Termodynamika

Termodynamika
Cel
Opis układu niezależny od jego struktury mikroskopowej
Uniwersalne prawa
Nicolas Léonard Sadi Carnot
1796–1832
William Thomson
1. Baron Kelvin
1824–1907
Rudolf Clausius
1822–1888
i inni...
Termodynamika – podstawowe pojęcia
Stan układu
Parametry stanu: P, V, T
Stan równowagowy: parametry nie zmieniają się w czasie
Relaksacja – dochodzenie do stanu równowagi
stan
proces równowagowy
Równanie stanu – parametry nie są niezależne
Diagram P–V (również P–T itp.)
proces
nierównowagowy
Proces („przemiana”) – zmiana stanu
równowagowy (kwazistatyczny) – układ przechodzi przez stany równowagi
odwracalny – może zajść również w przeciwnym kierunku
warunki: jednakowe ciśnienia i temperatury
Podstawowe procesy odwracalne: izotermiczny (T = const) i adiabatyczny
Proces kołowy (cykliczny)
Gaz doskonały:
– proces izotermiczny
– proces adiabatyczny
I zasada termodynamiki
Funkcje stanu
Wielkości małe (np.
) i przyrosty funkcji stanu (np.
Przepływ ciepła i praca
I zasada termodynamiki – zasada zachowania energii
Perpetuum mobile I rodzaju
Praca przy zmianie objętości
) – różniczki zupełne
Maszyny termodynamiczne
Maszyna termodynamiczna (silnik cieplny) – cykliczny proces termodynamiczny
Sprawność
(silnik:
)
rezerwuar
(duży, w równowadze)
Cykl Carnota (gaz doskonały)
a
b
d
c
adiabaty
Taki proces (W > 0, Q > 0)
też jest dozwolony
II zasada termodynamiki
Sformułowanie Kelvina-Plancka:
Nie istnieje proces, którego jedynym efektem byłoby
pobranie ciepła i wykonanie pracy
perpetuum mobile II rodzaju
– zabronione
Sformułowanie Clausiusa:
Nie istnieje proces, którego jedynym efektem byłoby
przekazanie ciepła z ciała o temperaturze niższej
do ciała o temperaturze wyższej
zabronione
II zasada termodynamiki
Dowód równoważności sformułowań (w obie strony nie wprost)
Kelvin → Clausius
=
Clausius → Kelvin
=
Twierdzenie Carnota
Sprawność dowolnej maszyny odwracalnej jest nie mniejsza
niż dowolnej maszyny wymieniającej ciepło z tymi samymi rezerwuarami
Dowód (nie wprost)
MO
M
=
MO
perpetuum mobile II rodzaju
– zabronione (Kelvin)
Wniosek
Sprawność wszystkich maszyn odwracalnych jest jednakowa
→ termodynamiczna bezwzględna skala temperatur
Nierówność Clausiusa
Układ wykonuje dowolny proces cykliczny
generując pracę
Wymienia ciepła
z rezerwuarami o temperaturach
(można założyć, że są stałe;
jeśli nie, to zamienić na ciąg rezerwuarów)
...
Te same ilości ciepła są odbierane
przez maszyny odwracalne
z chłodnicą o temperaturze
wykonujące prace
Twierdzenie Carnota
Całkowity przekaz ciepła i praca
II zasada termodynamiki (Kelvin–Planck):
Małe przekazy ciepła:
ciepło dostarczone do układu
temperatura otoczenia
Entropia (termodynamika)
Proces odwracalny:
w odwróconym cyklu
stąd dla procesu odwracalnego
A
proces równowagowy
Można zdefiniować funkcję stanu
– entropię – taką że
w procesie równowagowym
B
jest różniczką zupełną (przyrostem) entropii
„III zasada” termodynamiki:
(słuszna dla większości układów)
Zasada wzrostu entropii
Układ przechodzi z A do B
Powrót z B do A przez proces odwracalny
A
Proces odwracalny
B
Stąd
Układ izolowany (zamknięty)
Wniosek:
W dowolnym procesie w układzie zamkniętym
(równość dla procesów odwracalnych)
Potencjały termodynamiczne
Energia wewnętrzna
Energia swobodna
→ energia swobodna osiąga minimum w ustalonej temperaturze i objętości
Entalpia
Entalpia swobodna – potencjał Gibbsa
→ entalpia swobodna osiąga minimum w ustalonej temperaturze i ciśnieniu