Teoria Orbitali Molekularnych (metoda MO)

Wykład IV
Teoria Orbitali Molekularnych
(metoda MO)
1.
Każdy elektron jest reprezentowany przez funkcję zwaną orbitalem (MO) zależy ona od współrzędnych elektronu (x,y,z)
2.
Funkcja ta mnożona jest przez funkcje spinu,  lub  (reprezentującą
różne stany spinowe elektronu)  spin-orbital
3.
Elektrony muszą sełniać Zasadę Pauliego. Zapewnia to forma
wyznacznika
4.
Kazdy orbital jest związany z energią - energią orbitalną. Jest to energia
którą elektron by miał gdzyby był niezależny d innych I był opisywany tą
funkcją
Energy
 
MOs otrzymujemy rzowiązując równanai Hartree-Focka:  układ funkcji
+ odpowiadajace im energie
Całkowita energia w metodzie Hartree-Focka (HF)
1. Definicja: energia uwolniona po rozłożeniu molekuły na jądra I
oddzielone elektrony
2. Jest ujemna (molekuła jest trwalsza niż jądra+elektrony)
3. Energie MO są uporządkowane w porządku rosnacym  diagram
MO
4. W metodzie HF całkowita energia NIE jest sumą energii orbitalnych
Energy
 
Troche szczegółow…
Orbitale vs. spinorbitale
Oddziaływanie elektronów
Energia kinetyczna i
odziaływania z jądrami
Wartość średnia
operatora energii
Energia elektronu w polu samych jąder:
Całka kulombowska:
Całka wymienna:
(pp|1/rij|qq)
(pq|1/rij|pq)
Operator kulombowski:
Operator
wymienny:
Metoda RHF I UHF.
MO diagram energii
Energy
virtual
Lowest Unoccupied
MO (LOMO)
0
Highest Occupied
MO (HOMO)
Energie orbitalne
occupied
1. MOs są zajęte przez elektrony od najbardziej ujemnego do najbardziej
dodatniego (2 na MO z przeciwnym spinem)
2. Najważniejsze (dla chemii) są HOMO i LUMO - określają reaktywność Frontier Molecular Orbitals (FMO)
3. Energia HOMO jest związana z oderwaniem elektronu
Energy
virtual
Energia jonizacji (IE) -
LUMO
0
HOMO
occupied
Example: 10 electrons - 5 doubly-occupied MOs
First Ionization Energy = First Ionization Potential
In HF method the first IE is approximately equal to -HOMO
Electron Affinity (EA) is the energy gain from adding electron to a molecule
or atom  form an anion
In HF method EA is approximately equal to LUMO
HOMO=-IP
LUMO=EA

Baza
MO i =

cij AO j
j
Liniowa Kombinacja Orbitali Atomowych
{AO} baza = orbitale na wszystkich atomach
{cj } - wspólczynniki liniowej kombincji
Każdy MO reprezentuje inny zestaw cij
Metoda Hartree-Fock traktuje {ci} jako niewiadome
i {AO} jako znane - obliczenia dają nam
współczynniki {ci}
Jak interepretować MOs?
Używając współczynników I orbitali AOs
z
Orbitale atomowe
y
s
x
z
z
Mogą być
scentrowane na
każdym atomie
molekuły
z
+
-
+
-
y
y
y
x
+
x
Py
Pz
Px
x
z
z
y
-
dxy
y
x
x
+
+
-
+
-
+
-
-
+
dyz
y
dxz
z
-
+
+
+
+
y
x
-
x
+
dz2 = d3z2-r2
dx2-y2
Niektóre typy baz
1. Baza minimalna - przykład STO-3G
2. Baza “split-valence” - przykład 3-21G
3. Funkcje polaryzacyjne/baza polaryzacyjna
- zaznaczona gwiazdkami - przykład 631G**
Baza minimalna:
1 orbital na podpowłokę s
3 orbitale na podpowłokę p
5 orbitale na podpowłokę d (czasami 6)
Przykład: H2C=O w bazie minimalnej (STO-3G)
C i O: podpowłoki 1s, 2s,
2p
z
AOs
y
s
x
s
Pz
Px
Py
5 AOs dla każdego atomu
Dla atomów H: podpowłoka 1s
AO
s
Jeden s-typ AO dla każdego atomu H
Razem: 5 AOs na C, 5 AOs na O, 1 AO na H1 i1 AO na H2 = razem 12 AOs
tworzą 12 różnych orbitali MO
#elektronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs)
8th MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO
Lepsza baza: Split-valence (3-21G, 6-31G)
Walencyjne podpowłoki
Dla C i O:
podpowłoki
1s
2s
2p
AOs:
s
Podwójna liczba orbitali dla
Podpowłok walencyjnych:
s’
s”
px
py
pz
px ’
py’
pz’
2 orbital per sub-shell s
2 x 3 orbitals per subshell p
2 x 5 orbitals per subshell d
Całkowita liczba AOs dla C i O: 9+9 = 18
Dla H atomów:podpowłoka 1s (valence
electrons)
Dwa s-type AOs dla każdego H
Podsumowanie H2CO dla bazy split-valence
Razem: 9 AOs na C, 9 AOs na O, 2 AOs na H1 i 2 AOs na H2 = 22 AOs
Może tworzyć 22 różnych molekularnych orbitali (MOs)
#elekronów = 6+8+2 = 16 (16 elektronów zajmie podwójnie 8 MOs)
8my MO będzie HOMO; 9th MO będzie LUMO
Jest 22 - 8 = 14 niezajętych MO w tej bazie
Split valence : 3-21G and 6-31G
Im więcej AOs w bazie, tym bardziej dokładny wynik
Dalsza poprawa - dodatek funkcji polaryzacyjnych
Funkcje polaryzacyjne (oznaczane *)
Przykłady: bazy 3-21G*, 6-31G*, 6-31G**
W HF prawdopodobieństwo znalezienia elektronu 1 w punkcie x
nie zależy od znalezienia elektronu 2 w tym samy punkcie.
Nieprawidłowa dysocjacja H2
w metodzie HF
Brak korelacji - brak przyciągania pomiędzy
atomami gazów szlachetnych - brak energii
dyspersyjnej
antywiążący
wiążący
Tu w istocie jest maleńkie minimum w antywiążącym…
Kiedy korelacja elektronowa
jest istotna?
• a) dysocjacja cząsteczki - jak w H2
• b) degeneracja stanu podstawowego
w metodzie HF - jak w naftalenie
• c) oddziaływanie dyspersyjne
degeneracja
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Degeneracja!
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Degeneracja usuwana przez korelację elektronową
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Metoda wiązań walencyjnych - H2
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Jak polepszyć funkcje wiązań walencyjnych?
Dodać funkcje jonowe!
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
…tak było do H2, a np. dla HCl…
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Porównanie funkcji MO I VB dla H2
QuickTime™ and a
decompressor
are needed to see this picture.
Funkcje kowalencyjne
Funkcje jonowe
RHF dysocjuje na H+H oraz H+ + H-
Dokladna funkcja dysocjuje
na H+H
Metoda CI:
Jak tworzymy funkcję w CI?
Włączmy wszystkie lub wybrane
konfiguracje do rozwinięcia
wariacyjnego
METODY ZAAWANSOWANE, UWZGLEDNIAJACE
KORELACJE ELEKTRONOW
Full CI - full CI - wszystkie możliwe wzbudzenia
CIS, SD CI - singles, singles+doubles - wszystkie
pojedyncze i podwójne
MCSCF, CASSCF, MRCI - wielokonfiguracyjny SCF
pełny wielokonfiguracyjny SCF, wieloreferencyjne CI
CCSD, CCSDT, CCSDTQ - metoda sprzężonych
klastrów.
MPPT=MBPT - rachunek zaburzeń: MP2, MP3, MP4
koniec