Rząd wiązania RW
advertisement
Inżynieria Biomedyczna Wykład XII Plan 2 Wiązania chemiczne Teoria Lewisa Teoria orbitali molekularnych Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe Elektroujemność Hybrydyzacja 2015-12-25 DEFINICJE CZĄSTECZKAukład co najmniej dwóch atomów połączonych wiązaniem (wiązaniami) chemicznymi WIĄZANIE CHEMICZNEoddziaływanie pomiędzy atomami prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym, które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów tworzących cząsteczkę 3 2015-12-25 DEFINICJE 4 REAKCJE CHEMICZNEprocesy, w wyniku których dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiązań chemicznych WIĄZANIE CHEMICZNE powstaje, jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest mniejsza od sumy energii oddzielnych atomów 2015-12-25 Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne? Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony Oddziaływanie pomiędzy atomami: JĄDRO-JĄDRO ODPYCHANIE JĄDRO-ELEKTRON PRZYCIĄGANIE ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować pomiędzy jądrami STANY ENERGETYCZNE elektronów w cząsteczce, odpowiadają niższym energiom niż w izolowanych atomach 5 2015-12-25 ENERGIA POTENCJALNA Energia wiązania a odległość pomiędzy atomami Długość wiązania 6 Odległość między atomami 2015-12-25 WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa WIĄZANIE JONOWE: ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE KATIONÓW i ANIONÓW ne- A 7 B An+ Bn- 2015-12-25 Wiązanie jonowe cd Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz kropek (elektrony walencyjne) Pojedyncza kropka -” samotny elektron” Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu szlachetnego REGUŁA OKTETU 8 2015-12-25 Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór) Przykłady: Pary wiążące 12 Wolna para elektronowa 2015-12-25 Struktury jonowo-kowalencyjne 13 2015-12-25 Struktury rezonansowe 14 Elektrony w strukturach rezonansowych są ZDELOKALIZOWANE Dodatkowa gęstość elektronowa, związana z drugą parą elektronów w wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka atomów 2015-12-25 Współczesne teorie wiązań chemicznych Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w sposobie dokonywania obliczeń: Zachowanie elektronu (”z osobna”) w cząsteczce opisuje spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe) Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE składają się na jeden ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm elektronom, różniących się spinem, o bardzo podobnym zachowaniu 15 2015-12-25 Metoda orbitali molekularnych - MO W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział biorą tylko orbitale atomowe należące do elektronów walencyjnych wchodzących w wiązanie atomów. W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH przyjmujemy, że „prawdziwy” orbital molekularny YM można przybliżyć: LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALI ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn atomów tworzących cząsteczkę: Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals 16 2015-12-25 Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens? Muszą być spełnione trzy warunki: 1. EA EB, energie obu orbitali atomowych są zbliżone (ale nie muszą być identyczne) 17 2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi wiązania jest identyczna 3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali (czyli obszarów o niezerowym prawdopodobieństwie napotkania elektronu). 2015-12-25 Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać orbitalu molekularnego cząsteczki NO? konfiguracje elektronowe atomów: N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4 YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N + + c5(2s)O + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O Orbitale atomowe fi są funkcjami, których postać jest znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego YMO należy wyznaczyć wartości współczynników ci Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji) 18 Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość energii 2015-12-25 Zaczynamy od cząsteczki wodoru H2 H H dwa zbliżające się atomy H oś wiązania Struktura elektronowa atomów H: 1s1 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2 Pamiętamy: liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania: YIH2 = cI1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2 YIIH2 = cII1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2 19 2015-12-25 Cząsteczką wodoru H2 (cd) Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość energii dla elektronów w cząsteczce wodoru Diagram orbitali dla H2: E Ψ II EII σ1*s DE2 1s 1s DE1 ΨI EI 20 DE2 > DE1 σ1 s Konfiguracja H2: σ1s2 2015-12-25 Orbitale wiążące i antywiążące Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne YMO i Y*MO o różnej energii ENERGIA orbitale atomowe orbitale molekularne antywiążący wiążący 21 Y*MO YMO 2015-12-25 Orbitale molekularne typu Dla orbitalu molekularnego typu maksymalne prawdopodobieństwo znalezienia elektronów występuje w obszarze zawierającym oś wiązania Orbitale atomowe Orbitale molekularne 1s antywiążący Oś wiązania 22 1s 1s 1s wiążący 2015-12-25 Czy istnieje cząsteczka He2? Struktura elektronowa atomów He: 1s2 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla cząsteczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2 EII E Ψ II He2 1s2 σ1*s 1s2 EI Ψ IHe2 σ1 s Konfiguracja He2: σ1s2σ*1s2 - nie istnieje 23 2015-12-25 a cząsteczka He+2 ? He: 1s2 σ1s* He+:1s σ1 s Konfiguracja He+2: σ1s2σ*1s1 - istnieje 24 2015-12-25 Cząsteczka tlenu O2 Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4 przybliżona postać orbitalu molekularnego: YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 + + c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2 tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników ci, 8 orbitali molekularnych Oddziaływanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali 2py, 2pz, 25 2015-12-25 Orbitale typu Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale molekularne typu Dla orbitalu molekularnego maksymalne prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się poza obszarem zawierającym oś wiązania Orbitale atomowe Orbitale molekularne 2p antywiążący Oś wiązania 2p wiążący 26 2pz 2pz 2015-12-25 Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd *2p 2p *2p 2p *2p 2p 27 2015-12-25 Wracamy do cząsteczki O2 O2 σ2s2σ*2s2σ2p2π2p2π2p2π*2p1π*2p1 O: 1s22s2p4 σ*2px π*2pz π*2py x y O: 1s22s2p4 z π2py z π2pz y x σ2px σ*2s 2s 28 2s σ2s 2015-12-25 Rząd wiązania R.W. R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących – liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących) Przykłady dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiązanie pojedyncze dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiązania dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiązanie 1-elektronowe dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiązanie podwójne dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiązanie potrójne Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte pomiędzy 0 i 1, 1 i 2 oraz 2 i 3. Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze. Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi 29 Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w atomach, z których cząsteczka powstała. 2015-12-25 Wracamy do cząsteczki O2 O2 σ2s2σ*2s2σ2p2π2p2π2p2π*2p1π*2p1 O: 1s22s2p4 σ*2px π*2pz π*2py x y O: 1s22s2p4 z π2py z π2pz y x σ2px σ*2s 2s 30 2s σ2s 2015-12-25 Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu Cząsteczki O2 i F2 Cząsteczki od B2 do N2 *2p *2p *2p 2p 2p *2p 2p 2p 2p 2p 2p 2s *2s 2s 31 2p 2s 2s *2s 2s 2s 2015-12-25 B2 C2 N2 O2 F2 * (2p) * (2p) * (2p) (2p) * (2p) (2p) * (2s) (2p) (2p) (2s) * (2s) (2s) 32 2015-12-25 Para i diamagnetyki 33 2015-12-25 Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe Postać diagramu orbitali dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych zależy od faktu posiadania przez atomy tworzące te cząsteczki orbitali tego samego typu. CZĄSTECZKA CO: C: He2s22p2 O: He2s22p4 Diagram orbitalowy podobny do opisanego dla cząsteczek homojądrowych 34 CZĄSTECZKA HF: H: 1s1 F: He2s22p5 Diagram orbitalowy różny od opisanego dla cząsteczek homojądrowych 2015-12-25 Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO) ... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie ... C: [He] C σ 2s2p2 π*2py 2p O * 2px O: [He] 2s2p4 π*2pz 2p π 2py π 2pz σ 2px 2s 35 *2s 2s 2s 2015-12-25 Cząsteczka HF * HF σ1s 2px F E H: H1s F: [He]2s22p5 1s 2py F 2 pz F 3.8 eV 2p σ1s 2px 2s 36 orbitale niewiążące 2sF 2015-12-25 Przesunięcie ładunku wiązania udział orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest większy niż udział orbitalu 1s wodoru prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest większe niż w pobliżu jądra H ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY ! A +δ B-δ 37 δ - wielkość przemieszczonego ładunku (0,e); δ = 0 ładunek jest symetryczny - wiązanie ma charakter kowalencyjny; δ = e przeniesienie ładunku (elektronu) od A do B, wiązanie jonowe 2015-12-25 Moment dipolowy δ+ + - δ- l WIĄZANIE JONOWE μ = δ·l moment dipolowy jest tym większy, im większy jest przemieszczony ładunek oraz im większa jest odległość przesunięcia jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l, WIĄZANIE KOWALENCYJNE δ=0 μ=0 Dla częściowego przesunięcia ładunku μ 100 e l 38 procentowy udział charakteru jonowego w wiązaniu ... takie wiązanie nazywa się wiązaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym ... 2015-12-25 Elektroujemność Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935) E ~ I + Pe I - pierwsza energia jonizacji Pe - powinowactwo elektronowe - 39 Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań: Najbardziej znane skale: Mullikana Paulinga Alfreda - Rochowa Görlicha ... 2015-12-25 Skala elektroujemności Paulinga 40 2015-12-25 Charakter wiązania Różnica elektroujemności pierwiastków tworzących wiązanie określa jego charakter Wiązanie jonowe Udział wiązania jonowego w% Wiązanie kowalencyjne 41 Różnica elektroujemności 2015-12-25 Charakter wiązania F2 3,0 - 3,0 = 0 CsF 4,0 - 0,7 = 3,3 HCl 3,2 -2,2 = 1,0 H2O 3,5 -2,2 = 1,3 42 wiązanie kowalencyjne wiązanie jonowe wiązanie atomowe spolaryzowane wiązanie atomowe spolaryzowane 2015-12-25 Kierunkowość wiązań Struktura cząsteczek: Cząsteczki dwuatomowe – struktura liniowa Cząsteczki trójatomowe – struktura liniowa lub kątowa Cząsteczki o więcej niż trzech atomach - struktura może być trójwymiarowa Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach przestrzeni, w których prawdopodobieństwo napotkania elektronów jest duże Struktura geometryczna cząsteczki jest więc wynikiem rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronów w przestrzeni wokół jąder atomów, które tworzą cząsteczkę Kierunkowość wiązań cd Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową H H Be Stan podstawowy H: 1s1 Be: He2s2p0 Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze Stan wzbudzony Be: He2s1p1 2s 2p Cząsteczka BeH2 cd Atomy wodoru wnoszą do kombinacji liniowej YBeH2 takie same orbitale typu 1s, natomiast beryl orbital 2s i 2p Powinny więc powstać 2 różne orbitale wiążące typu (s i s-p ) oraz 2 antywiążące Z danych eksperymentalnych wynika że długość wiązań w cząsteczce BeH2 JEST TAKA SAMA Co oznacza ze oba wiązania są równocenne (charakteryzują się taka samą energią) Hybrydyzacja –czyli mieszanie orbitali atomowych Hybrydyzacja Hybrydyzacja - przekształcenie orbitali, polegające na „zmieszaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię. Hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie orbitali wchodzących w skład kombinacji liniowych (orbitali molekularnych) Reguły hybrydyzacji • tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu • • • centralnego") o takiej samej lub zbliżonej energii; liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod uwagę; efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach radialnych, a funkcje kątowe różnią się tylko kierunkiem (mają jednakowy kształt); przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania) typu σ; jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy udziale kilku orbitali jednego z atomów ... wiązania mają charakter skierowany w pewnym określonym kierunku w przestrzeni Kierunkowość wiązań cd Cząsteczka BeH2 ma strukturę liniową H H Be Stan podstawowy H: 1s1 Be: He2s2p0 Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze Stan wzbudzony Be: He2s1p1 2s 2p Cząsteczka BeH2-hybrydyzacja sp Powstają dwie jednakowe hybrydy, leżące na osi x skierowane względem siebie pod kątem 180º można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ... promowany Be H 1 H H H 2 hybrydyzacja sp - liniowa (dygonalna) Udział biorą orbitale: 1 orbital typu s i 1 orbiral typu p Wynikiem hybrydyzacji są 2 orbitale zhybrydyzowane o symetrii Hybrydyzacja liniowa występuję w cząsteczkach BeCl2, BeH2, CO2 Hybrydyzacja sp2 (dla BF3) Trzy hybrydy utworzone przez orbitale 2s, 2px i 2py atomu boru tworzą wiązania z trzema orbitalami 2px fluoru. Elektrony orbitali 2s oraz 2py i 2pz atomów fluoru, prostopadłych do płaszczyzny xy lub osi wiązania nie biorą udziału w wiązaniu B-F. B: 1s22s2p1, F: 1s22s2p5, F F F 1 2 3 120o 120o 120o Cząsteczka BF3 jest trójkątna i płaska Hybrydyzacja sp3 (dla CH4) C: 1s22s22p2 H: 1s1 H H H H 1 2 3 4 Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru) - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami ... Hybrydyzacja sp3 Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3. Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N. NH3 N:1s22s2p3 H:1s1 H H H „wolne” elektrony 1 2 3 Hybrydyzacja sp3 Przyjmując hybrydyzację sp3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH3. Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N. NH3 N:1s22s2p3 H:1s1 H H H „wolne” elektrony 1 2 3 Hybrydyzacja sp3 W przypadku cząsteczki H2O hybrydyzacji ulegają orbitale atomów O. H2O O:1s22s2p4, H:1s1 „wolne” elektrony H H 1 2 Hybrydyzacja cd Hybrydyzacja dsp3 - bipiramida trygonalna Przykładem zastosowania hybrydyzacji dsp3 (sp3d) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki PCl5. Orbitale zhybrydyzowane tworzą pięć orbitali typu σ z orbitalami 2px atomów chloru. Elektrony orbitali 2s, 2py i 2pz atomów chloru nie biorą udziału we wiązaniu (tworzeniu orbitali cząsteczkowych. Hybrydyzacja d2sp3 oktaedryczna Przykładem zastosowania hybrydyzacji d2sp3 (sp3d2) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki SF6, powstaje sześć orbitali zhybrydyzowanych, z których tworzy się sześć orbitali molekularnych
