Orbitale molekularne

TEORIA ORBITALI MOLEKULARNYCH
Teoria Lewisa oraz teoria wiązań walencyjnych nie tłumaczyły takich
faktów jak np. paramagnetyczne właściwości tlenu oraz trwałość
niektórych związków z deficytem elektronów. Fakty te tłumaczy dobrze teoria orbitali molekularnych. Przy zbliżaniu się dwóch atomów do
siebie orbitale atomowe oddziaływają ze sobą. Nakładanie może być
dodatnie-dodawanie, wartości funkcji falowej mają w danym punkcie
przestrzeni ten sam znak, ujemne (mają znak przeciwny) lub zerowe,
inna symetria orbitali atomowych. Teoria ta konstruuje orbitale
molekularne z orbitali atomowych atomów tworzących cząsteczkę. Do
tworzenia rozpatrujemy oddziaływanie na siebie orbitali atomowych z
powłok walencyjnych.
Teoria ta przewiduje, że elektrony w cząsteczce obsadzają orbitale molekularne w miarę wzrostu energii tych orbitali. Orbitale molekularne
obejmują całą cząsteczkę. Zgodnie z zakazem Pauliego orbital molekularny może być obsadzony najwyżej przez dwa elektrony różniące się
spinem. Orbital molekularny może, ale NIE MUSI być obsadzony
przez elektrony, wynika to z ilości elektronów, które musimy w danym
zestawie orbitali molekularnych (cząsteczce) umieścić. Zgodnie z regułą
Hunda jeżeli dostępnych jest więcej orbitali o tej samej energii to
elektrony obsadzają je pojedynczo i mają równoległe spiny.
Konstruowanie orbitali molekularnych
Przyjmuje się, ze orbitale molekularne tworzone z udziałem orbitali
rdzenia, zbliżone są do odpowiednich orbitali atomowych z powodu
1
słabego nakładania się (zbyt oddalone od siebie). Zakładamy, że
elektrony rdzenia będą opisywane przez orbitale atomowe. Będziemy
zatem konstruowali orbitale cząsteczkowe tylko z orbitali elektronów
walencyjnych.
Orbital molekularny (MO) tworzy się przez liniową kombinację orbitali atomowych (LCAO). Z dwóch orbitali atomowych otrzymujemy
dwa orbitale molekularne, czyli dwie nowe funkcje falowe opisujące
stan elektronu w układzie złożonym z obydwu atomów.
Ψ+ = cA ΨA + cB ΨB (orbital wiążący)
Ψ– = dA ΨA – dB ΨB (orbital antywiążący)
Dla tych samych atomów cA = cB, dla uproszczenia możemy przyjąć
cA = cB = 1. Rozpatrzmy cząsteczkę wodoru H2 – nakładanie czołowe
dwóch orbitali 1s – wiązania σ.
A
B
A
B
Ψ+ = ΨA + ΨB - orbital wiążący, amplitudy funkcji falowych się dodają
+
+
Elektron na tym orbitalu
2
silnie oddziałuje z dwoma
jądrami i jego energia jest
A
niższa niż na każdym z orbitali
B
A
B
atomowych. Prawdopodobieństwo znalezienia się elektronów między
jądrami jest duże. Elektrony na tym orbitalu stabilizują cząsteczkę.
Po prostu tworzą wiązanie.
2
Ψ– = ΨA – ΨB orbital antywiążący, amplitudy funkcji falowych się
odejmują. Elektron na tym orbitalu słabo oddziałuje z dwoma jądrami
i jego energia jest wyższa niż na każdym z orbitali atomowych.
A
- 2
A
A
B
B
B
A
B
Prawdopodobieństwo znalezienia się elektronów między jądrami jest
małe. W połowie odległości między jądrami A i B (A = B) wynosi zero.
Jest to PŁASZCZYZNA WĘZŁOWA. Obsadzenie tego orbitalu
elektronami destabilizuje cząsteczkę.
-
+
s*
+
+
s
-
..
+
.+
.
*
1s
1s
1s
1s
3
Cząsteczki i jony homojądrowe pierwiastków pierwszego okresu.
Jon H2+ obsadzenie (σ1s1), cząsteczka H2 obsadzenie (σ1s2), jon He22+
obsadzenie (σ1s2) – istnieje , jon He2+ obsadzenie (σ1s2), (σ*1s1) – istnieje,
hipotetyczna cząsteczka He2 obsadzenie (σ1s2), (σ*1s2) – efekt destabilizujący obsadzenia σ*1s2 jest większy niż stabilizujący obsadzenia σ1s2 –
cząsteczka nie istnieje.
Cząsteczki i jony homojądrowe pierwiastków drugiego okresu.
Oddziaływanie orbitali atomowych typu 2s prowadzi do wytworzenia
orbitali molekularnych typu σ2s i σ*2s (podobnie jak pokazano dla 1s).
Wzajemne oddziaływanie orbitali atomowych typu 2pz prowadzi do
wytworzenia orbitali molekularnych typu σ2p i σ*2p.
E
+
-
+
-
-
+ +
-
-
+
-
-
+
+
+
*2p
2pz
2pz
2p
4
Wzajemne oddziaływanie orbitali atomowych typu 2px obydwu atomów prowadzi do wytworzenia orbitali molekularnych typu π2px i π*2px
a 2py do π2py i π*2py.

-
-

-
-



-
-

*


E
*x *y
px, py
px, py
x y
Orbital antywiążący *2p ma płaszczyznę węzłową w poprzek wiązania
A-B
5
Diagramy energii orbitali molekularnych dla cząsteczek lub jonów
homojądrowych X2a drugiego okresu.
b.
2p
*
a.
2p
*2p
 2p
*
2p
2p
*2p
2p
2p
2p
2p
2s
*2s
2p
2s
2s
*2s
2s
2s
2s
Diagram energii orbitali mol.
Diagram energii orbitali mol.
dla Li2, Be2,B2, C2 i N2.
dla O2 i F2.
W diagramach tych uwzględniono tylko orbitale ostatniej warstwy
elektronowej. Elektrony walencyjne umieszczamy na orbitalach
molekularnych zgodnie z wzrastającą ich energią
6
Diagram a)
Li2 (σ2s)2
Be2 (σ2s)2, (σ*2s)2 nie istnieje,
Be2+ (σ2s)2, (σ*2s)1
B2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (π2px)1, (π2py)1 - paramagnetyczny
C2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (π2px)2, (π2py)2
C2-2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (π2px)2, (π2py)2, (σ2p)2
N2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (π2px)2, (π2py)2, (σ2p)2
Diagram b)
O2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)1, (π*2py)1 - paramagnetyczny
O2– (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)1 - paramagnetyczny
O22– (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)2
F2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)2
7
Rząd wiązania jest to w rozumieniu teorii orbitali molekularnych
½ (liczba elektronów na orbitalach wiążących - liczba elektronów na
orbitalach antywiążących).
*2p
2p
2p*
2p
2p
2p
2p
 2p
2p
*2s
2s
2p*
b.
2p
*
a.
2s
*2s
2s
2p
2s
2s
2s
2p
posłużymy się diagramem energii orbitali molekularnych dla A2
N2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (π2px)2, (π2py)2, (σ2p)2 – razem 10e.
2
-2
2
2
2
= 6 Rząd wiązania (r.w.) = 3
O2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)1, (π*2py)1 – razem 12e.
2
-2
2
2
2
-1
-1
= 4 r.w. = 2
O2– (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)1 – razem 13e.
2
-2
2
2
2
-2
-1
= 3 r.w. = 1,5
O22– (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)2 – razem 14e.
2
-2
2
2
2
-2
-2
= 2 r.w. = 1
Ne2 (σ2s)2, (σ*2s)2, (σ2p)2, (π2px)2, (π2py)2, (π*2px)2, (π*2py)2, (σ*2p)2 razem 16e
2
-2
2
2
2
-2
8
-2
-2 = 0 r.w. = 0
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe AB.
Ψ+ = cA ΨA + cB ΨB (orbital wiążący)
Ψ– = dA ΨA – dB ΨB (orbital antywiążący)
Orbitale molekularne możemy tworzyć tylko z takich orbitali atomowych, które wykazują taką samą symetrię wobec osi wiązania (z), zatem sA i sB, sA i pzB oraz pzA i pzB, a także pxA i pxB oraz pyA i pyB.
+ +-
+
SA
SB
+ -
-
+
+
*

Powstawanie orbitali wiążących σ i antywiążących σ* z orbitali atomowych sA i sB
-
+
B
-
+
A
+
+
*
-
+
+
A
B

-
+
+
Powstawanie orbitali wiążących σ i antywiążących σ* z orbitali atomowych sA i pzB.
9
-
+
+
-
+
-
+
-
-
+
-
+
+
powstawanie orbitali wiążących π i antywiążących π* z orbitali atomowych pxA i pxB lub pyA i pxB.
A
A
B
B
+
A
B
A
+
B
Poziomy energetyczne orbitali
Poziomy energetyczne orbitali
molekularnych Ψ+ i Ψ– dla ma-
molekularnych Ψ+ i Ψ– dla dużej
łej różnicy energii ΨA i ΨB.
różnicy energii ΨA i ΨB.
Atom A jest atomem bardziej elektroujemnym. Energia orbitalu ΨA leży
niżej niż ΨB. Orbital wiążący Ψ+ cząsteczki A–B przypomina orbital
atomowy ΨA a orbital antywiążący Ψ– przypomina orbital atomowy ΨB.
Orbitale cząsteczkowe konstruujemy z orbitali atomowych zawierających niesparowane elektrony: dla HF z 1s wodoru i 2pz fluoru.
10
Posługując się diagramem b oblicz rząd wiązania dla cząsteczki NO. Weź
pod uwagę, że tlen jest bardziej elektroujemny niż azot, zatem niesparowany elektron umieść przy atomie azotu . Oblicz rząd wiązania w tym gazie.
11