH2 = cII1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2
19
2015-12-25
Cząsteczką wodoru H2 (cd)
Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość
energii dla elektronów w cząsteczce wodoru
Diagram orbitali dla H2:
E
Ψ II
EII
σ1*s
DE2
1s
1s
DE1
ΨI
EI
20
DE2 > DE1
σ1 s
Konfiguracja H2:
σ1s2
2015-12-25
Orbitale wiążące i antywiążące
Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale
molekularne YMO i Y*MO o różnej energii
ENERGIA
orbitale atomowe
orbitale molekularne
antywiążący
wiążący
21
Y*MO
YMO
2015-12-25
Orbitale molekularne typu 
Dla orbitalu molekularnego typu  maksymalne
prawdopodobieństwo znalezienia elektronów
występuje w obszarze zawierającym oś wiązania
Orbitale atomowe
Orbitale molekularne
1s
antywiążący
Oś
wiązania
22
1s
1s
1s
wiążący
2015-12-25
Czy istnieje cząsteczka He2?
Struktura elektronowa atomów He: 1s2
Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla
cząsteczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2
EII
E
Ψ
II
He2
1s2
σ1*s
1s2
EI
Ψ IHe2
σ1 s
Konfiguracja He2:
σ1s2σ*1s2 - nie istnieje
23
2015-12-25
a cząsteczka He+2 ?
He: 1s2
σ1s*
He+:1s
σ1 s
Konfiguracja He+2:
σ1s2σ*1s1 - istnieje
24
2015-12-25
Cząsteczka tlenu O2
Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4
przybliżona postać orbitalu molekularnego:
YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 +
+ c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2
tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci,
8 orbitali molekularnych
Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi
wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali
2py, 2pz,
25
2015-12-25
Orbitale typu 
Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w
obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale
molekularne typu 
Dla orbitalu molekularnego  maksymalne
prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się
poza obszarem zawierającym oś wiązania
Orbitale atomowe
Orbitale molekularne
2p
antywiążący
Oś
wiązania
2p
wiążący
26
2pz
2pz
2015-12-25
Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd
*2p
2p
*2p
2p
*2p
2p
27
2015-12-25
Wracamy do cząsteczki O2
O2 σ2s2σ*2s2σ2p2π2p2π2p2π*2p1π*2p1
O: 1s22s2p4
σ*2px
π*2pz
π*2py
x
y
O: 1s22s2p4
z
π2py
z
π2pz
y
x
σ2px
σ*2s
2s
28
2s
σ2s
2015-12-25
Rząd wiązania R.W.
R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących –
liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)
Przykłady
dla H2
R.W.= ½(2-0)=1
wiązanie pojedyncze
dla He2
R.W.= ½(2-2)=0
brak wiązania
dla He+2
R.W.= ½(2-1)= ½
wiązanie 1-elektronowe
dla O2
R.W.= ½(8-4)=2
wiązanie podwójne
dla N2
R.W.= ½(8-2)=3
wiązanie potrójne
Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte
pomiędzy 0 i 1, 1 i 2 oraz 2 i 3.
Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość
wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze.
Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi
29
Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów
w cząsteczce jest niższa niż energia elektronów
w atomach, z których cząsteczka powstała.
2015-12-25
Wracamy do cząsteczki O2
O2 σ2s2σ*2s2σ2p2π2p2π2p2π*2p1π*2p1
O: 1s22s2p4
σ*2px
π*2pz
π*2py
x
y
O: 1s22s2p4
z
π2py
z
π2pz
y
x
σ2px
σ*2s
2s
30
2s
σ2s
2015-12-25
Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu
Cząsteczki O2 i F2
Cząsteczki od B2 do N2
*2p
*2p
*2p
2p
2p
*2p
2p
2p
2p
2p
2p
2s
*2s
2s
31
2p
2s
2s
*2s
2s
2s
2015-12-25
B2
C2
N2
O2
F2
* (2p)
* (2p)
* (2p)
 (2p)
* (2p)
 (2p)
* (2s)
 (2p)
 (2p)
 (2s)
* (2s)
 (2s)
32
2015-12-25
Para i diamagnetyki
33
2015-12-25
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe
Postać
diagramu
orbitali
dwuatomowych
cząsteczek heterojądrowych
zależy od faktu
posiadania przez atomy tworzące te cząsteczki
orbitali tego samego typu.
CZĄSTECZKA CO:
C: He2s22p2
O: He2s22p4
Diagram orbitalowy
podobny do opisanego
dla cząsteczek
homojądrowych
34
CZĄSTECZKA HF:
H: 1s1
F: He2s22p5
Diagram orbitalowy
różny od opisanego dla
cząsteczek
homojądrowych
2015-12-25
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO)
... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach
wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l)
w różnych atomach ma różne energie ...
C: [He]
C
σ
2s2p2
π*2py
2p
O
*
2px
O: [He] 2s2p4
π*2pz
2p
π 2py
π 2pz
σ 2px
2s
35
*2s
 2s
2s
2015-12-25
Cząsteczka HF
*
HF
σ1s
2px
F
E
H: H1s
F: [He]2s22p5
1s
2py F
2 pz F
3.8 eV
2p
σ1s 2px
2s
36
orbitale
niewiążące
2sF
2015-12-25
Przesunięcie ładunku wiązania



udział orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest
większy niż udział orbitalu 1s wodoru
prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest
większe niż w pobliżu jądra H
ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru 
ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !
A +δ B-δ
37
δ - wielkość przemieszczonego ładunku (0,e);
δ = 0 ładunek jest symetryczny - wiązanie ma charakter
kowalencyjny;
δ = e przeniesienie ładunku (elektronu) od A do B,
wiązanie jonowe
2015-12-25
Moment dipolowy
δ+ +
-
δ-
l
WIĄZANIE JONOWE
μ = δ·l moment dipolowy jest tym
większy, im większy jest
przemieszczony ładunek oraz
im większa jest odległość
przesunięcia
jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l,
WIĄZANIE KOWALENCYJNE
δ=0
μ=0
Dla częściowego przesunięcia ładunku
μ
 100
e l
38
procentowy udział charakteru
jonowego w wiązaniu
... takie wiązanie nazywa się wiązaniem atomowym
(kowalencyjnym) spolaryzowanym ...
2015-12-25
Elektroujemność
Elektroujemność jest to miara tendencji do
przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan
1935)
E ~ I + Pe
I - pierwsza energia jonizacji
Pe - powinowactwo elektronowe



-
39
Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z
atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać
wspólne elektrony
Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków,
a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie
wiązań:
Najbardziej znane skale:
Mullikana
Paulinga
Alfreda - Rochowa
Görlicha ...
2015-12-25
Skala elektroujemności Paulinga
40
2015-12-25
Charakter wiązania
Różnica elektroujemności pierwiastków
tworzących wiązanie określa jego charakter
Wiązanie
jonowe
Udział
wiązania
jonowego
w%
Wiązanie
kowalencyjne
41
Różnica
elektroujemności
2015-12-25
Charakter wiązania
F2 3,0 - 3,0 = 0
CsF 4,0 - 0,7 = 3,3
HCl 3,2 -2,2 = 1,0
H2O 3,5 -2,2 = 1,3
42
wiązanie kowalencyjne
wiązanie jonowe
wiązanie atomowe spolaryzowane
wiązanie atomowe spolaryzowane
2015-12-25
Kierunkowość wiązań



Struktura cząsteczek:
 Cząsteczki dwuatomowe – struktura liniowa
 Cząsteczki trójatomowe – struktura liniowa lub kątowa
 Cząsteczki o więcej niż trzech atomach - struktura
może być trójwymiarowa
Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach
przestrzeni, w których prawdopodobieństwo
napotkania elektronów jest duże
Struktura geometryczna cząsteczki jest więc
wynikiem rozkładu prawdopodobieństwa napotkania
elektronów w przestrzeni wokół jąder atomów, które
tworzą cząsteczkę
Kierunkowość wiązań cd

Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową
H
H
Be
Stan podstawowy


H: 1s1
Be: He2s2p0
Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są
podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli
wzbudzone) w dość niskiej temperaturze
Stan wzbudzony
Be: He2s1p1
2s
2p
Cząsteczka BeH2 cd





Atomy wodoru wnoszą do kombinacji liniowej YBeH2
takie same orbitale typu 1s, natomiast beryl orbital 2s
i 2p
Powinny więc powstać 2 różne orbitale wiążące typu 
(s i s-p ) oraz 2 antywiążące
Z danych eksperymentalnych wynika że długość wiązań
w cząsteczce BeH2 JEST TAKA SAMA
Co oznacza ze oba wiązania są równocenne
(charakteryzują się taka samą energią)
Hybrydyzacja –czyli mieszanie orbitali
atomowych
Hybrydyzacja


Hybrydyzacja - przekształcenie orbitali, polegające
na „zmieszaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych,
na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające
inny kształt i energię.
Hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą
skonstruowanie orbitali wchodzących w skład
kombinacji liniowych (orbitali molekularnych)
Reguły hybrydyzacji
• tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu
•
•
•


centralnego") o takiej samej lub zbliżonej energii;
liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do
kombinacji O.A., których jednakowy udział w
kombinacji bierzemy pod uwagę;
efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych
funkcjach radialnych, a funkcje kątowe różnią się
tylko kierunkiem (mają jednakowy kształt);
przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą się
wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania) typu σ;
jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy udziale
kilku orbitali jednego z atomów ...
wiązania mają charakter skierowany w pewnym
określonym kierunku w przestrzeni
Kierunkowość wiązań cd

Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową
H
H
Be
Stan podstawowy


H: 1s1
Be: He2s2p0
Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są
podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli
wzbudzone) w dość niskiej temperaturze
Stan wzbudzony
Be: He2s1p1
2s
2p
Cząsteczka BeH2-hybrydyzacja sp
Powstają dwie jednakowe
hybrydy, leżące na osi x
skierowane względem
siebie pod kątem 180º można je wykorzystać w
kombinacji liniowej do
utworzenia wiązań z innymi
atomami ...
promowany
Be
H
1
H
H
H
2
hybrydyzacja sp - liniowa (dygonalna)



Udział biorą orbitale: 1 orbital typu s i 1 orbiral typu p
Wynikiem hybrydyzacji są 2 orbitale zhybrydyzowane o
symetrii
Hybrydyzacja liniowa występuję w cząsteczkach BeCl2,
BeH2, CO2
Hybrydyzacja sp2 (dla BF3)
Trzy hybrydy utworzone przez orbitale 2s, 2px i
2py atomu boru tworzą wiązania z trzema
orbitalami 2px fluoru. Elektrony orbitali 2s oraz
2py i 2pz atomów fluoru, prostopadłych do
płaszczyzny xy lub osi wiązania nie biorą udziału w
wiązaniu B-F.
B: 1s22s2p1,
F: 1s22s2p5,
F
F
F
1 2 3
120o
120o
120o
Cząsteczka BF3
jest trójkątna i
płaska
Hybrydyzacja sp3 (dla CH4)
C: 1s22s22p2
H: 1s1
H
H
H
H
1 2 3 4
Powstają cztery jednakowe hybrydy,
skierowane ku narożom czworościanu
foremnego (tetraedru) - można je
wykorzystać w kombinacji liniowej do
utworzenia wiązań z innymi atomami
...
Hybrydyzacja sp3


Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić
kształt cząsteczek amoniaku NH3.
Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.
NH3
N:1s22s2p3 H:1s1
H H H
„wolne”
elektrony
 1 2 3
Hybrydyzacja sp3


Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić
kształt cząsteczek amoniaku NH3.
Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N.
NH3
N:1s22s2p3 H:1s1
H H H
„wolne”
elektrony
 1 2 3
Hybrydyzacja sp3

W przypadku cząsteczki H2O hybrydyzacji
ulegają orbitale atomów O.
H2O
O:1s22s2p4, H:1s1
„wolne”
elektrony
H H
1 2
Hybrydyzacja cd

Hybrydyzacja dsp3 - bipiramida
trygonalna
Przykładem zastosowania hybrydyzacji
dsp3 (sp3d) jest wytłumaczenie kształtu
cząsteczki PCl5. Orbitale zhybrydyzowane
tworzą pięć orbitali typu σ z orbitalami
2px atomów chloru. Elektrony orbitali 2s,
2py i 2pz atomów chloru nie biorą udziału
we wiązaniu (tworzeniu orbitali
cząsteczkowych.

Hybrydyzacja d2sp3 oktaedryczna
Przykładem zastosowania hybrydyzacji
d2sp3 (sp3d2) jest wytłumaczenie kształtu
cząsteczki SF6, powstaje sześć orbitali
zhybrydyzowanych, z których tworzy się
sześć orbitali molekularnych