ODCZYN WODY BADANIE pH METODĄ POTENCJOMETRYCZNĄ

ODCZYN WODY
BADANIE pH METODĄ POTENCJOMETRYCZNĄ
Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.
1. Wprowadzenie
1.1. Odczyn wody
Odczyn roztworu określa stężenie, a ściślej aktywność jonów wodorowych w molach
na dm3. Ponieważ podawanie stężenia jonów wodorowych w tych jednostkach jest
niewygodne ze względu na bardzo małe ułamki (np. dla wody stężenie jonów wodorowych
[H+] = 10-7 mol/dm3), w związku z tym - dla uproszczenia - zamiast koncentracji jonów
wodorowych wprowadzony został przez Soerensena wykładnik stężenia jonów wodorowych
pH. Symbol ten oznacza logarytm stężenia jonów wodorowych [H+] ze znakiem ujemnym:
pH
log H
(1)
Stąd według skali wykładniczej pH roztwory kwaśne odpowiadają warunkowi pH < 7,
roztwory zasadowe pH > 7, a roztwory obojętne pH = 7.
W temperaturze pokojowej woda chemicznie czysta ma odczyn obojętny, gdyż
dysocjując wytwarza równe ilości jonów [H+] i [OH-], zgodnie z równaniem:
H2O
H + + OH -
(2)
w rzeczywistości dysocjacja wody przebiega według równania:
2H2O
H3O + + OH -
(3)
Stopień dysocjacji wody jest bardzo mały. W temperaturze 295 K (22°C) wynosi on 1,4· 10-9.
Stosując do równania (2) prawo działania mas można zatem obliczyć odczyn wody
chemicznie czystej:
K H 2O
H
OH
(4)
H 2O
W temperaturze 295 K (22°C) stała dysocjacji elektrolitycznej K H2O = 1,8· 10-16. Zakładamy,
iż stężenie cząsteczkowe wody jest stałe w czystej wodzie, zatem iloczyn jonowy wody jest
również wielkością stałą dla danej temperatury i równa się:
1
H
OH
K H 2O
(5)
H 2O
Wartość liczbową iloczynu jonowego wody można obliczyć w następujący sposób: Ponieważ
1 dm3 wody waży 1000 g, a masa molowa wody wynosi 18 g, wobec tego w 1 dm3 wody
znajduje się 1000 : 18 = 55,56 mola wody, czyli stężenie molowe wody wynosi 55,56
mol/dm3. Podstawiając do wzoru (5) za K H2O wartość 1,8· 10-16, a za [H2O] wartość 55,56,
otrzymujemy wartość iloczynu jonowego L H 2O
H
OH
1,8 10
16
55,56 10
14
(6)
,
z równania (2) wynika, iż [H+] = [OH-], stąd
H
2
10
14
,
H
10
14
10 7 mol/dm3
(7)
Wartość ta po podstawieniu do wzoru (1) i rozwiązaniu działania daje wartość pH wody
chemicznie czystej:
pH
log H
log(10 7 )
( 7) log 10
7
(8)
Odczyn wody chemicznie czystej zależy od temperatury, gdyż dysocjacja
elektrolityczna jest procesem endotermicznym, zgodnie z tym stopień dysocjacji wody
wyraźnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Zatem wzrost temperatury powoduje wzrost
iloczynu jonowego wody, a tym samym obniżenie odczynu wody. Wpływ temperatury na
wielkość iloczynu jonowego wody podano w zestawieniu:
K
273
293
313
333
353
373
0
20
40
60
80
100
1,3· 10-15
8,6· 10-15
3,8 10-14
1,3 10-13
3,4 10-13
7,4 10-12
Temperatura
°C
Iloczyn jonowy
L H 2O
Zależność pH od temperatury ilustruje rys. 1. Ponieważ
dla danej temperatury iloczyn jonowy wody [H+] · [OH] = const , więc stężenie jonów [H+] w roztworach
wodnych jest odwrotnie proporcjonalne do stężenia
[OH-]. Wraz ze wzrostem stężenia drugiego jonu, aż do
osiągnięcia bardzo małych wartości, lecz w żadnym
2
jednak przypadku stężenie to nie może być równe zeru. Oznacza to, że w każdym roztworze,
zarówno kwaśnym, jak i zasadowym, są obecne zawsze oba rodzaje jonów, a odczyn roztworu
zależy od przewagi jednego rodzaju jonu nad drugim. W roztworze kwaśnym przeważa
stężenie jonów wodorowych nad stężeniem jonów wodorotlenowych. W roztworze
zasadowym stężenie jonów wodorotlenowych przewyższa stężenie jonów wodorowych. Tylko
w roztworze obojętnym (neutralnym) stężenie jonów wodorowych równa się stężeniu jonów
wodorotlenowych.
Odczyn wód naturalnych nie jest ściśle obojętny, lecz zawarty w granicach pH 6,5 8,5. Różnice te spowodowane są przede wszystkim różną zawartością dwutlenku węgla. Poza
tym pH wód naturalnych zależy od obecności słabych kwasów organicznych i soli ulegających
hydrolizie. Hydrolizie ulegają jak wiadomo sole:
silnego kwasu i słabej zasady (np. chlorek żelaza (III),
słabego kwasu i silnej zasady (np. siarczek sodu),
słabego kwasu i słabej zasady (np. węglan (IV) amonu).
Natomiast sole silnych kwasów i silnych zasad (np. chlorek sodu) nie ulegają hydrolizie.
Podczas hydrolizy soli słabej zasady i słabego kwasu odczyn roztworu pozostaje
praktycznie obojętny. Hydroliza soli słabego kwasu i mocnej zasady wytwarza roztwór
alkaliczny, a hydroliza soli pochodzącej z mocnego kwasu i słabej zasady - roztwór kwaśny.
Do soli mocnych kwasów i słabych zasad spotykanych w wodach naturalnych (podziemnych)
należą np. związki żelaza, jak siarczan (VI) żelaza (II) (FeSO4), który w pewnych warunkach
reaguje z wodą według równania:
FeSO4 + 2H2O
Fe(OH)2 + H2SO4
(9)
Powstający podczas reakcji hydrolizy kwas mineralny (kwas siarkowy (VI)) jest o
wiele bardziej zdysocjowany niż powstający jednocześnie wodorotlenek żelazawy (II), który
jako związek łatwo utleniający się tlenem rozpuszczonym przechodzi w trudno rozpuszczalny
wodorotlenek żelaza (III) - Fe (OH)3:
2 Fe( OH )2
1
O
2
2
H2O
2 Fe( OH )3
(10)
Tworzący się w reakcji hydrolizy mocny kwas mineralny może być z kolei
zobojętniany przez wodorowęglany znajdujące się w wodach naturalnych w myśl ogólnego
równania jonowego:
H
HCO 3
H 2 CO 3
(11)
3
Dzięki obecności w wodach naturalnych pewnej ilości dwutlenku węgla w postaci
(H2CO3) i wodorowęglanów (HCO3-) wody te są w stanie nie tylko zobojętnić pewną ilość
mocnych kwasów mineralnych, ale również pewną ilość mocnych zasad wprowadzonych do
tych wód, zachowując przy tym stałość lub niewielką zmienność pH.
W wodach bardzo miękkich o małej zasadowości, jak np. w wodach z torfowisk, w
których znaczna ilość żelaza występuje w postaci siarczanu (VI) żelaza (II), proces hydrolizy
tego związku może spowodować wystąpienie wolnego kwasu siarkowego (VI). Zjawisko to
występuje wówczas, gdy zawartość wodorowęglanów rozpuszczonych w wodzie nie
wystarcza dla całkowitego zobojętnienia kwasu siarkowego (VI) wytworzonego podczas
hydrolizy siarczanu (VI) żelaza (III). Zobojętniony kwas siarkowy w tych warunkach obniża
pH wody poniżej 4,6. Woda o takim odczynie ma charakter silnie korozyjny. Ogólnie uważa
się, iż wody o pH niższym niż 6,5 odznaczają się wyraźnymi właściwościami korozyjnymi.
Wody zanieczyszczone ściekami przemysłowymi mogą wykazywać odczyn bądź silnie
kwasny (pH około 4,6), bądź alkaliczny (pH powyżej 8,3). Niekiedy alkaliczny odczyn wody
pojawia się również przy wzmożonej fotosyntezie. Ponieważ niewielka zmiana pH ma już
istotny wpływ na przebieg wielu zjawisk fizykochemicznych i biologicznych zachodzących w
wodach naturalnych, dopuszczalne wielkości pH ścieków odprowadzanych do zbiorników
wód powierzchniowych normują określone przepisy prawne. A zatem, oznaczanie pH ma
duże znaczenie dla charakterystyki badanej wody, jak również ma znaczenie techniczne ze
względu
na właściwości korozyjne wody. Pomiar pH powinien być przeprowadzony
zasadniczo na miejscu pobrania próby. Określając pH w laboratorium popełniamy pewien
błąd na skutek częściowej ucieczki dwutlenku węgla w czasie transportu i przechowywania
próby oraz zmiany temperatury. Wzrost temperatury podwyższa aktywność jonów, a więc
obniża pH roztworu.
1.2. Metoda oznaczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie pH wody wodociągowej, destylowanej oraz ze
zbiornika naturalnego metodą potencjometryczną.
Polega ona na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa składajacego się z elektrody
roboczej, elektrody pomocniczej i roztworu badanego.
Elektroda
chlorosrebrowa
Elektroda
szklana
Badany
roztwór
Potencjometr
4
Rys. 2. Schemat pomiaru pH
Ogniwo to można przedstawić według schematu (rys. 2). Zmierzona siła
elektromotoryczna tego układu E pozwala na podstawie wzoru Nernsta obliczyć stężenie
jonów wodorowych lub pH badanego roztworu.
Do oznaczenia pH najczęściej używa się elektrody szklanej, jako elektrody roboczej i
elektrody chlorosrebrowej, jako pomocniczej. Zastosowanie elektrody szklanej umożliwia
oznaczanie pH również w roztworach, w których znajdują się związki utleniające lub
redukujące, gdyż elektroda szklana jest niewrażliwa na te czynniki. Poza tym elektroda
szklana pozwala mierzyć pH w zakresie 2 - 10.
Do oznaczeń odczynu wody służą różnego rodzaju potencjometry (pH-metry).
Potencjometr taki zawiera kondensator, wzmacniacz lampowy (lub transformator),
galwanometr oraz dwie elektrody - szklaną i elektrodę porównawczą (chlorosrebrową lub
kalomelową). Siła elektromotoryczna powstałego ogniwa po odpowiednim wzmocnieniu
przez lampę katodową przenoszona jest na galwanometr wyskalowany w jednostkach pH.
Pomiar wykonuje się ściśle według instrukcji obsługi danego typu przyrządu.
2. Odczynniki i aparatura
pH-metr firmy Elmetron CI-316
układ elektrod (szklana z chlorosrebrową)
roztwór NaOH o stężeniu 0,2 mol/dm3
roztwór mieszany kwasów: CH3COOH, H3PO4, H3BO3 o stężeniu 0,04 mol/dm3 względem
każdego z nich
3. Wykonanie ćwiczenia
Przed przystąpieniem do wykonywania ćwiczenia zapoznaj się z budową
pH-metru (instrukcja na stanowisku).
1. Przygotować roztwory buforowe (po 3 na każdą wartość pH). W tym celu w zlewce o poj.
50 ml należy zmieszać roztwór kwasów o stężeniu 0,04 mol/dm3 z roztworem
wodorotlenku sodu o stężeniu 0,2 mol/dm3 w ilościach podanych w tabeli 1.
5
2. Zmierzyć SEM ogniwa, zbudowanego z elektrody szklanej i chlorosrebrowej, dla
kolejnych roztworów buforu. Pomiary powtórzyć trzy razy. Po każdym pomiarze spłukać
elektrodę wodą destylowaną i osuszyć.
3. Wykonać pomiary SEM wody wodociągowej, destylowanej oraz ze zbiornika naturalnego.
Pomiary wykonać trzykrotnie. Wyniki umieścić w tabeli.
Tabela 1.
L.p.
pH buforu
1
2
3
4
5
6
7
1,98
3,29
4,56
5,72
6,80
7,96
9,15
objętość roztworu kwasów
[ml]
20
20
20
20
20
20
20
objętość roztworu zasady
[ml]
2
4
6
8
10
12
14
4. Opracowanie wyników
Sprawozdanie z wykonanego ćwiczenia powinno zawierać:
1) Opis teoretyczny metody.
2) Wykreśloną zależność potencjału elektrody szklanej od pH roztworu buforowego.
3) Wyliczone równanie prostej (metodą najmniejszych kwadratów).
4) Podanie nachylenie krzywej kalibracyjnej w mV/pH.
5) Na podstawie krzywej kalibracyjnej wyznaczone pH badanych roztworów.
6) Interpretacja wyników.
Literatura
Cygański A. „Metody elektroanalityczne”, Wyd. 2, W-wa, WNT 1995 (rozdziały 3.1, 3.2,
3.4.1 - 3.4.3, 3.5).
6