Geometria cząsteczek wieloatomowych

Geometria cząsteczek
wieloatomowych.
Hybrydyzacja orbitali
atomowych.
mgr inż. Karina Tomaszewska
Geometria cząsteczek
Geometria cząsteczek decyduje zarówno o ich
właściwościach fizycznych jak i chemicznych,
np.
temperaturze
wrzenia,
temperaturze
topnienia, gęstości, typie reakcji jakim ulegają.
Budowę przestrzenną cząsteczek można opisać
podając długość wiązań i kąty pomiędzy nimi
(wyznaczone doświadczalnie) lub przedstawiając
położenie atomów w cząsteczce przy pomocy kilku
podstawowych figur geometrycznych:
Powłoka
walencyjna jest najbardziej zewnętrzną powłoką
elektronową w atomie, a wchodzące w jej skład elektrony biorą udział
w tworzeniu wiązań pomiędzy atomami. Elektrony wiążące i wolne pary
elektronowe odpychają się wzajemnie, dlatego w cząsteczce zajmują
położenie możliwie najbardziej oddalone od siebie. Na tej zasadzie
opiera się teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion), która
pozwala na określenie budowy przestrzennej każdej cząsteczki, którą
można zapisać w postaci ogólnego wzoru:
EAnHm
gdzie:
E – atom centralny;
A – atom stanowiący ligand (z wyjątkiem atomu wodoru);
H – atom wodoru w roli ligandu;
n – łączna liczba ligandów A (nawet gdy ligandy są atomami
różnych
pierwiastków);
m – liczba atomów wodoru.
Podstawą metody VSEPR są następujące reguły:
- wiązania wielokrotne traktuje się jako wiązania pojedyncze;
- jeśli cząsteczka ma dwie (lub więcej) struktury rezonansowe,
metodę
VSEPR możemy zastosować do którejkolwiek z nich;
- o geometrii cząsteczki decyduje liczba przestrzenna Lp;
- wolne pary elektronowe ligandów nie wpływają na geometrię
cząsteczki;
- parom elektronowym, decydującym o geometrii cząsteczki,
odpowiadają określone obszary orbitalne, a ich orientacja
przestrzenna jest maksymalnie symetryczna;
- poszczególne pary elektronowe nie odpychają się z jednakową
siłą:
najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe, słabiej
odpycha
się wolna para elektronowa z wiążąca para σ, a najsłabiej
odpychają
dwie wiążące pary σ;
- atomy związane z atomem centralnym mają oktet elektronowy
(z wyjątkiem wodoru, który ma dublet elektronowy).
Określenie geometrii cząsteczki metodą VSEPR obejmuje
cztery etapy:
1. obliczenie liczby elektronów walencyjnych cząsteczki (Lwal)
2. obliczenie wolnych par elektronowych atomu centralnego (LwpE), ze
wzoru:
LwpE=0,5Lwal-4n-m
3. obliczenie liczby przestrzennej (Lp), ze wzoru:
Lp=LwpE+n+m
4. umieszczenie wolnych par elektronowych atomu centralnego i par
wiązań σ na kierunkach orbitalnych określonych liczbą przestrzenną:
Liczba przestrzenna
Geometria cząsteczki
Przykłady
2
liniowa
3
trygonalna płaska
4
tetraedryczna
CH4, NH4+, NH3, H2O
5
bipiramidalna
trygonalna
PCl5 , ClF3
6
oktaedryczna
SF6, BrF5
BeCl2, HgCl2
BF3, SO2, O3, NO2
Wolne pary elektronowe na atomie centralnym wywierają wpływ
na kształt cząsteczki, nie bierze się ich jednak pod uwagę
podczas nazywania kształtu cząsteczki. Cząsteczka przybiera
kształt powodujący zmniejszenie odpychania pomiędzy wolnymi
parami elektronowymi oraz między wolnymi a wiążącymi parami
elektronowymi. Przykładem mogą być tetraedryczne cząsteczki
metanu, amoniaku i wody:
Przykład:
Określenie geometrii cząsteczki CH4 metodą VSEPR
1. obliczenie liczby elektronów walencyjnych cząsteczki:
Lwal=4+4ּ1=8
2. obliczenie wolnych par elektronowych atomu centralnego
LwpE=0,5ּ8-4ּ0–4=0
3. obliczenie liczby przestrzennej:
Lp=0+0+4=4
4. umieszczenie wolnych par elektronowych atomu centralnego i
par wiązań σ na kierunkach orbitalnych określonych liczbą
przestrzenną:
Zgodnie z teorią orbitali molekularnych (omawianą na poprzednim
wykładzie) efektywny orbital cząsteczkowy powstaje wówczas, gdy
orbitale atomowe łączących się atomów:
- pokrywają się;
- charakteryzują się zbliżoną energią;
- wykazują taką samą symetrię w stosunku do osi łączącej jądra.
W przypadku cząsteczek wieloatomowych orbitale cząsteczkowe
stanowią kombinacje liniowe orbitali atomowych wszystkich atomów
tworzących
cząsteczkę.
Orbitale
te,
nazywane
orbitalami
zdelokalizowanymi, są więc orbitalami wielocentrowymi, których
kontur obejmuje wszystkie jądra atomowe obecne w cząsteczce.
Orbitale cząsteczkowe można również wyznaczyć stosując teorię
orbitali zhybrydyzowanych. Zakłada się, że w pierwszym etapie
następuje wymieszanie (hybrydyzacja) orbitali molekularnych atomu
centralnego, a w drugim - liniowe nakładanie się zhybrydyzowanych
orbitali atomu centralnego z orbitalami atomowymi (lub również
hybrydyzowanymi) pozostałych atomów. W ten sposób tworzą się
orbitale dwucentrowe (których kontur obejmuje tylko dwa jadra
sąsiadujących ze sobą atomów) zwane orbitalami zlokalizowanymi.
Najważniejsze rodzaje hybrydyzacji orbitali:
Hybrydyzacja atomu
Figura geometryczna
określająca położenie
orbitali
zhybrydyzowanych
Orbitale atomowe
biorące udział w
hybrydyzacji
Diagonalna
Linia prosta
sp
Trygonalna
Trójkąt równoboczny
sp2
Tetraedryczna
Czworościan foremny
sp3
Kwadratowa
Kwadrat
sp2d
Bipiramidalna sp3d
Bipiramida trygonalna
sp3d
Oktaedryczna
Bipiramida
tetragonalna
sp3d2
Bipiramidalna sp3d3
Bipiramida
pentagonalna
sp3d3
Poziomy energetyczne w
atomach wieloelektronowych:
Kolejność zapełniania
podpowłok:
Kształty
cząsteczek
rodzajom hybrydyzacji:
odpowiadające
sp
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
sp3d3
poszczególnym
sp2d
Hybrydyzacja sp (cząsteczka BeCl2)
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu Be:
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu *Be:
Konfiguracja elektronów na orbitalach zhybrydyzowanych Be:
Hybrydyzacja sp2 (cząsteczka BF3):
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu B:
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu *B:
Konfiguracja elektronów na orbitalach zhybrydyzowanych B:
sp2
Hybrydyzacja sp3 (cząsteczka CH4):
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu C:
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu *C:
Konfiguracja elektronów na orbitalach zhybrydyzowanych C:
sp3
Hybrydyzacja cząsteczki z wiązaniem podwójnym (C2H4):
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomów C:
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomów *C:
Konfiguracja elektronów na orbitalach zhybrydyzowanych C:
C2H4
Hybrydyzacja cząsteczki z wiązaniem potrójnym (C2H2):
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu C:
Konfiguracja elektronów walencyjnych atomu *C:
Konfiguracja elektronów na orbitalach zhybrydyzowanych C: