Metoda Hartree - Focka UHF
advertisement
Przedmiot specjalizacyjny II Electronic Structure Methods „Ab initio” part 2 Prowadzący: Piotr Chojnacki Jeżeli jesteśmy zainteresowani szczegółowym rozmieszczeniem e-, nie ma lepszej metody od mechaniki kwantowej. Elektrony są bardzo lekkimi cząstkami i nie mogą być opisywane nawet przez jakościowo poprawną mechanikę klasyczną. Jeżeli rozwiązania są generowane bez danych eksperymentalnych metody te przeważnie nazywają się ab initio czyli „od początku”. 30 marca 2006 2 Koopman’s Theorem Teoremat Koopman’a 30 marca 2006 3 przypomnienie potencjał jonizacji – molekuły M zdefiniowany jest jako minimalna energia potrzebna do pozbawienia molekuły elektronu powinowactwo elektronowe – energia jaką się uzyskuje w wyniku przyłączenia elektronu do obojętnego atomu bądź ilość energii potrzebnej do pozbawienia elektronu molekuły M- 30 marca 2006 4 Koopman’s Theorem założenie: • przy wszystkich operacjach wykonywanych na molekule nie zmieniają się zarówno orbitale molekularne jak i energie orbitalne w praktyce: • wszystko się zmienia i należałoby wykonać obliczenia dla każdego z rozważanych układów osobno 30 marca 2006 5 Koopman’s Theorem Orbitale molekularne (MO) są dogodne do fizycznej interpretacji mnożników Lagrange. Rozważając energię systemu z jednym e- usuniętym z orbitalu nr k możemy zapisać: 30 marca 2006 6 Koopman’s Theorem Posłużymy się znanym już równaniem opisującym energię: N 1 N N EN hi ( J ij Kij ) Vnn 2 i 1 j 1 i 1 gdzie: hi – oddziaływanie elektronów z uśrednionym polem pozostałych elektronów Jij – macierz oddziaływań culombowskich Kij – całka wymienna pomiędzy dwoma elektronami Vnn- potencjał jądro – jądro (nuklid – nuklid) 30 marca 2006 7 Koopman’s Theorem N 1 N N EN hi ( J ij Kij ) Vnn 2 i 1 j 1 i 1 Energia systemu z jednym elektronem usuniętym z orbitalu k: N 1 k EN 1 1 hi 2 i 1 N 1 N 1 (J i 1 j 1 ij K ij ) Vnn Odejmując dwie całkowite energie: EN ENk 1 30 marca 2006 1 N 1 N hk ( J ik K ik ) ( J kj K kj ) 2 i 1 2 j 1 8 Koopman’s Theorem Ostatecznie otrzymujemy: EN E N k N 1 hk ( J ki K ki ) k i 1 Co jest dokładnie energią orbitalu εk (energia molekularna) Energia jonizacji MO w przybliżeniu podana jest po prostu jako energia orbitali, efekt, skutek teorematu Koopman’a. 30 marca 2006 9 Koopman’s Theorem Podobnie elektronowe podobieństwo neutralnej molekuły jest podana jako energia odpowiadającego anionu lub gdy MO uznawane są za stałe, jak energia k-tego niezajętego orbitalu w neutralnej przestrzeni. E 30 marca 2006 k N 1 EN k 10 Koopman’s Theorem podsumowanie Założenie orbitali molekularnych jest, oczywiście, zgrubnym przybliżeniem do rzeczywistości. Bardzo podobnie jest z teorematem Koopman’a, które okazuje się słabo spełnione w większości prawdziwych molekuł. Mimo tego oba te przybliżenia są często stosowane w praktycznych celach. 30 marca 2006 11 The Basis Set Approximation Przybliżenie podstawowe 30 marca 2006 12 Zasadniczo wszystkie obliczenia korzystają z rozszerzenia bazy podstawowej w celu wyrażenia nieznanych MO jako układ funkcji znanych. Bazą nazywamy zbiór orbitali atomowych użytych w obliczeniach. 30 marca 2006 13 Metoda Hartree-Focka Metoda ta pozwala na znalezienie optymalnych, z punktu widzenia energii, jednoelektronowych funkcji falowych w układzie wieloelektronowym. 30 marca 2006 14 Metoda Hartree-Focka W metodzie Hartree – Focka poszukujemy takich orbitali, wzajemnie ortogonalnych i unormowanych, dla których energia całkowita układu byłaby najmniejszą możliwą energią w ramach przybliżenia jednoelektronowego. Badając wpływ nieskończenie małych zmian postaci orbitali zajętych na wartość energii całkowitej elektronowej dowodzi się, że optymalne orbitale są funkcjami własnymi operatora energii jednoelektronowej. 30 marca 2006 15 MO-LCAO Molecular Orbitals-Linear Combination of Atomic Orbitals Metoda Liniowych Kombinacji Orbitali Atomowych Metoda polega na tym, że każdy orbital molekularny przedstawiany jest jako liniowa kombinacja orbitali atomowych χα: M i ci orbital molekularny 30 marca 2006 współczynniki LCAO orbital atomowy 16 Równanie Hartree-Focka Fii ii energia orbitalna odpowiadająca i operator Focka M M Fi ci i ci 30 marca 2006 17 Równanie macierzowe Roothaana-Halla Rozwiązywanie równań Hartree-Focka jest skomplikowane. Wszystkie M równań można zebrać w notacji macierzowej. Za pomocą której w prosty sposób wyznacza się macierz C współczynników LCAO: FC SC macierz operatora Focka 30 marca 2006 macierz całek nakrywania między funkcjami χα macierz diagonalna energii orbitalnych 18 Macierz całek nakładania (Sαβ) S | d * Zawiera elementy nakładania między funkcjami bazowymi. 30 marca 2006 19 Macierz operatora Focka F | F | Każdy z elementów Fαβ zawiera dwie części z operatora Focka. Całki obejmujące operatory jedno-elektronowe oraz całki obejmujące oddziaływania elektron – elektron (całki dwu-elektronowe). | F | | h | operator jednoelektronowy odpowiada energii elektronu poruszającego się w polu nieruchomych jąder 30 marca 2006 occ .M O j 1 | Ji K j | operator dwuelektronowy odpowiada energii potencjalnej oddziaływania itego elektronu z innymi elektronami 20 | F | | h | occ.MO | J j K j | j | h | occ.MO ( j | g | j j | g | j ) j | h | c c | g | occ.MO AO AO j j | g | j | h | 30 marca 2006 D | g | AO AO | g | 21 gdzie: h – operator jednoelektronowy g – operator dwuelektronowy Jj – całka odpychania elektrostatycznego (culombowska) Kj – całka wymiany macierz gęstości elektronowej, jest kombinacją współczynników rozwinięcia liniowego c. D occ. MO c c j j j 30 marca 2006 22 Po uwzględnieniu gęstości elektronowej macierz Focka można zapisać w notacji bardziej zwartej: F = h + G·D Gdzie G·D oznacza związek macierzy D z czterowymiarowym tensorem G. 30 marca 2006 23 Całkowitą energię układu można obliczyć w wyniku całkowania funkcji bazy. Korzysta się tu z następujących wzorów: 30 marca 2006 24 N 1 N E i | hi | i ( i j | g | i j 2 ij i i j | g | ji ) Vnn N M i E ci ci | hi | E D h 30 marca 2006 | g | | g | Vnn M 1 N M ci ci ci ci 2 ij 1 M D D 2 | g | | g | Vnn 25 Rozwiązanie iteracyjne równania Roothaana-Halla metodą pola samouzgodnionego SCF (Self-Consistent Field) hipotetyczna macierz początkowa współczynników C tworzenie macierzy operatora Focka iteracja całki dwuelektronowe diagonalizacja macierzy Focka tworzenie nowej macierzy współczynników C 30 marca 2006 26 Kiedy zakończyć proces iteracji? Iterację prowadzi sięhipotetyczna do chwili, macierzgdy współczynniki c początkowa współczynników C używane do konstruowania macierzy Focka będą równe ze współczynnikami uzyskanymi z diagonalizacji macierzy tworzenie macierzy Focka (po osiągnięciu pewnego progu). całki operatora Focka iteracja dwuelektronowe diagonalizacja macierzy Focka Uzyskane wskutek iteracji orbitale można uznać za tworzenie nowej samouzgodnione. macierzy współczynników C 30 marca 2006 27 Metoda Hartree-Focka podsumowanie Metody Hatree-Focka ab initio, gdzie wszystkie konieczne całki wyliczone są z danych zbiorów podstawowych, są 1-wymiarowe. Wraz ze wzrostem rozmiaru zbiorów podstawowych, zasady wariacyjne zapewniają, że wynik staje się lepszy (przynajmniej w sensie energii). Jakość wyników może być oceniona/oszacowana przez przeprowadzenie obliczeń w coraz większych bazach. 30 marca 2006 28 Alternative Formulation of the Variational Problem Alternatywne formułowanie problemu wariacyjnego 30 marca 2006 29 Celem jest minimalizacja energii całkowitej f-kcji MO, poddanej ograniczeniom ortonormalności. Ułatwione jest to dzięki mnożnikom Lagrange’a. 30 marca 2006 30 Diagonalizacja macierzy Fock’a Wyjściowa macierz Focka w bazie orbitali molekularnych jest diagonalna, a jej elementy przekątniowe stanowią energie orbitalne. Podczas iteracyjnych technik uzyskiwania orbitali molekularnych, czyli zanim orbitale ulegną „samouzgodnieniu” (kolejne iteracje nie będą ich zmieniać), macierz Focka nie jest diagonalna. 30 marca 2006 31 Transformacja unitarna Problem ten może być sformułowany jako rotacja orbitali (transformacja unitarna) by operator stał się diagonalny. Rotacja orbitali zadana jest unitarną macierzą U, która może być zapisana jako transformacja wykładnicza: U e ' X Macierz X zawiera parametry opisujące unitarną transformację M orbitali, o rozmiarze M x M. 30 marca 2006 32 Ortogonalność jest wliczona przez wymagania by macierz X była antysymetryczna (xij=-xji). U U (e X )(e ) e X X X 1 Normalnie orbitale są rzeczywiste, ale unitarna transformacja staje się transformacją ortogononalną. 30 marca 2006 33 Parametry wariacyjne są elementami w macierzy X, które opisują mieszanie się zajętych i wirtualnych orbitali (nieobsadzone orbitale molekularne). Celem iteracji jest wyzerowanie pozadiagonalnych elementów bloku macierzy Focka. 30 marca 2006 34 Restricted and Unrestricted Hartree-Fock Ograniczony i nieograniczony Hartree-Fock 30 marca 2006 35 Metoda Hartree - Focka UHF RHF (nieograniczona dla układów otwartopowłokowych ) (ograniczona dla układów zamkniętopowłokowych) 30 marca 2006 36 UHF (Unrestricted Hartree – Fock) Stosowana jest, gdy nie ma ograniczeń, co do przestrzennej formy orbitali. Często metoda taka nazywana jest metodą DODS. • • Otwartopowłokowe układy mogą być opisane przez ograniczone funkcje falowe, w których przestrzenna część podwójnych zapełnionych orbitali jest zmuszona do bycia taką samą. Takie podejście nazywane jest ROHF (Restricted Open-shell Hartree-Fock). • Podejście UHF prowadzi do lepiej zdefiniowanej energii orbitalnej, która może być interpretowana jako potencjał jonizacji. 30 marca 2006 37 UHF (Unrestricted Hartree – Fock) Dla funkcji falowych w metodzie ROHF nie jest możliwy taki wybór jednostkowej transformacji, aby mnożnik Lagrange’a był diagonalny. W rezultacie energie orbitalne są tu niejednoznacznie zdefiniowane, przez co nie mogą być przyrównane do potencjału jonizacji za pomocą argumentów Koopmana. • Funkcja falowa UHF dopuszcza różne przestrzenne orbitale dla dwóch elektronów. Energia funkcji falowych typu UHF jest zawsze niższa lub równa w porównaniu z energią funkcji falowych typu ROHF. • 30 marca 2006 38 RHF (Restricted Hartree – Fock) W chwili, gdy interesuje nas układ z daną liczbą elektronów i singletowym typem funkcji falowej (układ zamkniętopowłokowy), natrafiamy na ograniczenie. Otóż każdy przestrzenny orbital powinien posiadać dwa elektrony: jeden ze spinem α i drugi z przeciwnym spinem β. Liczba elektronów w takim układzie jest liczbą parzystą; liczba orbitali jest dwa razy mniejsza niż liczba elektronów. 30 marca 2006 39 RHF (Restricted Hartree – Fock) Dla stanów singletowych w pobliżu położenia równowagowego zazwyczaj nie jest możliwe otrzymanie niższych energii po dopuszczeniu różności elektronów α i β. Dla stanów otwartopowłokowych (np. dublet) jest jasne, że wymuszanie identyczności elektronów α i β jest pewnym ograniczeniem. Niesparowany elektron o spinie α będzie różnie oddziaływał z innymi elektronami α, a inaczej z elektronami β. W konsekwencji optymalne orbitale α i β będą różne. 30 marca 2006 40 30 marca 2006 41 SCF Techniques Technika SCF 30 marca 2006 42 Technika SCF 1. Obliczenie jedno- i dwuelektronowych całek. 2. Utworzenie odpowiednich startowych współczynników MO. 3. Utworzenie początkowej macierzy gęstości. 4. Utworzenie macierzy Focka jako całek rdzenia (jedno-lektronowych) + macierzy gęstości (zawierającej całki dwu-elektronowe). 5. Diagonalizacja macierzy Focka. Wektor własny zawiera nowe wartości współczynników MO. 6. Utworzenie nowej macierzy gęstości. Jeśli jest ona dostatecznie zbliżona do macierzy wcześniejszej – kończymy; jeśli nie wracamy do punktu 4tego. 30 marca 2006 43 Dziękuję 30 marca 2006 44
