Biofizyka 5

Biofizyka 5
19. 11. 2007
E = hν = hc/λ;
h = 6.626x10-34 (Js)
WIDMO ELEKTROMAGNETYCZNE
Solar radiation can be approximated by black
body radiation of the sun surface heated up to
5,800 K
Wpływ atmosfery Ziemi na spektralną gęstość promieniowania
słonecznego docierającego do poziomu morza
Energetyka promieniowania
słonecznego
• Stała słoneczna:
1,36 kW/m2
• Roczna energia słoneczna docierająca
do powierzchni Ziemi:
3x2024 J
• Roczne zapotrzebowanie na energię:
3-4x1020 J
• Zawartość energetyczna znanych
surowców kopalnych: ~4x1023 J
Właściwości promieniowania ciała
doskonale czarnego
Prawo Stefana-Boltzmanna
M = σ T4
[
σ = 5.67 × 10− 8 Wm − 2 K − 4
Prawo Wiena
λ maxT = 2.9 × 10− 3 [ mK ]
Prawo Plancka
8π c
ρ λ (T )dλ = 5 ⋅
λ
dλ
e
hc
λ kT
[ Jm ]
−3
−1
]
Charakterystyka widmowa promieniowania
ciała doskonale czarnego
Skład spektralny promieniowania Słońca
docierającego do powirzchni Ziemi:
UV = 9%, VIS =40%, IR = 51%
Średnia miesięczna zawartość ozonu w okresie
1950—2000 nad Haley Bay, Antarktyka
Katalityczny rozkład ozonu indukowany
atomami chloru
CFCl3 + UV Light ==> CFCl2 + Cl
Cl + O3 ==> ClO + O2
ClO + O ==> Cl + O2, etc, etc
Energia fotonów z zakresu UV-VIS
EF = hν = hc/λ,
h= 6,63x10-34 (Js)
nF = E(J)λ(m)/h(Js)c(ms-1)
λ (nm)
300
400
700
E (kJmol-1)
427
301
172
Prawo Lamberta-Beera:
Część równoległej wiązki światła, absorbowana
przez medium (dI), jest proporcjonala do grubości
próbki przez którą światło przechodzi (dx) i
niezależna od intensywności padającej wiązki (I):
– dI = a.I.dx,
a - współczynnik absorpcji próbki; a = bc
ln(I0/I) = bcx lub
log10(Io/I) = εcl = absorbancja (A)
Ia = Io – I = Io(1 – 10-εcl)
A = log10(Io/I) = – log10T = εcl
(T) - transmitancja
Intensywność absorpcji promieniowania
Scałkowany Współczynnik Absorpcji – miara intensywności
przejścia:
A=
Siła Oscylatora
∫ ε (v )dv
 4me cε 0

f = 
ln 10  × A
2
 N Ae

Dipolowy Moment Przejścia
µ
fi
= ∫ ψ ∗f µ ψ i dτ
µ = − er
Siła Oscylatora a Dipolowy Moment Przejścia
8π 2 me v
f =
× µ
2
3he
2
fi
Dipol przejścia i siła oscylatora
W przybliżeniu Borna-Oppenheimera przyjmuje się, że
jądra atomów, będące znacznie cięższe od elektronów,
poruszają się stosunkowo wolno i można je traktować
jako stacjonarne podczas ruchu elektronów. W wyniku
czego dipolowy moment przejścia wyraża się jako
iloczyn przejść elektronowych i oscylacyjnych:
µ
fi
= Q f Qi S f Siψ
f
µψ
i
Całkowita siła oscylatora, w ramach przybliżenia B-O, to
iloczyn:
f = fs f p f y fv
Teoria Molekularnych Orbitali
• W tej teorii wiązania chemicznego, elektron zajmuje orbital,
który obejmuje całą cząsteczką. Oczywiście, gąstość elektronu w
konkretnym punkcie cząsteczki jest proporcjonalna do ψ* ψ.
• Molekularne orbitale konstruuje się z liniowych kombinacji
atomowych orbitali (LCAO).
Główne właściwości MO:
1. MO tworzone są ze wszystkich orbitali walencyjnych.
2. N orbitali atomowych nakładając się tworzy N orbitali
molekularnych.
3. Dla danego zbioru atomowych orbitali, które biorą udział w
tworzeniu MO, energia tego MO zależy od liczby węzłów
międzyatomowych.
4. Obowiązuje zasada Pauliego.
Powierzchnie graniczne orbitali s i p
Powierzchnie graniczne orbitali 3d
Orbitale Molekularne - liniowa kombinacja
atomowych orbitali (LCAO)
Orbitale Molekularne
tworzone z Orbitali
Atomowych 2s i 2p
Model oscylujących jąder w cząsteczce
dwu-atomowej
Oddziaływania oscylacyjne dwu jąder
• Dozwolone poziomy energii – wartości własne
oscylatora harmonicznego:
 k
E0 =  
µ 
1/ 2
1
1
1



 v +  = ϖ  v +  = h υ  v + 
2
2
2



v = 0,1,2...
 k
ϖ =  
µ 
1
υ =
2π
1/ 2
 k
 
µ 
1/ 2
Wartości własne oscylatora harmonicznego
Energie potencjalne stanu podstawowego
i wzbudzonego w przybliżeniu oscylatora harmon.
Zasada Franka-Condona:
W trakcie przejścia elektronowego, jądra atomów zachowują
swoją pozycję i prędkość  najbardziej prawdopodobnymi
przejściami są przejścia pionowe na diagramie energii (a);
interpretacja w ramach mechniki kwantowej (b)
a)
b)
Multipletowość stanów
• Dozwolonymi przejściami elektronowymi,
zarówno promienistymi jak i
bezpromienistymi, są przejścia pomiędzy
stanami o tej samej multipletowości
• Multipletowość stanu elektronowego = (2S + 1):
S – wypadkowy spin elektronów cząsteczki w danym stanie
Multipletowość = 1 dla S = 0
Multipletowość = 2 dla S = ½
Multipletowość = 3 dla S = 1
Diagram Jabłońskiego
Sprzężenie spin – orbita
• W zerowym przybliżeniu, momenty spinowe i orbitalne
elektronów walencyjnych atomów lekkich i cząsteczek z
nich zbudowanych nie oddziaływują na siebie i są
skwantowane oddzielnie.
Okazuje się jednak, że nie można ściśle rozdzielić od siebie
spinowego i orbitalnego momentu elektronu.
Momenty te są w części sprzężone dzięki oddziaływaniom
magnetycznym.
Energia tego oddziaływania zależy zarówno od orientacji
obydwu momentów magnetycznych jak i ich wielkość.
Ponadto im większy jest ładunek jądra, tym występuje
silniejsze sprzężenie spin-orbita. Wielkość sprzężenia
zależy jak Z4.
Sprzężenie spin – orbita
• Oddziaływanie spin-orbita charakteryzuje hamiltonian
jednoelektronowy:
H SO
 
= ξ ⋅l ⋅S
gdzie:
l, S to operatory orbitalnego i spinowego momentu
pędu elektronu,
ξ jest współczynnikiem zależnym od gradientu pola
elektrycznego wytworzonego przez jądro
Sprzężenie spin – orbita
• Sprzężenie spin-orbita jest tym silniejsze, im większy
gradient potencjału (ξ) występuje w rozważanym
układzie.
• Efektem sprzężenia spin-orbita jest nowa, niezależna
wielkość -- tzw. całkowity moment pędu:
  
j= l+ S
Sprzężenie spin-orbita
• Sprzężenie spin-orbita ma jeszcze inne konsekwencje, bo
powoduje mieszanie stanów elektronowych cząsteczki.
• Tak więc zamiast czystych stanów odpowiadających
multipletowości S lub T, pojawia się superpozycja tych stanów.
Funkcje falowe nowych stanów są kombinacją funkcji falowych
stanu S i T. Oznacza to, że silnie wzbronione regułami wyboru
przejścia międzysystemowe, takie jak S1→T1, stają się
przejściami dozwolonymi.
• W niektórych przypadkach dozwoloność tych przejść jest tak
duża, że wydajność kwantowa przejścia osiąga wartość bliską
jedności.
Sprzężenie spin – orbita
• Ma to o tyle istotne znaczenie, że prawdopodobieństwo
wykorzystania energii wzbudzenia elektronowego w
reakcji chemicznej ze stanu trypletowego jest znacznie
większe niż ze stanu singletowego, bo czas życia
wzbudzonych stanów trypletowych jest znacznie dłuższy
niż wzbudzonych stanów singletowych.
Wielkości stałej sprzężenia spin-orbita dla
wybranych atomów
Przejścia promieniste i relaksacja termiczna
cząsteczki organicznej
Dozwolone i wzbronione przejścia elektronowe
Prawa Fotochemii
• 1. Prawo Grotthusa-Drapera: Tylko światło
absorbowane prze cząsteczkę może wywołać
zmianę chemiczną tej cząsteczki
• 2. Prawo Starka i Einsteina: jeden kwant światła
absorbowany przez cząteczkę w procesie
pierwotnym możę wywołać chemiczną zmianę tej
cząsteczki lub emisję promieniowania przez tę
cząsteczkę
Wydajność kwantowa (Φproduct) = stosunek liczby
wytworzonych (zmodyfikowanych) cząsteczek do liczby
zaobserwowanych fotonów
Powinowactwo elektronowe (EA) i potencjał jonizacji
(IP) cząsteczki w stanie podstawowym i wzbudzonym