5.DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI

5.DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI.doc
(714 KB) Pobierz
DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI ; WARUNKI
SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
Z pierwszej zasady termodynamiki wiemy między innymi, że możliwa jest zamiana ciepła
na pracę. Ale czy całe ciepło można zamienić na pracę ? Na to pytanie odpowiada druga zasada
termodynamiki, która określa warunki, w jakich może dojść do zamiany ciepła na pracę. Zasada
ta pozwala przewidzieć, czy proces może zachodzić samorzutnie i w jakich warunkach.
Proces samorzutny
Procesy samorzutne zachodzą same z siebie, przy czym kierunek zmiany w nich nie
wymaga wkładu pracy, a wręcz przeciwnie, w wyniku ich zajścia uzyskuje się pracę użyteczną.
Proces niesamorzutny (wymuszony)
Procesy niesamorzutne (wymuszone) wymagają wkładu pracy z zewnątrz, aby mogły
zajść w określonym kierunku.
Jak wiemy, woda płynie sama z góry na dół czyli samorzutnie. W strumieniu płynącej wody
możemy umieścić turbinę, która zacznie się obracać i wówczas energia płynącej wody zostanie
zamieniona na pracę mechaniczną. Natomiast woda nie popłynie sama z siebie w przeciwnym
kierunku czyli z dołu do góry. Musimy ją pompować czyli wykonać pewną pracę, aby popłynęła
w wymaganym kierunku.
Wszystkie procesy zachodzące w przyrodzie są procesami samorzutnymi. Należy dodać, że
każdy proces zachodzący w sposób samorzutny jest procesem nieodwracalnym. Procesy
naturalne prowadzą w sposób samorzutny do osiągnięcia stanu równowagi termodynamicznej w
układzie i równowagi pomiędzy układem a otoczeniem, są więc samorzutne. Z kolei procesy
nienaturalne oddalają układ od stanu równowagi, a więc nie mogą przebiegać w sposób
samorzutny, są więc niesamorzutne. Natomiast procesy odwracalne są granicznymi pomiędzy
procesem naturalnym i nienaturalnym, są ciągiem kolejnych stanów równowagi i mogą przebiegać
w dowolnym kierunku.
Druga zasada termodynamiki jest formułowana słownie w rozmaity sposób.
Sformułowanie Kelvina
Nie można zbudować takiej maszyny cieplnej, działającej w sposób cykliczny, która
pobierałaby ciepło ze zbiornika i całkowicie zamieniała je na pracę.
Sformułowanie Clausiusa
Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła z ciała o temperaturze niższej do ciała o
temperaturze wyższej.
Jeszcze inne sformułowanie
W określonym procesie, jeśli może on być wykonany w sposób odwracalny, wówczas praca
wykonana ma wartość maksymalną.
Na pierwszy rzut oka każde z tych sformułowań mówi o czymś innym i trudno zobaczyć
jakiś ich wspólny mianownik. Ponadto ponieważ są to sformułowania tylko słowne, nie dają
podstawy do jakiegokolwiek matematycznego opisu. Aby sformułować drugą zasadę w postaci
matematycznej musimy się przyjrzeć maszynom cieplnym, a dokładniej silnikowi cieplnemu,
który zamienia ciepło na pracę. Prostym modelem silnika cieplnego jest cykl Carnota.
Rysunek 1. Cykl Carnota.
W cyklu tym pewna ilość gazu doskonałego jest poddawana czterem kolejnym przemianom:
1. Od punktu 1 do 2 – rozprężanie izotermiczne w temperaturze T1. W przemianie tej gaz
pobiera z otoczenia ciepło q1.
2. Od punktu 2 do 3 – rozprężanie adiabatyczne, w którym temperatura gazu spada od T1 do
T2. W przemianie tej nie ma wymiany ciepła z otoczeniem.
3. Od punktu 3 do 4 – sprężanie izotermiczne w temperaturze T2. W przemianie tej gaz oddaje
do otoczenia ciepło q2.
4. Od punktu 4 do 1 – sprężanie adiabatyczne, w którym temperatura gazu roście od T2 do T1.
W przemianie tej nie ma wymiany ciepła z otoczeniem.
Miarą pracy wykonanej w tym cyklu jest na rysunku pole zawarte pomiędzy zielonymi
liniami. Praca ta jest sumą ciepeł wymienionych z otoczeniem (pamiętajmy, że ciepło oddane do
otoczenia ma wartość ujemną).
Widzimy już, że w procesie cyklicznym tylko część ciepła q1 pobieranego z otoczenia jest
zamieniana na pracę. Wydajność cyklu (silnika cieplnego) jest stosunkiem pracy wykonanej (jej
wartości bezwzględnej)w całym cyklu do ciepła pobranego z ogrzewacza.
Można wykazać, że jeśli wszystkie przemiany prowadzone są w sposób odwracalny, to wydajność
silnika cieplnego zależy tylko od temperatur ogrzewacza i chłodnicy (rysunek 2).
Widzimy więc, że nigdy całe ciepło pobierane z otoczenia nie może być zamienione na pracę.
Możliwe byłoby to, gdyby temperatura chłodnicy była równa 0 K, a jak wiadomo takiej
temperatury nie można osiągnąć. Pokazaliśmy więc na przykładzie słuszność sformułowania
drugiej zasady podanej przez Kelvina.
Rysunek 2. Schemat silnika cieplnego.
Wydajność silnika cieplnego rzeczywistego, w którym przemiany gazu nie zachodzą w
sposób odwracalny, jest mniejsza niż pracującego w sposób odwracalny.
Pracę wykonaną w cyklu można wyrazić jako :
Wobec tego dla silnika pracującego w sposób odwracalny możemy napisać, że :
I ostatecznie otrzymujemy bardzo istotny wniosek :
Natomiast dla silnika pracującego w sposób nieodwracalny możemy napisać, że :
I przekształcając jak uprzednio, otrzymujemy :
Widzimy więc, że suma stosunków ciepła do temperatury, w której zostało wymienione, jest
miarą tego, czy cykl został wykonany w sposób odwracalny czy nie.
Możemy odwrócić kierunek przemian w cyklu Carnota i wykonywać je w kolejności od
punktu 1 do 4, 4 do 3 itd (rysunek 1). Otrzymamy wówczas maszynę cieplną będącą lodówką lub
pompą cieplną (rysunek 3), w której poprzez wkład pracy z zewnątrz ciepło przepływa od ciała o
temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej. Mamy więc do czynienia z procesem
wymuszonym - niesamorzutnym.
Rysunek 3. Schemat lodówki albo pompy cieplnej.
Widzimy tu związek ze sformułowaniem drugiej zasady przez Clausiusa. Aby ciepło przepłynęło
od ciała o temperaturze niższej do ciała o temperaturze wyższej musi być wkład pracy z zewnątrz.
Taki przepływ ciepła nie może zaistnieć samoistnie.
Wydajność lodówki pracującej w sposób odwracalny wyraża się wzorem :
a pompy cieplnej :
Można wykazać, że podobnie jak w przypadku silnika, w cyklu wykonanym odwracanie
a w cyklu wykonanym w sposób nieodwracalny :
Natomiast nigdy suma q/T, nie może być większa od zera.
Dowolny cykl termodynamiczny można podzielić na szereg elementarnych przemian
izotermicznych i adiabatycznych (rysunek 4), gdzie w każdej przemianie izotermicznej
wymieniane jest ciepło elementarne (nieskończenie małe), a w przemianie adiabatycznej brak jest
wymiany ciepła z otoczeniem. Dzielimy jakby cykl na szereg nieskończenie małych
(elementarnych) cykli Carnota czyli dokonujemy tak zwanej karnotyzacji cyklu.
Rysunek 4. Karnotyzacja dowolnego cyklu.
Jeśli cykl wykonywany jest w sposób odwracalny, to suma ilorazów ciepeł elementarnych
podzielonych przez temperaturę wynosi zero.
A jeśli cykl jest nieodwracalny, to ta suma jest mniejsza od zera.
Wobec tego :
Widzimy więc, że suma ilorazów ciepeł elementarnych i temperatury, w której zostały
wymienione, może być dogodną miarą odwracalności lub nieodwracalności procesów, a że proces
nieodwracalny jest samorzutny, to może być też miarą samorzutności. Te wnioski dały podstawę
do definicji nowej funkcji termodynamicznej zwanej entropią. Funkcję te oznaczamy literą S i
definiujemy poprzez jej różniczkę.
Entropia
Różniczka entropii to stosunek elementarnego ciepła (różniczki ciepła) wymienionego z
otoczeniem w sposób odwracalny do temperatury, w której ta wymiana nastąpiła.
Entropia jest funkcją stanu czyli posiada następujące własności :
 Zmiana entropii w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu
początkowego i końcowego.
 W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana
wynosi zero.
 Różniczka entropii jest różniczką zupełną.
Entropia jest wielkością ekstensywną i jej wielkość zależy od masy (ilości) układu. Można
też zdefiniować entropię molową czyli jej ilość przypadającą na 1 mol materii, oznaczaną
symbolem Sm. Ta ostania wielkość jest oczywiście wielkością intensywną.
Możemy teraz sformułować drugą zasadę termodynamiki w sposób matematyczny.
Matematyczne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki
Suma zmian entropii układu i otoczenia może być dodatnia lub równa zero. Suma ta jest
dodatnia dla procesów samorzutnych, nieodwracalnych, a równa zero dla procesów odwracalnych,
stanu równowagi.
W wyniku zajścia procesu nieodwracalnego entropia układu izolowanego rośnie.
Gdy
nieodwracalny.
Gdy
zachodzi proces odwracalny.
, proces zachodzący w układzie jest samorzutny,
, w układzie istnieje stan równowagi termodynamicznej,
Gdy
, proces nie może zajść samorzutnie w określonym
kierunku, czyli jest procesem wymuszonym, niesamorzutnym, nienaturalnym. Samorzutnie
zachodziłby w przeciwnym kierunku.
Można też sformułować i zapisać drugą zasadę termodynamiki w nieco inny sposób. Jeśli
układ wymienia z otoczeniem jakąś ilość ciepła dq, to patrząc ze strony otoczenia, jego wymiana
ciepła wynosi –dq. Wobec tego różniczka entropii otoczenia wyrazi się jako :
Otrzymujemy w ten sposób nierówność Clausiusa :
Nierówność ta opisuje zmianę entropii samego układu.
Gdy
Gdy
odwracalny.
, proces zachodzący w układzie jest samorzutny, nieodwracalny.
, w układzie istnieje stan równowagi termodynamicznej, zachodzi proces
Gdy
, proces nie może zajść samorzutnie w określonym kierunku, czyli jest
procesem wymuszonym, niesamorzutnym, nienaturalnym. Samorzutnie zachodziłby w
przeciwnym kierunku.
Z pierwszej zasady termodynamiki możemy różniczkę ciepła wyrazić korzystając z energii
wewnętrznej :
lub korzystając z zapisu przy użyciu entalpii :
Podstawiając wyrażenia opisujące różniczkę ciepła do nierówności Clausiusa otrzymujemy
nierówności będące łącznym zapisem pierwszej i drugiej zasady termodynamiki.
Nierówności te są podstawą dla równań pozwalających obliczać zmiany entropii w rozmaitych
procesach, jak i do dyskusji warunków samorzutności procesów, czym zajmiemy się nieco później.
Jeśli założymy, że brak jest pracy nieobjętościowej i proces zachodzi w sposób odwracalny, to :
Zmianę entropii obliczamy całkując te wyrażenia od stanu początkowego do końcowego.
Molekularna interpretacja entropii
Entropia jest miarą uporządkowania układu. W miarę wzrostu nieuporządkowania układu
entropia rośnie. Co to oznacza ? Patrzymy teraz na układ jako na zbiór cząsteczek i na ich
uporządkowanie czyli rozmieszczenie rozmaitych cząsteczek, ich szybkości i energie kinetyczne.
Wyjaśnijmy to sobie na dwu przykładach.
1. Mieszanie izotermiczno- izobaryczne gazów doskonałych
Wyobraźmy sobie dwa gazy doskonałe A i B znajdujące się w naczyniu rozdzielonym
przegrodą. Gazy te mają tę samą temperaturę i są pod tym samym ciśnieniem. Układ ten jest w
określony sposób uporządkowany. Gdy usuniemy przegrodę, gazy te w sposób samorzutny
wymieszają się, przy czym temperatura i ciśnienie nie zmienią się. Powstanie układ, w którym
panuje pewnego rodzaju bałagan, bo cząsteczki gazów A i B są równomiernie wymieszane.
Rysunek 5. Mieszanie izotermiczno-izobaryczne gazów.
W procesie tym nie ma żadnej wymiany ciepła z otoczeniem, a więc zmiana entropii jest tylko
zmianą entropii układu. Można wykazać, że zmiana entropii wynosi :
mieszaninie
gdzie : xA – ułamek molowy gazu A w
xB – ułamek molowy gazu B w
mieszaninie
Ponieważ ułamki molowe są mniejsze od jedności, a ich logarytmy ujemne, to zmiana entropii w
tym procesie jest dodatnia.
...
Plik z chomika:
lonos32
Inne pliki z tego folderu:
 0.WST¦P.doc (189 KB)
1.PODSTAWOWE INFORMACJE O GAZACH.doc (486 KB)
10.WúASNOŽCI_ROZRWORËW_ROZCIEĐCZONYCH.doc (423 KB)
 11.RËWNOWAGI_CHEMICZNE.d (488 KB)
 12.ROZTWORY_ELEKTROLITË (232 KB)


Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin





Strona główna
Aktualności
Kontakt
Dział Pomocy
Opinie


Regulamin serwisu
Polityka prywatności
Copyright © 2012 Chomikuj.pl
Instrukcje fizyczna