LECTURE 4-part2
advertisement
WYKŁAD 4-2 ENTROPIA Entropia jest funkcją termodynamiczną opartą na zasadach fenomenologicznych. Ma ona jednak istotną interpretację statystyczna i molekularną . MOLEKULARNA INTERPRETACJA ENTROPII Entropia charakteryzuje uporządkowanie układu. http://mitr.p.lodz.pl/raman/lecture6.pdf kB = 1.38065×10−23 J K−1 – stała Boltzmanna W – prawdopodobieństwo termodynamiczne charakteryzuje liczbę „dostępnych” konfiguracji układu Jeżeli uporządkowanie układu wzrasta, to maleje liczba dozwolonych stanów energetycznych, czyli maleje entropia. Entropia jest miarą gęstości stanów dostępnych w danych warunkach termodynamicznych Druga zasada termodynamiki Wszystkie procesy, które zachodzą samorzutnie, są procesami nieodwracalnymi termodynamicznie Pokażemy, ze w ustalonej temperaturze i pod stałym ciśnieniem proces jest samorzutny, jeśli wynikiem tego procesu jest obniżenie entalpii swobodnej układu. WNIOSEK W ustalonej temperaturze i pod stałym ciśnieniem proces jest samorzutny, jeśli wynikiem tego procesu jest obniżenie entalpii swobodnej układu. • Jest to równoznaczne ze zmniejszeniem zdolności układu do wykonania pracy Analogiczne przypadki można rozważyć dla zmian energii swobodnej układu w przypadku warunków izochoryczno-izotermicznych. Molowa entropia tworzenia a entropia molowa Molowa entropia tworzenia jest to entropia reakcji tworzenia (z pierwiastków) 1 mola związku chemicznego Entropia molowa związku jest miarą stopnia uporządkowania materii w przeliczeniu na 1 mol związku Jak policzyć entalpię swobodną reakcji w temperaturze innej niż 298 K? ZASTOSOWANIE DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI W PRZEMIANACH GAZOWYCH Procesem kołowym albo cyklem nazywamy taki proces, w którego wyniku ciało robocze powraca do stanu wyjściowego. Procesy kołowe są podstawą wszystkich maszyn cieplnych: - silników spalinowych, - turbin parowych i gazowych, - maszyn parowych, - chłodziarek i zamrażarek Dla procesu kołowego Z I zasady termodynamiki wynika, że można zbudować urządzenie (perpetum mobile drugiego rodzaju), w którym ciepło jest całkowicie zamieniane w pracę. Z II zasady termodynamiki wynika, że zbudowanie perpetum mobile drugiego rodzaju jest niemożliwe, ponieważ nie istnieje przemiana, w której pobrane ciepło jest całkowicie zamieniane na pracę. Lord Kelvin (William Thomson), 1848 Cykl Carnota Na cykl składają się następujące po sobie procesy: Rozprężanie izotermiczne – czynnik roboczy styka się ze źródłem ciepła, ma jego temperaturę i poddawany jest rozprężaniu izotermicznemu w temperaturze T1, podczas tego cyklu ciepło jest pobierane ze źródła ciepła. Rozprężanie adiabatyczne – czynnik roboczy nie wymienia ciepła z otoczeniem i jest rozprężany, aż czynnik roboczy uzyska temperaturę chłodnicy (T3). Sprężanie izotermiczne – czynnik roboczy styka się z chłodnicą, ma temperaturę chłodnicy i zostaje poddany procesowi sprężania w tej temperaturze (T3). Czynnik roboczy oddaje ciepło do chłodnicy. Sprężanie adiabatyczne – czynnik roboczy nie wymienia ciepła z otoczeniem, jest poddawany sprężaniu, aż uzyska temperaturę źródła ciepła (T1). q1 q2 T1 T3 źródło chłodnica W Cykl Carnota Schemat przedstawia poszczególne stadia podczas Cyklu Carnota, w którym substancją roboczą jest gaz doskonały. q1 T1 Źródło ciepła grzejnica q2 T3 chłodnica Cykl Carnota Prosty cykl Carnota (A-B-C-D-A) – silnik cieplny gaz wykonuje pracę kosztem dostarczonego ciepła. Praca maksymalna będzie wykonywana, jeśli procesy będą odwracalne Silnik cieplny: wykonaniu pracy kosztem doprowadzonego ciepła musi towarzyszyć odprowadzenie części ciepła do otoczenia Odwracalne rozprężanie adiabatyczne Równanie adiabaty dla procesu odwracalnego Praca odwracalnej przemiany adiabatycznej jest mniejsza w porównaniu z pracą odwracalnej przemiany izotermicznej Sprawność silnika cieplnego Sprawność silnika cieplnego definiujemy jako stosunek pracy wykonanej do ilości ciepła pobranego ze źródła ciepła. Maksymalna sprawność termodynamiczna maszyny cieplnej (odwracalność przemian ciała roboczego) Silnik cieplny jest tym doskonalszy im większa część ciepła przemienia się na pracę użyteczną. Druga zasada termodynamiki w sformułowaniu Clausiusa (1850): Dla każdego cyklu realizowanego przez procesy odwracalne suma stosunków ciepła wymienionego w procesie do temperatury, w której ta wymiana ma miejsce jest równa zero. Chłodziarka – urządzenie (maszyna cieplna), którego zadaniem jest obniżenie temperatury środowiska chłodzonego, kosztem doprowadzonej energii. W chłodziarkach absorpcyjnych energia dostarczana jest w postaci ciepła, natomiast w pozostałych (sprężarkowych, strumienicowych, termoelektrycznych) w postaci pracy. Chłodzonym czynnikiem może być powietrze, woda lub inny czynnik pośredniczący (chłodziwo). Jeśli ciało robocze (np. gaz) wykonuje cykl odwrotny, wtedy kosztem wykonanej pracy można przenosić ciepło od ciała chłodnego do ciała gorącego Odwrotny cykl Carnota (D-C-B-A-D) -praca jest wykonywana nad gazem (wcykl > 0), a gaz oddaje ciepło do otoczenia (qcykl< 0). Odwrotny cykl Carnota jest podstawą działania chłodziarek i zamrażarek . Chłodziarka jest tym bardziej ekonomiczna im mniejsza jest praca otoczenia (zewnętrzna) niezbędna do odprowadzenia ciepła q3q1q3T1 Do odprowadzenia ciepła od materii o temperaturze niższej od otoczenia konieczne jest wykonanie pracy. q1 q2 T1 T3 Źródło ciepła grzejnica chłodnica w Druga zasada -podsumowanie Druga zasada termodynamiki definiuje zmianę entropii. Może być formułowana na różne sposoby, ale wszystkie sformułowania są równoważne. 1. Entropia układów izolowanych nigdy nie maleje, S ≥ 0 (nierówność Clausiusa) 2. Zbudowanie perpetum mobile drugiego rodzaju jest niemożliwe, ponieważ nie istnieje przemiana, w której pobrane ciepło jest całkowicie zamieniane na pracę. 3. Wszystkie procesy, które zachodzą samorzutnie, są procesami nieodwracalnymi termodynamicznie. Trzecia zasada Termodynamiki W temperaturze 0 K w doskonale uporządkowanym krysztale cząsteczki mogą zajmować tylko jedno, ściśle określone położenie. lim 𝑆=0 𝑇→0 Inne formułowanie III zasady termodynamiki: Osiągnięcie temperatury 0 K nie jest możliwe. Entropia jest jedyną funkcją termodynamiczną, dla której można obliczyć wartość bezwzględną Trzecia zasada termodynamiki definiuje bezwzględną wartość entropii 3 Wnioski z II zasady termodynamiki 3.1 Silnik cieplny nie może działać bez różnic temperatury 3.2 Śmierć cieplna Wszechświata 3.3 Paradoks nieodwracalności Śmierć cieplna Wszechświata – (Wielki Chłód), hipoteza zakładająca kres Wszechświata w wyniku osiągnięcia stanu termicznej równowagi. Stan ten jest konsekwencją dążenia entropii – w izolowanym układzie termodynamicznym – do stanu maksymalnego. Termin ten został po raz pierwszy użyty przez Hermanna von Helmholtza na podstawie wniosków Rudolfa Clausiusa wynikających z II zasady termodynamiki. Paradoks nieodwracalności[edytuj] Z interpretacją II zasady termodynamiki jest też związany swoisty paradoks. Z jednej strony wynika z niej, że wiele zjawisk obserwowanych w skali makroskopowej może być nieodwracalnych. Z drugiej strony termodynamika statystyczna, z której ta zasada się wywodzi, zakłada, że każde jednostkowe zjawisko w skali mikroskopowej, czyli w skali pojedynczych cząstek jest odwracalne. Mimo że wszystkie zjawiska makroskopowe są sumą odwracalnych zjawisk mikroskopowych, przyjmuje się jednak - wbrew zdrowemu rozsądkowi - możliwość ich nieodwracalności. Paradoks ten przyczynił się do początkowego odrzucenia równania Boltzmanna, opisującego procesy nierównowagowe. Ten paradoks wskazuje na ścisły związek między teorią a pomiarem w fizyce. Interpretacja pomiaru układów wielocząstkowych jest oparta na teoriach tworzonych dla układów makroskopowych. Można powiedzieć, że pomiary te dotyczą sum uśrednionych zjawisk mikroskopowych. Dla takich pomiarów koncepcja entropii jest niezbędna teoretycznie. Gdyby jednak dało się w jakiś sposób przejść do pomiaru tych zjawisk na poziomie pojedynczych cząstek, koncepcja entropii przestałaby być potrzebna. Liczba cząstek w rzeczywistych, makroskopowych układach doświadczalnych jest jednak bardzo duża (rzędu stałej Avogadra) i dlatego pomiar większości zjawisk fizycznych na poziomie mikroskopowym jeszcze długo pozostanie poza zasięgiem nauki
