Twinning project Pesticides a.o.
advertisement
Twinning Project PL06/IB/EN/01 Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Plan prezentacji Wstęp Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin Praktyczne przykłady z Niemiec Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia “Listy Kraju Saary” “Lista NRW” Listy TZW Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych Metabolity środków ochrony roślin Podsumowanie DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne Parametr Wartość parametryczna Jednostka Uwagi Pestycydy 0.10 µg/l Uwagi 6 i 7 Pestycydy ogółem 0.50 µg/l Uwagi 6 i 8 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Uwaga 6: „Pestycydy” oznaczają: - organiczne insektycydy - organiczne herbicydy - organiczne fungicydy - organiczne nematocydy - organiczne akarycydy - organiczne algicydy - organiczne rodentycydy - organiczne slimicydy - produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu) oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji. Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne w danej dostawie muszą być monitorowane. DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Uwaga 7: Wartość poszczególnego parametryczną pestycydu. W stosuje przypadku się do aldryny, każdego dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi 0,030 μg/l. Uwaga 8: „Pestycydy - Ogółem” oznaczają sumę poszczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramach procedury monitorowania. Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!! DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Substancje aktywne i środki dopuszczone do użycia w Niemczech 2000 1800 Active agents Products 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1981 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1994 Source: RP Stuttgart – Pflanzenschutzdienst und BVL DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Twinning Project PL06/IB/EN/01 Substancje aktywne dopuszczone do użycia fungicides others acaricides, insecticides herbicides DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Budowa chemiczna pestycydów Cl N CH3 CH2 NH Cl Cl N NH CH N N CH3 CH3 CH2 NH CH3 N N CH3 NH CH2 CH3 N CH3 C NH Cl NH N NH CH2 CH3 CH3 O O C N N CH3 CH3 CH3 CH NH C CH3 N CH3 CH3 Cl S Cl Cl O CH2 COOH Cl H H Cl Cl H H Cl H DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe H Cl Cl C2H5 O P O O C2H5 NO2 Twinning Project PL06/IB/EN/01 Schemat rozpadu atrazyny Cl N N CH3 CH3 CH NH Cl N NH C H2 CH3 N Cl N N OH N N CH3 CH3 N CH3 CH NH NH2 N NH2 NH CH2 CH3 N CH NH N NH CH2 C H3 CH3 OH OH Cl N N N CH NH2 N N N N CH3 NH2 NH N CH3 OH N NH2 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe N N NH2 NH2 NH2 N NH CH2 CH3 Twinning Project PL06/IB/EN/01 Standardowe metody analityczne dla pestycydów EN ISO 11369 Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz DIN EN ISO 10695 Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych. Metody chromatografii gazowej DIN 38407, c. 14 (F14) Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji ISO 15913 Oznaczanie wybranych herbicydów fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i utworzeniu pochodnych DIN 38407, c. 11 (F11) Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki AMD DIN 38407, c. 22 (F22) Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy Parametr Pestycydy Zgodność* Dokładność* LOD* 25 25 25 Warunki Uwagi Uwaga 6 * w % wartości parametrycznej Uwaga 6: Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny dążyć do osiągnięcia tej normy. DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia 295 (62%) niefindings wykryto (< LOQ) no 182 (38%) wykrytofindings (> LOQ) positive Na podstawie danych z 477 wodociągów Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia 160 140 Number 120 100 80 60 40 20 Di ur on Si m az Is 2, in op 6D ro ic tu hl ro or n be nz am id Be M ec nt az op on ro p (M CP P) De Br si so om pr ac op il yl at ra Te zi n rb ut yl az in He xa zi no n Pr op az De in se M th CP yl te A rb ut yl az Ch in lo rto lu ro M et n az ac hl or az in At r De se th yl at r az in 0 Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia 50 43 7 metabolity metabolites niedozwolone not authorised dozwolone authorised Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wybór pestycydów poszukiwanych Duża różnorodność pestycydów, które mogą pojawić się w wodzie Ograniczone informacje n/t pestycydów używanych w danej zlewni -Ograniczeni a analityczne -Ograniczeni a wynikające z kosztów DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Praktyczne strategie w Niemczech Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez: Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli) Firmy wodociągowe lub Laboratoria wykonujące analizy Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym Niektóre Landy posiadają „urzędowe listy” (np. Kraj Saary, Nadrenia Północna – Westfalia, …) Gdzieniegdzie występują również listy lokalne Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów stosowanych w danej zlewni W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na metodach analitycznych DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykład listy pestycydów poszukiwanych: Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia BGA Lista 36 pestycydów (oparta na doświadczeniach z przeszłości) DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: Lista BGA (1986) Tabela 1: 1. Aldicarb 2. Atrazin 3. Bentazon 4. Bromacil 5. Chloridazon 6. Chlortoluron 7. Clopyralid 8. 1,2-Dichlorpropan 9. 1,3-Dichlorpropen 10. Diuron 11. Endosulfan 12. Isoproturon 13. MCPA 14. Mecoprop 15. Metazachlor 16. Methabenzthiazuron 17. Metobromuron 18. Metolachlor 19. Metoxuron 20. Propazin 21. Simazin 22. Terbuthylazin DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Tabela 2 (Opcjonalne): 23. Alachlor 24. Amitrol 25. Azinphos-ethyl 26. Carbofuran 27. Chlorfenvinphos 28. 2,4-D 29. Dicamba 30. Dichlobenil 31. Dichlorprop 32. Hexazinon 33. Lindan 34. Monuron 35. Parathion 36. Pyridat Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy Kraju Saary” Zboża: Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam, Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon, Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox, Amidosulfuron, Propoxycarbazone Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron, Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin, Picloram, Clopyralid Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron, Flazasulfuron, Flumioxazin DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Lista Nadrenii Północnej – Westfalii” 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan, Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan, Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon, Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl, Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Prometryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Listy TZW: A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia Atrazin Atrazin Lista 1 Desethylatrazin Lista 2 Desethylatrazin 2,4-D Lista 3 2,4-DP (Dichlorprop) Propazin Propazin 2,4,5-T Simazin Sebuthylazin 2,4,5-TP (Fenoprop) Desisopropylatrazin Simazin MCPA Terbuthylazin Desisopropylatrazin MCPP (Mecoprop) Desethylterbuthylazin Terbuthylazin MCPB Metribuzin Desethylterbuthylazin 2,4-DB Metolachlor Metribuzin Bentazon Metazachlor Chlortoluron Triclopyr Metalaxyl Diuron Fluroxypyr Diclobenil Isoproturon Bromoxynil Dichlorbenzamid Linuron Ioxynil Pendimethalin Methabenzthiazuron Hexazinon Bromacil Alachlor Hexazinon Trifluralin Propachlor Triallat DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Listy TZW: B] Listy dodatkowe (stosowane na życzenie) Lista 4 AMPA Glyphosat Aldrin Lista 6 alpha-Endosulfan 1,3-Dichlorpropan 1,3-Dichlorpropen (E-) beta-Endosulfan 1,3-Dichlorpropen (Z-) cis-Chlordan Bensulfuron-methyl cis-Heptachlorepoxid Chlorsulfuron Cypermethrin Metsulfuron-methyl Deltamethrin Nicosulfuron Dieldrin Primisulfuron-methyl Endosulfansulfat Prosulfuron gamma-HCH (Lindan) Thifensulfuron-methyl Heptachlor Triasulfuron Hexachlorbenzol (HCB) Triflusulfuron-methyl Isodrin DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe 1,2-Dichlorpropan alpha-HCH beta-HCH Lista 5 Amidosulfuron Lista 7 Twinning Project PL06/IB/EN/01 Przykład z Badenii – Wirtembergii: Baza danych wód gruntowych Założona w 1992 r. Cel: Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie Wodociągów, TZW Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w wodach gruntowych wykorzystywanych do przeznaczonej do spożycia Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe produkcji wody Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wkład firm wodociągowych 2006 2007 Firmy wodociągowe 672 663 Studnie monitoringowe 2223 2244 Próby 4804 4895 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Wkład firm wodociągowych DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK PrzestrzenneWasserversorgung rozmieszczenie studzienek monitoringowych DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Pestycydy poszukiwane Wasserversorgung Grupa A Bentazon Mecoprop Dichlorprop 2,4-D MCPA Dicamba DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Grupa B Atrazin Desethylatrazin Desethylterbutylazin Desisopropylatrazin Simazin Terbuthylazin Bromacil Propazin Hexazinon Metolachlor Metazachlor Metalaxyl 2,6-Dichlorbenzamid Grupa C Diuron Isoproturon Linuron Chlortoluron Methabenzthiazuron Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Kampanie monitoringowe Wasserversorgung Lokalizacje 2008 2009 2010 2010 2011 Brak wykryć pozytywnych - A B C - P P P P P - A B C - Pozytywne wykrycia DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wyniki badania pestycydów (1) Wasserversorgung DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wyniki badania pestycydów (2) Wasserversorgung Parametr Próby > LOQ > 0,1 µg/L Maks. stęż. [µg/L] Desethylatrazin 2.349 358 23 0,47 Atrazin 2.348 138 1 0,12 2,6-Dichlorbenzamid 2.276 102 16 0,51 Bentazon 2.131 33 7 0,37 Simazin 2.341 24 0 0,08 Desisopropylatrazin 2.337 14 1 0,14 Diuron 2.164 8 0 0,06 Hexazinon 2.277 7 0 0,06 Bromacil 2.269 7 1 0,12 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wyniki badania pestycydów (3) Wasserversorgung DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 GRUNDWASSERDATENBANK Wyniki badania pestycydów: Średnie roczne stężenie Wasserversorgung atrazyny i : Annual average concentration for atrazine and desetylatrazyny DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Metabolity pestycydów: Desfenyl – Chlorydazon Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w uprawach buraków O Cl H N NH2 N O Desfenyl - Chlorydazon Metabolit B Cl N NH2 N Chlorydazon O Cl H3C N NH2 N Metyl-Desfenyl-Chlorydazon Metabolit B-1 DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Desfenyl – Chloridazon w Badenii – Wirtembergii Źródła Woda do spożycia Desfenyl-Chlorydazon w µg/L < 0,05 11 0,05 – 0,1 1 0,1 – 0,5 9 0,5 – 1,0 2 1,0 – 5,0 9 Desfenyl-Chlorydazon w µg/L DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe < 0,05 18 0,05 – 0,1 4 0,1 – 0,5 20 0,5 – 1,0 4 1,0 – 5,0 6 Twinning Project PL06/IB/EN/01 Desfenyl – Chlorydazon: Konsekwencje Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako „właściwego metabolitu” podjęta na poziomie federalnym Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy metabolit DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Metabolity pestycydów: dimetylosulfid (DMS) Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w winnicach H3C S CCl2F N CH3 SO2 N CH3 Tolylfluanide DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe H2N SO2 N CH3 CH3 N,N – Dimetylosulfid (DMS) Twinning Project PL06/IB/EN/01 Występowanie dimetylosulfidu MAX 18000 ng/L N,N-Dimethylsulfamid in [ng/L] 12000 MAX 140 ng/L 140 n = 124 n = 53 MAX 3300 ng/L 500 n = 42 120 10000 400 100 8000 300 80 6000 60 200 4000 40 100 2000 20 0 0 0 Wody gruntowe Wody powierz. Woda do spoż. Median 460 ng/L Median 71 ng/L Median 17 ng/L DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Dimetylosulfid: Konsekwencje Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w Niemczech (wyjątek: szklarnie) Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako „właściwego metabolitu” na szczeblu federalnym Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym metabolitem Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Twinning Project PL06/IB/EN/01 Podsumowanie Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera informacji, które pestycydy należy monitorować Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub laboratoria wykonujące analizy Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym; najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
