KRIOGENIKA

Dr Andrzej Bąk
Wykład
KRIOGENIKA
KRIOGENIKA – ZASTOSOWANIA TECHNICZNE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Droga do zera bezwzględnego – rys historyczny
Termometria niskich temperatur – termometry gazowe,
ciśnieniowe, oporowe, magnetyczne, termopary
Własności cieczy kriogenucznych 4He, 3He, N, Co2
Własności materiałów konstrukcyjnych w niskich
temperaturach: mechaniczne, cieplne, elektryczne
Technologia próżni: wytwarzanie próżni, pomiary próżniowe
Ciecze, kriogeniczne: przechowywanie transport i zasady BHP
Praktyczne wykorzystanie niskich temperatur
Konstrukcja urządzeń kriogenicznych
TEMATYKA WYKŁADÓW

Metody otrzymywania niskich temperatur
Nadpłynność
 Nadprzewodnictwo
 Układy spinowe

METODY OTRZYMYWANIA NISKICH
TEMPERATUR
Termodynamiczny obieg chłodniczy
 Efekt Joule’a Thomsona
 Skraplanie gazów
 Rozmagnesowanie adiabatyczne
 Rozmagnesowanie jądrowe

NADPŁYNNOŚĆ
Dwupłynowy model helu II, doświadczenie
Kapicy
 Lepkość ciekłego helu II
 Teoria Landaua – fonony, rotony
 Wiry kwantowe w helu II
 Model Feynmana helu II

NADPRZEWODNICTWO





Efekt Meissnera
Zależność oporu od
temperatury
Nadprzewodniki I i II
rodzaju, Teorie
nadprzewodnictwa
Efekt Josephsona
Nadprzewodzące
interferometry
kwantowe (SQUID)
UKŁADY SPINOWE

Otrzymywanie ujemnych temperatur
bezwzględnych
METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA

Przemiany fazowe pobierają do realizacji ciepło
z otoczenia w trakcie:
 Topnienia
 Parowania
 Parowania
i sublimacji
Rozpuszczania i tworzenia mieszanin
oziębiających (eutektycznych)
 Rozprężanie gazu z wykonaniem pracy
zewnętrznej

METODY CHŁODZENIA I ZIĘBIENIA C.D
Ekspansja gazu. Swobodny wypływ gazu.
 Ekspansja gazu przez dławienie (efekt JoulaThomsona)
 Efekt termoelektryczny Peltiera
 Rozcieńczanie 3He w 4He
 Adiabatyczne zestalenie 3He
 Rozmagnesowanie ciała stałego (efekt Debay’a)

WSTĘP DO KRIOGENIKI
KRIOGENIKA

Nazwa KRIOGENIKA pochodzi od słów greckich
 Krous
– zimno
 Genos – pochodzenie , tworzenie

Dzisiaj kriogenika związana jest z osiąganiem
temperatur niższych od 120 K – temperatura
wrzenia metanu pod ciśnieniem normalnym
HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI

Dążenie do skroplenia tzw. gazów trwałych

Gazy nietrwałe - można ich skroplić poprzez
wzrost ciśnienia:
 propan,

butan, chlor
Gazy trwałe – nie można ich skroplić poprzez
wzrost ciśnienia:

powietrze, tlen, azot, wodór, hel
HISTORYCZNY ROZWÓJ KRIOGENIKI
Temperatura krytyczna – temperatura, powyżej
której zanika różnica gęstości między stanem
gazowym a ciekłym danej substancji,
 niemożliwe jest skroplenie gazu pomimo
wzrostu ciśnienia. Mówi się, że taka substancja
znajduje się w stanie nadkrytycznym.

IZOTERMICZNE SPRĘŻANIE GAZÓW
Nietrwałe, podlegające skropleniu
przez sprężanie przy temperaturze
otoczenia
Trwałe, nie podlegające skropleniu
przez sprężanie przy temperaturze
otoczenia
PRZYKŁADOWE WARTOŚCI TEMPERATUR
WYBRANYCH ZJAWISK, SKALA LOGARYTMICZNA
PRZYKŁADOWE WARTOŚCI TEMPERATUR
WYBRANYCH ZJAWISK, SKALA LOGARYTMICZNA
WYBRANE WŁASNOŚCI GAZÓW
KRIOGENICZNYCH
V2/V1 – wzrost objętości podczas odparowywania
V3/V1 – odparowanie związane z ogrzewaniem do temperatury otoczenia
M – masa cząsteczkowa, TN – normalna temperatura wrzenia przy p=1ata, ΔHv – ciepło
parowania, ρ - gęstość, V-objętość, TC – temperatura krytyczna, PC – ciśnienie krytyczne
Indeksy: 1-ciecz w TN, 2-gaz w TN, 3-gaz przy 1 ata i 00C, c – w punkcie krytycznym,
TERMODYNAMICZNE PODSTAWY
UZYSKIWANIA NISKICH
TEMPERATUR
TERMODYNAMIKA

Termodynamika jest działem fizyki, którego
podstawowym zadaniem jest opis i analiza
ogólnych prawidłowości rządzących
przemianami energii w zjawiskach fizycznych,
bez wnikania w atomową budowę ciał.
UKŁAD TERMODYNAMICZNY
Układ termodynamiczny to dowolnie wybrana część fizycznego
wszechświata.



Układów termodynamicznych nie wybiera się jednak dowolnie
tylko definiuje się je w taki sposób, aby łatwo było dokonać dla
nich obliczeń termodynamicznych lub "objąć" układem
interesujące nas zjawisko.
Typowe układy termodynamiczne to np. wnętrze silnika,
naczynie z gazem lub cieczą, w którym zachodzi jakaś
interesująca przemiana, lub np. chłodziarka, czy też skraplarka.
Dzięki ograniczeniu danego zjawiska do układu można osobno
rozpatrywać procesy wewnątrz układu i procesy wymiany
energii między układem i otoczeniem, o którym dzięki temu nic
nie musimy wiedzieć.
UKŁAD TERMODYNAMICZNY C.D.

Układy termodynamiczne dzieli się na:
 otwarte
- wymienia z otoczeniem energię i masę,
 zamknięte - wymienia z otoczeniem energię, nie
wymienia masy,
 izolowane - nie wymienia z otoczeniem ani energii
ani masy.
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI

Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są
ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest
prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze
sobą w równowadze termicznej.


Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury empirycznej.
Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna β, która jest
równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze
termodynamicznej.
Zerowa zasada termodynamiki stwierdza także, że ciało w
równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą
temperaturę.
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI


Jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów
termodynamicznych.
Istnieją różne sformułowania tej zasady, zależnie od sytuacji:
 Sformułowanie dla układu izolowanego:
 Energia wewnętrzna układu termodynamicznie
izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian
zachodzących w tym układzie
 Sformułowanie dla układu zamkniętego:
 Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest
równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad
układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez
układ
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU wyrażona jest
zależnością:
U  Q  W

Gdzie:



Q - ciepło dostarczone do układu. Może ono przybierać wartość ujemną,
oznacza wówczas ciepło oddawane przez układ.
W - praca wykonana nad układem. Praca mniejsza od 0 oznacza pracę
wykonaną przez układ.
Ponieważ zarówno ciepło, jak i praca mogą być ujemne, ujemny
być może również przyrost energii wewnętrznej, co oznacza, że
energia wewnętrzna układu może się zmniejszać
ENERGIA WEWNĘTRZNA JAKO FUNKCJA STANU
Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii
wewnętrznej jako funkcji stanu:
 Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego
określonego stanu do drugiego, zmiana ΔU ma zawsze tę samą
wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są
na ogół różne dla różnych procesów.
 W warunkach nieskończenie małych przyrostów, pierwsza
zasada termodynamiki jest w tym przypadku wyrażona
następująco:
dU  Q  W

gdzie δQ i δW są "różniczkami niezupełnymi", tj. zależnymi od drogi; dU
zaś jest "różniczką zupełną", tj. niezależną od sposobu przebiegu
procesu.
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI




Stanowi ogólną regułę określającą kierunek procesów
zachodzących w przyrodzie. Formułuje się ją w różnych
wersjach
Najogólniejszy i najpełniejszy charakter ma
sformułowanie posługujące się pojęciem entropii.
temperatura ciała - jest miarą intensywności
chaotycznych ruchów cieplnych atomów lub cząstek
tworzących ciało,
entropia (S) - jest miarą stopnia chaotyczności
(nieuporządkowania) tych ruchów. Im większy chaos
(mniejsze uporządkowanie), tym większa entropia.
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

W układzie izolowanym od otoczenia (adiabatycznym)
mogą zachodzić tylko takie procesy, w wyniku których
entropia układu wzrasta (lub w najlepszym razie jest
stała).
S  0

Innymi słowy, ogólną cechą procesów zachodzących w
przyrodzie jest to, że prowadzą one do zwiększenia
molekularnego chaosu (zmniejszenia uporządkowania) albo
inaczej do systematycznego zmniejszania się energii
uporządkowanych ruchów materii, wzrostu zaś energii
chaotycznych ruchów cieplnych, czyli energii cieplnej.
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

Druga zasada ma charakter tendencji statystycznej, a
nie prawa bezwzględnego.

Możliwe są procesy nie spełniające drugiej zasady, są
one jednak tak mało prawdopodobne, że
zaobserwowanie takiego procesu (jak np. samorzutne
zagotowanie się wody w nie ogrzewanym imbryku) w
skali miliardów miliardów miliardów... lat jest
praktycznie nierealne.
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
ALTERNATYWNE SFORMUŁOWANIA
 Najszerzej
znane alternatywne sformułowania
pochodzą od Clausiusa:
 "Ciepło
nie może samorzutnie przepływać od ciała o
temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej„
 oraz
od Lorda Kelvina:
 "Nie
jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem
byłoby pobranie pewnej ilości ciepła ze zbiornika i
zamiana go w równoważną ilość pracy"
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

Zasada - twierdzenie Nernsta, Nernsta-Plancka
 przy
temperaturze układu dążącej do zera
bezwzględnego przestają zależeć od temperatury
wszystkie wielkości charakteryzujące stan układu
(np. objętość, energia cieplna, entropia itp.) i sama
entropia dąży do zera
lim S (T ,V , N )  0
T 0
POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE



Potencjały termodynamiczne - w termodynamice, wielkości
fizyczne związane z układem termodynamicznym, określane
jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych
charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których
można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu
termodynamicznego.
Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko
wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości
makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim
procesy termodynamiczne.
Umożliwiają wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad
termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków
równowagi procesów odwracalnych.
POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D.

Cztery, najczęściej używane potencjały
termodynamiczne określane są dla założonych
stałych, nie zmieniających się par parametrów
przemiany termodynamicznej:
 (S,
V) lub
 (T, V) lub
 (S, p) lub
 (T, p).
POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE C.D.
Nazwa potencjału
Formuła
Zmienne naturalne
Energia wewnętrzna
U
S, V, {Ni}
Energia swobodna Helmholtza
F = U - TS
T, V, {Ni}
Entalpia
H = U + pV
S, p, {Ni}
Entalpia swobodna Gibbsa
G = U + PV - TS
T, p, {Ni}
Gdzie T = temperatura, S = entropia, p = ciśnienie, V = objętość, Ni - liczba cząsteczek
typu i. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się
parametr ten jest ignorowany.
ENERGIA WEWNĘTRZNA

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego U, jest:






całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy,
drgania)
energią potencjalną związaną z drganiami
energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów.
Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych
elektronów przewodnictwa metali.
Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów i
promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu.
W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii lecz jej
zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają
się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.
Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie
termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą
wartość.
ENERGIA SWOBODNA (POTENCJAŁ
HELMHOLTZA)

Energia swobodna Helmholtza
F = U – TS
jest często wykorzystywanym potencjałem gdyż jej
zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne
temperatura i objętość. W stałej temperaturze i
objętości osiąga minimum w stanie równowagi.

Zmiana energii swobodnej jest równa
maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w
stałej temperaturze.

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu i w
których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa,
zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego
do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła.
H = U + pV

W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany
fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego
entalpia jest często używanym w chemii i fizyce zmian
stanów skupienia potencjałem termodynamicznym.
FUNKCJA GIBBSA ENTALPIA SWOBODNA
G = U + PV - TS


W procesach spontanicznych procesie izotermicznoizobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia
swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w
stanie równowagi osiąga minimum.
Entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie
związaną ze wzrostem objętości (pracy
nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z
zamkniętego układu i może osiągnąć swoje
maksimum w procesie odwracalnym izotermicznoizobarycznym.

Określa miarę uporządkowania cząstek w danym
układzie i wyraża się wzorem:
dS 


Q
T
gdzie δQ jest to nieskończenie małe dostarczenie do
układu energii.
T - jest to temperatura w tym układzie.
WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU
TERMODYNAMICZNEGO


Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy
określaniu równowagi procesów w których zachodzą
procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne.
Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach
pewnych ograniczeń takich jak:




stałe ciśnienie
stała temperatura,
stała entropia lub objętość.
Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów
przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie
termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii
układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów
opisujących warunki równowagi tylko z użyciem
parametrów układu.
WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU
TERMODYNAMICZNEGO

Potencjały termodynamiczne mogą być również
użyte do oszacowania całej ilości energii
możliwej do uzyskania z układu
termodynamicznego przy odpowiednio
określonych stałych parametrach przemiany.