Twinning project Pesticides a.o.

Twinning Project PL06/IB/EN/01
Chemiczny screening środków
ochrony roślin z zastosowaniem
metod identyfikacji ryzyka
Dr Frank Sacher
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Plan prezentacji
 Wstęp
 Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin
 Praktyczne przykłady z Niemiec
 Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia
 “Listy Kraju Saary”
 “Lista NRW”
 Listy TZW
 Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych
 Metabolity środków ochrony roślin
 Podsumowanie
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi
 ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne
Parametr
Wartość
parametryczna
Jednostka
Uwagi
Pestycydy
0.10
µg/l
Uwagi 6 i 7
Pestycydy ogółem
0.50
µg/l
Uwagi 6 i 8
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi
 Uwaga 6: „Pestycydy” oznaczają:
- organiczne insektycydy
- organiczne herbicydy
- organiczne fungicydy
- organiczne nematocydy
- organiczne akarycydy
- organiczne algicydy
- organiczne rodentycydy
- organiczne slimicydy
- produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu)
oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji.
Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne
w danej dostawie muszą być monitorowane.
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi
 Uwaga
7:
Wartość
poszczególnego
parametryczną
pestycydu.
W
stosuje
przypadku
się
do
aldryny,
każdego
dieldryny,
heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi
0,030 μg/l.
 Uwaga 8: „Pestycydy - Ogółem” oznaczają sumę poszczególnych
pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramach procedury
monitorowania.
 Brak informacji, które pestycydy mają być
monitorowane!!!
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Budowa chemiczna pestycydów
Cl
N
CH3 CH2 NH
Cl
Cl
N
NH CH
N
N
CH3
CH3 CH2 NH
CH3
N
N
CH3
NH CH2 CH3
N
CH3 C NH
Cl
NH
N
NH CH2 CH3
CH3
O
O
C
N
N
CH3
CH3
CH3
CH
NH
C
CH3
N
CH3
CH3
Cl
S
Cl
Cl
O CH2 COOH
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
H
Cl
Cl
C2H5
O P O
O
C2H5
NO2
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Schemat rozpadu atrazyny
Cl
N
N
CH3
CH3
CH
NH
Cl
N
NH C H2 CH3
N
Cl
N
N
OH
N
N
CH3
CH3
N
CH3
CH
NH
NH2
N
NH2
NH CH2 CH3
N
CH
NH
N
NH CH2 C H3
CH3
OH
OH
Cl
N
N
N
CH
NH2
N
N
N
N
CH3
NH2
NH
N
CH3
OH
N
NH2
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
N
N
NH2
NH2
NH2
N
NH CH2 CH3
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Standardowe metody analityczne dla pestycydów
EN ISO 11369
Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z
zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z
detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz
DIN EN ISO 10695
Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych.
Metody chromatografii gazowej
DIN 38407, c. 14 (F14) Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po
ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji
ISO 15913
Oznaczanie wybranych herbicydów
fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i
hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii
gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i
utworzeniu pochodnych
DIN 38407, c. 11 (F11) Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki
AMD
DIN 38407, c. 22 (F22) Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej
chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia przez ludzi
 ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono
charakterystykę wykonania analizy
Parametr
Pestycydy
Zgodność* Dokładność* LOD*
25
25
25
Warunki
Uwagi
Uwaga
6
* w % wartości parametrycznej
 Uwaga 6: Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego
poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica
wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia
dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny
dążyć do osiągnięcia tej normy.
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody
przeznaczonej do spożycia
295 (62%)
niefindings
wykryto
(< LOQ)
no
182 (38%)
wykrytofindings (> LOQ)
positive
Na podstawie danych z 477 wodociągów
Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody
przeznaczonej do spożycia
160
140
Number
120
100
80
60
40
20
Di
ur
on
Si
m
az
Is
2,
in
op
6D
ro
ic
tu
hl
ro
or
n
be
nz
am
id
Be
M
ec
nt
az
op
on
ro
p
(M
CP
P)
De
Br
si
so
om
pr
ac
op
il
yl
at
ra
Te
zi
n
rb
ut
yl
az
in
He
xa
zi
no
n
Pr
op
az
De
in
se
M
th
CP
yl
te
A
rb
ut
yl
az
Ch
in
lo
rto
lu
ro
M
et
n
az
ac
hl
or
az
in
At
r
De
se
th
yl
at
r
az
in
0
Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody
przeznaczonej do spożycia
50
43
7
metabolity
metabolites
niedozwolone
not
authorised
dozwolone
authorised
Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Wybór pestycydów poszukiwanych
Duża
różnorodność
pestycydów,
które mogą
pojawić się w
wodzie
Ograniczone
informacje n/t
pestycydów
używanych w
danej zlewni
-Ograniczeni
a analityczne
-Ograniczeni
a wynikające
z kosztów
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Praktyczne strategie w Niemczech
 Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez:
 Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli)
 Firmy wodociągowe lub
 Laboratoria wykonujące analizy
 Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym
 Niektóre Landy posiadają „urzędowe listy” (np. Kraj Saary, Nadrenia
Północna – Westfalia, …)
 Gdzieniegdzie występują również listy lokalne
 Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na
rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów
stosowanych w danej zlewni
 W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na
metodach analitycznych
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych:
Lista BGA (1986)
Tabela 1:
1. Aldicarb
2. Atrazin
3. Bentazon
4. Bromacil
5. Chloridazon
6. Chlortoluron
7. Clopyralid
8. 1,2-Dichlorpropan
9. 1,3-Dichlorpropen
10. Diuron
11. Endosulfan
12. Isoproturon
13. MCPA
14. Mecoprop
15. Metazachlor
16. Methabenzthiazuron
17. Metobromuron
18. Metolachlor
19. Metoxuron
20. Propazin
21. Simazin
22. Terbuthylazin
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Tabela 2 (Opcjonalne):
23. Alachlor
24. Amitrol
25. Azinphos-ethyl
26. Carbofuran
27. Chlorfenvinphos
28. 2,4-D
29. Dicamba
30. Dichlobenil
31. Dichlorprop
32. Hexazinon
33. Lindan
34. Monuron
35. Parathion
36. Pyridat
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy
Kraju Saary”
 Zboża: Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam,
Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon,
Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox,
Amidosulfuron, Propoxycarbazone
 Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin
 Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron,
Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor
 Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin,
Picloram, Clopyralid
 Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin,
Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron,
Flazasulfuron, Flumioxazin
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych:
„Lista Nadrenii Północnej – Westfalii”
 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T,
2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan,
Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan,
Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin,
Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn,
Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon,
Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor,
Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl,
Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Prometryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin,
Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Listy TZW:
A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia
Atrazin
Atrazin
Lista 1 Desethylatrazin
Lista 2
Desethylatrazin
2,4-D
Lista 3 2,4-DP (Dichlorprop)
Propazin
Propazin
2,4,5-T
Simazin
Sebuthylazin
2,4,5-TP (Fenoprop)
Desisopropylatrazin
Simazin
MCPA
Terbuthylazin
Desisopropylatrazin
MCPP (Mecoprop)
Desethylterbuthylazin
Terbuthylazin
MCPB
Metribuzin
Desethylterbuthylazin
2,4-DB
Metolachlor
Metribuzin
Bentazon
Metazachlor
Chlortoluron
Triclopyr
Metalaxyl
Diuron
Fluroxypyr
Diclobenil
Isoproturon
Bromoxynil
Dichlorbenzamid
Linuron
Ioxynil
Pendimethalin
Methabenzthiazuron
Hexazinon
Bromacil
Alachlor
Hexazinon
Trifluralin
Propachlor
Triallat
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Listy TZW:
B] Listy dodatkowe (stosowane na życzenie)
Lista 4
AMPA
Glyphosat
Aldrin
Lista 6 alpha-Endosulfan
1,3-Dichlorpropan
1,3-Dichlorpropen (E-)
beta-Endosulfan
1,3-Dichlorpropen (Z-)
cis-Chlordan
Bensulfuron-methyl
cis-Heptachlorepoxid
Chlorsulfuron
Cypermethrin
Metsulfuron-methyl
Deltamethrin
Nicosulfuron
Dieldrin
Primisulfuron-methyl
Endosulfansulfat
Prosulfuron
gamma-HCH (Lindan)
Thifensulfuron-methyl
Heptachlor
Triasulfuron
Hexachlorbenzol (HCB)
Triflusulfuron-methyl
Isodrin
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
1,2-Dichlorpropan
alpha-HCH
beta-HCH
Lista 5 Amidosulfuron
Lista 7
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Przykład z Badenii – Wirtembergii:
Baza danych wód gruntowych
 Założona w 1992 r.
 Cel: Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do
produkcji wody przeznaczonej do spożycia
 Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie
Wodociągów, TZW
 Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów
jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w
wodach
gruntowych
wykorzystywanych
do
przeznaczonej do spożycia
 Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
produkcji
wody
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Wkład firm wodociągowych
2006
2007
Firmy wodociągowe
672
663
Studnie
monitoringowe
2223
2244
Próby
4804
4895
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
GRUNDWASSERDATENBANK
Pestycydy poszukiwane
Wasserversorgung
Grupa A
Bentazon
Mecoprop
Dichlorprop
2,4-D
MCPA
Dicamba
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Grupa B
Atrazin
Desethylatrazin
Desethylterbutylazin
Desisopropylatrazin
Simazin
Terbuthylazin
Bromacil
Propazin
Hexazinon
Metolachlor
Metazachlor
Metalaxyl
2,6-Dichlorbenzamid
Grupa C
Diuron
Isoproturon
Linuron
Chlortoluron
Methabenzthiazuron
Twinning Project PL06/IB/EN/01
GRUNDWASSERDATENBANK
Kampanie monitoringowe
Wasserversorgung
Lokalizacje
2008
2009
2010
2010
2011
Brak wykryć
pozytywnych
-
A
B
C
-
P
P
P
P
P
-
A
B
C
-
Pozytywne
wykrycia
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
GRUNDWASSERDATENBANK
Wyniki dla pestycydów (2)
Wasserversorgung
Parametr
Próby
> LOQ
> 0,1 µg/L
Maks. stęż.
[µg/L]
Desethylatrazin
2.349
358
23
0,47
Atrazin
2.348
138
1
0,12
2,6-Dichlorbenzamid
2.276
102
16
0,51
Bentazon
2.131
33
7
0,37
Simazin
2.341
24
0
0,08
Desisopropylatrazin
2.337
14
1
0,14
Diuron
2.164
8
0
0,06
Hexazinon
2.277
7
0
0,06
Bromacil
2.269
7
1
0,12
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Metabolity pestycydów: Desfenyl – Chlorydazon
 Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w
uprawach buraków
O
Cl
H N
NH2
N
O
Desfenyl - Chlorydazon
Metabolit B
Cl
N
NH2
N
Chlorydazon
O
Cl
H3C N
NH2
N
Metyl-Desfenyl-Chlorydazon
Metabolit B-1
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Desfenyl – Chloridazon w Badenii – Wirtembergii
Źródła
Woda do spożycia
Desfenyl-Chlorydazon w µg/L
< 0,05
11
0,05 – 0,1
1
0,1 – 0,5
9
0,5 – 1,0
2
1,0 – 5,0
9
Desfenyl-Chlorydazon w µg/L
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
< 0,05
18
0,05 – 0,1
4
0,1 – 0,5
20
0,5 – 1,0
4
1,0 – 5,0
6
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Desfenyl – Chlorydazon: Konsekwencje
 Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie
natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu
 Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy
 Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako
„właściwego metabolitu” podjęta na poziomie federalnym
 Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem 
Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD
 Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia;
konsumenci muszą być informowani
 Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy
metabolit
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Metabolity pestycydów: dimetylosulfid (DMS)
 Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w
winnicach
H3C
S CCl2F
N
CH3
SO2 N
CH3
Tolylfluanide
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
H2N SO2 N
CH3
CH3
N,N – Dimetylosulfid
(DMS)
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Dimetylosulfid: Konsekwencje
 Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty
zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w
Niemczech (wyjątek: szklarnie)
 Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako „właściwego
metabolitu” na szczeblu federalnym
 Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym
metabolitem  Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie
wymogów DWD  Wymagane jest zezwolenie władz ochrony
zdrowia; konsumenci muszą być informowani
 Pozostałe landy: dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe
Twinning Project PL06/IB/EN/01
Podsumowanie
 Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera
informacji, które pestycydy należy monitorować
 Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz
niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia
 W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów
podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub
laboratoria wykonujące analizy
 Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym;
najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych
 Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji
dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów
DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe