1 2. WŁASNOŚCI MINERAŁÓW NA TLE UKŁADU OKRESOWEGO
advertisement
2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 1 2. WŁASNOŚCI MINERAŁÓW NA TLE UKŁADU OKRESOWEGO PIERWIASTKÓW 2.1. Przypomnienie o budowie atomów Przybliżony model budowy atomu Atom każdego pierwiastka zbudowany jest z jądra i poruszających się w jego pobliżu elektronów. W jądrze znajdują się dodatnio naładowane protony i elektrycznie obojętne neutrony. Ładunek protonu i elektronu jest jednakowej wielkości, lecz o przeciwnym znaku, dlatego liczba protonów i elektronów w atomie każdego pierwiastka jest taka sama. Proton i neutron maja masę równą jedną atomową jednostkę masy. Elektron ma masę 1/1836 jednostki atomowej masy co jest równe niewiarygodnie małej liczbie 9,109 .10-31 kg. Dlatego o masie atomowej pierwiastka decyduje łączna ilość protonów i neutronów w jądrze. Ilość protonów, neutronów i elektronów budujących atom konkretnego pierwiastka odczytuje się z liczby atomowej Z (równej ilości protonów) i liczby masowej A (łączna ilość nukleonów w jądrze) podanych przy jego symbolu z lewej strony, liczba masowa u góry a liczba atomowa (podawana rzadko) u dołu, np. 18O oznacza atom tlenu o liczbie masowej 18. Atomy różnych pierwiastków różnią się liczbą atomową Z (a więc liczbą protonów w jądrze). Często atomy tego samego pierwiastka, czyli atomy o tej samej liczbie protonów w jądrze, różnią się między sobą liczbą neutronów – te odmiany nazywamy izotopami danego pierwiastka (Fig. 2.1). a) b) Fig. 2.1. a) Atom zbudowany jest z jądra atomowego i otaczającej go chmury szybko poruszających się elektronów. b) Izotopy węgla. Atom węgla o liczbie atomowej 6 (ilość protonów) może mieć liczbę masową 12, 13 lub 14 w zależności od liczby neutronów w jądrze (liczba masowa to suma ilości protonów i neutronów w jądrze). Uwaga: koła wokół jądra są jedynie symbolicznym oznaczeniem rozmieszczenia elektronów wokół jądra a nie oznaczają „orbit”, po których mogłyby się poruszać elektrony. Jednym z modeli przybliżających budowę atomu i wzajemne relacje wielkości jego składników jest model Rynku Głównego w Krakowie. Jeśli wyobrazimy sobie jądro atomu wodoru składające się z jednego protonu wielkości pomarańczy umieszczonego w środku Sukiennic to elektron mniejszy od główki od szpilki będzie się poruszał gdzieś po obwodzie Rynku. Atomy są prawie puste. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 2 Struktura elektronowa pierwiastków w układzie okresowym Każdy kolejny pierwiastek w układzie okresowym ma o jeden elektron (i proton) więcej. Pewne konfiguracje elektronowe pierwiastków są trwalsze od innych. Najtrwalsze są konfiguracje gazów szlachetnych, dlatego te pierwiastki nie chcą wchodzić w żadne reakcje chemiczne. Chęć osiągnięcia takiej trwałej konfiguracji powoduje, że atomy innych pierwiastków wchodzą w różne związki i „handlują” elektronami, co najczęściej prowadzi do powstania wiązań chemicznych. Tab. 2.1. Przykładowe konfiguracje elektronowe czyli rozmieszczenie elektronów na poszczególnych powłokach. Znajomość ilości i rozmieszczenia elektronów pozwala przewidzieć wiele własności pierwiastków. Elektrony znajdują się w przestrzeni otaczającej jądro atomowe. Występują tam w sposób uporządkowany poruszając się tylko z określoną energią a więc w określonych obszarach zwanych często poziomami energetycznymi czy powłokami elektronowymi. Przykłady konfiguracji elektronowej pierwiastków przedstawia Tabela 2.1. Powłoki elektronowe są obszarami w przestrzeni, w których istnieje największe prawdopodobieństwo napotkania elektronu. Często w dużym uproszczeniu rysowane są w postaci kół wokół jądra atomowego. Modelem powłok elektronowych może być plan Krakowa z naniesionymi trasami autobusów i tramwajów: największe PRAWDOPODOBIEŃSTWO natrafienia na tramwaj jest w określonych miejscach w przestrzeni opisanych na planie miasta przebiegiem linii tramwajowych. Co wcale nie oznacza, że jak się stanie w pobliżu torów to tramwaj tam będzie czekał. Ostatnia, najdalsza od jądra powłoka elektronowa zwana jest powłoką walencyjną (poziomem walencyjnym). Dla pierwiastków grup głównych ilość elektronów walencyjnych jest równa wprost numerowi grupy (narysuj sobie pobieżnie uproszczony układ okresowy tylko z grupami głównymi i z ilością elek- 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 3 tronów walencyjnych dla tych pierwiastków). A jest to bardzo cenna informacja. Można z niej bowiem wywnioskować ilość wiązań chemicznych utworzonych potencjalnie przez pierwiastek podczas tworzenia związku chemicznego z innymi pierwiastkami, oraz znak i ładunek jonu jeśli pierwiastek tworzy formę jonową. Pierwiastki położone na ziemiach zachodnich układu okresowego (tzw. metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych z grup I i II) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne więcej niż poprzedzający je bezpośrednio gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do oddawania swych elektronów walencyjnych i utworzenia kationu. Metale alkaliczne oddają jeden elektron (tworząc kationy jednododatnie Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+) a metale ziem alkalicznych dwa (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+). Powstałe kationy mają konfigurację elektronową identyczną z konfiguracją poprzedzającego je gazu szlachetnego. Natomiast pierwiastki położone na ziemiach wschodnich zachodnich układu okresowego (fluorowce, tlenowce) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne mniej niż następujący po nich bezpośrednio gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do przyjmowania elektronów na powłokę walencyjną dla utworzenia anionu o trwałej konfiguracji elektronowej. Energia jonizacji, potrzebna do wyrwania elektronu z atomu jest podobnego rzędu co energia typowej reakcji chemicznej i wynosi zazwyczaj pomiędzy 1.10-19 a 5.10-19 J. Można więc wnioskować, że typowa reakcja chemiczna może polegać na transferze elektronu. Natomiast energia potrzebna do zburzenia jądra atomowego jest ok. 1000 razy większa co oznacza, że jądro pozostaje niezaburzone w czasie reakcji chemicznej. Ta chęć oddawania elektronów i przyjmowania ładunku kationu równego numerowi grupy głównej układu okresowego sięga daleko ku wschodowi obejmując np. glin Al3+ z III grupy czy węgiel i krzem z IV grupy, te ostatnie wchodzące w związki o czterech wiązaniach chemicznych np. CO2 czy SiO2. Silny ładunek jądra uniemożliwia jednak zazwyczaj atomom pierwiastków takich jak węgiel czy krzem pozbycie się elektronów. Tworzą one wiązania chemiczne dzieląc się elektronami walencyjnymi wspólnie z innymi atomami, o czym będzie później. Elektroujemność Elektroujemność wyrażona w elektronovoltach odzwierciedla zdolność atomu pierwiastka do przyjęcia elektronu. Amerykanin Linus Pauling, dwukrotny laureat nagrody Nobla, ustalił względną skalę, w której fluor F jako najbardziej elektroujemny pierwiastek ma elektroujemność równą 4 eV (Fig. 2.2). Pierwiastki o elektroujemności wyższej od 2,5 eV, występujące we wschodnich grupach układu okresowego, mają tendencję do przyjmowania elektronów (tworzenia anionów) i są niemetalami. Ich tlenki w reakcji z wodą tworzą roztwory kwasów. Przyczyną ich tendencji do przyjmowania elektronów jest niedokładne ekranowanie dodatniego ładunku jądra przez istniejące elektrony. Przyjęcie elektronów (utworzenie anionu) pozwala tym pierwiastkom osiągnąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego znajdującego się na końcu okresu, w którym tkwi dany pierwiastek. Pierwiastki o elektroujemności poniżej 2,0 eV, znajdujące się w zachodnich grupach układu okresowego, są metalami: ich tlenki w reakcji z wodą tworzą roztwory zasadowe. Maja one tendencję do oddania elektronów raczej niż do ich przyjęcia: tworzą kationy. Ogólnie rzecz biorąc elektroujemność maleje po przekątnej układu okresowego od fluoru na północnym 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 4 wschodzie do cezu i fransu na południowym zachodzie. Znajomość elektroujemności pierwiastków wchodzących w skład minerałów pozwala przewidzieć charakter wiązań chemicznych (na ile wiązanie jest jonowe a na ile kowalencyjne) a co za tym idzie wiele własności fizycznych i chemicznych związku, czyli zachowanie minerału w różnych środowiskach geochemicznych (m.in. powstawanie, trwałość i transformacje minerałów). Fig. 2.2. Przybliżone wartości elektroujemności. Według skali Paulina w układzie okresowym pierwiastków największą elektroujemność równą 4 ma fluor F, a najmniejszą pierwiastki położone na przeciwległym do fluoru, SW krańcu układu. 2.2. Wiązania chemiczne a własności minerałów Dlaczego diament i kwarc są twarde? Dlaczego sól lepiej rozpuszcza się w wodzie niż piasek? Dlaczego kalcyt wykazuje taką wysoką dwójłomność optyczną a fluoryt jest optycznie izotropowy? Wiele z tych cech minerałów ma swoje przyczyny w charakterze wiązań chemicznych. W substancjach o znaczeniu geologicznym najczęściej spotyka się pięć typów wiązań chemicznych: wiązania jonowe, wiązania kowalencyjne (w różnych odmianach), wiązania metaliczne, wiązania (oddziaływania) Van der Waalsa i wiązania wodorowe. To ostatnie zostanie omówione bliżej przy okazji wykładu o właściwościach wody. Wiązanie jonowe Najbardziej oczywiste wydaje się wiązanie jonowe. Pierwiastki lub grupy pierwiastków tworzące jony o przeciwnych znakach przyciągają się do siebie kulombowskimi siłami elektrostatycznymi: pozytywnie naładowane jony (kationy) przyciągają cząstki z ładunkiem ujemnym (aniony). Jak było to wspomniane powyżej, wymiana elektronów i powstawanie wiązania jonowego podczas reakcji chemicznej związane jest z „dążeniem” pierwiastków do uzyskania trwałej konfiguracji elektronowej, czyli konfiguracji najbliżej położonego gazu szlachetnego. Jednym pierwiastkom łatwiej to osiągnąć przez oddanie elektronów (uzyskując konfigurację poprzedzającego gazu szlachetnego), przez co mają tendencję do tworzenia dodatnio naładowanych kationów. Innym pierwiastkom mniej brakuje do konfiguracji następującego po nich gazu szlachetnego wiec zamiast oddać wolą przyjąć jeden lub kilka elektronów dla osiągnięcia trwałej konfiguracji elektronowej: po przyjęciu stają się ujemnymi anionami. A więc jeszcze raz: pierwiastki 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 5 grup IA i IIA układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony) i tworzą chętnie kationy, np. sód Na+, potas K+, magnez Mg2+, wapń Ca2+. Pierwiastki grup VIA i VIIA układu okresowego są akceptorami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. fluor F- czy chlor Cl-. Wiązanie jonowe występuje wyraźnie w halicie NaCl czy fluorycie CaF2 (Fig. 2.3.). Fig. 2.3. Pierwiastki grup I i II układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony, np. sód Na +) i tworzą chętnie kationy, zaś pierwiastki grup VI i VII układu okresowego są akceptorami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. chlor Cl–. Przyciągające siły elektrostatyczne stanowią wiązanie jonowe występujące na przykład w halicie NaCl. Wiązanie kowalencyjne Drugim, często spotykanym w minerałach typem wiązań chemicznych jest wiązanie kowalencyjne. O jego powstaniu również decyduje dążność pierwiastków do osiągnięcia trwałej konfiguracji elektronowej. Pierwiastki ze środkowych grup głównych, które chętnie tworzą wiązania kowalencyjne między sobą (C, O, Si, Al) mają już częściowo zapełnioną powłokę walencyjną. Dla uzyskania trwałego oktetu gazu szlachetnego musiałyby oddać lub przyjąć wiele elektronów, a to jest mało prawdopodobne. Znacznie jest łatwiej tym atomom zbliżyć się do siebie i wspólnie wykorzystywać część swoich elektronów walencyjnych. Pierwiastki te zbliżają się do siebie tak bardzo, że orbitalne walencyjne częściowo nakładają się na siebie i następuje uwspólnienie znajdujących się na nich elektronów. (Fig. 2.4.). Fig.2.4. Tworząc wiązanie kowalencyjne pierwiastki osiągają pełny oktet elektronowy (trwałą konfigurację) przez zbliżenie się do siebie na tyle, że możliwe jest wspólne użytkowanie jednej lub więcej par elektronowych. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 6 Takie wiązanie dominuje w przypadku powstawania cząsteczek dwuatomowych gazowego tlenu O2 czy chloru Cl2, pojawia się również w diamencie C, kwarcu SiO2, w cząsteczkach wody H2O, ale też i w bardziej skomplikowanych cząsteczkach jak grupy SiO44–, CO32–, SO42–, PO43–, które stanowią cegiełki wielu podstawowych minerałów skałotwórczych. Wiązania kowalencyjne często są przedstawiane graficznie w postaci kreski łączącej symbole pierwiastków. Wiązanie metaliczne Wiązanie to, występujące w naturze w zasadzie wyłącznie w ciałach stałych odznacza się tym, że elektrony walencyjne wiążących się pierwiastków są swobodne i mogą się przemieszczać. Siłą wiążącą jest elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy swobodnie poruszającymi się elektronami walencyjnymi wszystkich atomów a tymi atomami składającymi się z jądra i pozostałych, niewalencyjnych elektronów. Dzięki względnej słabości i bezkierunkowości wiązań metalicznych, metale rodzime są zazwyczaj substancjami miękkimi, kowalnymi (a nie kruchymi), ciągliwymi i sprężystymi. Świetnie przewodzą prąd elektryczny i ciepło. Mają względnie niskie temperatury topnienia a stopione mają niską lepkość. Oddziaływanie światła ze swobodnymi elektronami powoduje, że są nieprzeźroczyste w stanie stałym i stopionym i zazwyczaj wykazują wysoka refleksyjność. Wiązanie Van der Waalsa Najsłabszym z omawianych wiązań jest wiązanie Van der Waalsa. Zbliżone do siebie atomy tego samego pierwiastka często oddziaływają na siebie jak dipole. Są to dipole chwilowe, indukowane (wzbudzane) przez synchroniczne przemieszczanie się elektronów w sąsiadujących powłokach elektronowych tak, żeby unikać siebie nawzajem. Obserwuje się je w niektórych alotropowych odmianach siarki rodzimej S8 i w oddziaływaniach pomiędzy blaszkami grafitu, jak również w oddziaływaniach między cząsteczkami gazów, np. CO2. Kryształy z wiązaniami Van der Waalsa wykazują niską twardość i doskonałą łupliwość wzdłuż płaszczyzn o tych wiązaniach. Źle przewodzą ciepło czy elektryczność (grafit hest wyjątkiem), są słabe, plastyczne, i mają względnie niskie temperatury topnienia. Siarka topi się w gorącej wodzie, dlatego jedną z metod eksploatacji siarki jest wytapianie ze złoża gorącą parą wodną zatłaczaną otworami wiertniczymi. Zależność własności minerałów od rodzaju wiązań chemicznych Typowo jonowe minerały są rozpuszczalne w wodzie: cząsteczki wody, dzięki swej budowie dipolowej, otaczają otoczką hydratacyjną jony na zewnętrznych ścianach kryształu w roztworze powodując osłabienie i wreszcie zerwanie wiązania jonowego. Bliżej mechanizm rozpuszczania będzie omówiony w dalszych wykładach. Ze względu na budowę, jonowe substancje źle przewodzą ciepło i elektryczność w stanie stałym, ale stają się dobrymi przewodnikami po stopieniu. Ponieważ wiązania jonowe są bezkierunkowe i działają jednakowo silnie we wszystkie strony, kryształy jonowe są często izotropowe optycznie 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 7 (np. halit, fluoryt). Ponadto często są przeźroczyste, kruche, o niskiej lub średniej twardości, o niskiej lub średniej gęstości, wykazują łupliwość, mają niskie współczynniki załamania światła i względnie niskie temperatury topnienia. Istnieje jednak wiele wyjątków od wymienionych prawidłowości. Wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się więc wysoką twardością, choć często są kruche i o słabej łupliwości. Wystarczy porównać wspomniany wyżej fluoryt CaF2 o wiązaniu jonowym (doskonała łupliwość, twardość 4 w skali Mohsa) z kwarcem SiO2 o wiązaniu kowalencyjnym (brak łupliwości, twardość 7 w skali Mohsa). Wiązaniami kowalencyjnymi związane są również atomy węgla w diamencie, najtwardszym minerale, który podobnie jak kwarc pozbawiony jest łupliwości. Ciekawostką jest fakt występowania w naturze pierwiastka węgla w dwóch odmianach alotropowych o skrajnie różnej twardości: jako kryształy bardzo twardego diamentu i jako kryształy bardzo miękkiego grafitu (Fig. 2.5). Różnica w twardości w tym wypadku nie wynika z różnej siły wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami węgla. W rzeczywistości atomy węgla w graficie, połączone w heksagonalne pierścienie tworzące warstwy, łączą się krótszymi i zapewne silniejszymi wiązaniami atomowymi niż te w diamencie. Słabość struktury grafitu polega jednak na bardzo wątłym związaniu warstw między sobą. Pisząc ołówkiem grafitowym po papierze nie zrywamy wiązań kowalencyjnych, lecz słabe oddziaływania Van der Waalsa rozsmarowując warstwy grafitu łatwo przesuwające się względem siebie. Fig. 2.5. a) Wiązania kowalencyjne pomiędzy atomami węgla. b) Struktura diamentu. C) Struktura grafitu, w którym występują dwa rodzaje wiązań: silne kowalencyjne w obrębie warstw i słabe wiązanie Van der Waalsa pomiędzy warstwami. Dla wspólnego użytkowania par elektronowych w wiązaniu kowalencyjnym pierwiastki muszą się zbliżyć do siebie bardziej niż w wiązaniu jonowym. Dlatego wiązania kowalencyjne są zazwyczaj krótsze od wiązań jonowych. W rezultacie kryształy o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się wysoką gęstością. Pierwiastki łączące się wiązaniami kowalencyjnymi mają tendencję do tworzenia wielokrotnych wiązań (np. C, Si) i bardzo rozbudowanych geometrycznie struktur przestrzennych. W przeciwieństwie do bezkierunkowych wiązań jonowych, wiązania kowalencyjne są ściśle geometrycznie zorientowane w przestrzeni. Stąd minerały o takich wiązaniach zazwyczaj krystalizują w układach o niskiej symetrii, tworzą często szczególne struktury geometryczne (np. łańcuchy czy warstwy) i wykazują anizotropię cech fizycznych w tym anizotropię optyczną. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 8 Jak już wspomniano uprzednio, wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o takich wiązaniach odznaczają się wysoką temperaturą topnienia. Temperatura topnienia jest proporcjonalna do siły wiązań chemicznych w ciałach stałych: im silniejsze wiązania tym bardziej trzeba podgrzać kryształ, aby drgania termiczne rozsypały strukturę krystaliczną do utworzenia bezpostaciowej cieczy. Kryształy o wiązaniach kowalencyjnych poddają się ciśnieniu bardziej niż kryształy jonowe, czasem wykazując własności piezoelektryczne jak kwarc w zapalniczkach czy korund w igłach gramofonowych. Są też dobrymi izolatorami ciepła i elektryczności, są przeźroczyste i mają wysokie współczynniki załamania światła (np. diament, który ma n = 2,407, ale nie kwarc, który jest wyjątkiem i ma n = 1,544-1,533) Związki o wiązaniach kowalencyjnych są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie gdyż nie dysocjują na proste jony tak jak kryształy jonowe. Dlatego jonowy halit NaCl dobrze rozpuszcza się w wodzie a kowalencyjny kwarc ma bardzo niską rozpuszczalność. Jednakże wiele pospolitych minerałów o bardziej skomplikowanym wzorze chemicznym zawiera dwa typy wiązań. Na przykład kalcyt CaCO3 ma zarówno wiązania kowalencyjne jak i jonowe. Wiązanie kowalencyjne wiąże atomy węgla i tlenu, które w sumie tworzą jon węglanowy CO32-. Ten z kolei powiązany jest z jonami wapnia Ca2+ wiązaniem o charakterze w przewadze jonowym. Podobnie ma się sprawa w wypadku siarczanów (np. anhydryt CaSO4), fosforanów (monacyt CePO4 czy apatyt Ca5(PO4)3OH), azotanów, boranów, czy wreszcie wielu krzemianów. Znajomość charakteru i właściwości wiązań chemicznych pozwala wytłumaczyć wiele cech takich minerałów. Na przykład wspomniany kalcyt jest minerałem anizotropowym optycznie o szczególnie wysokiej dwójłomności: współczynnik załamania światła silnie zależy od kierunku biegu promienia świetlnego w krysztale. Oznacza to, że w jednym kierunku krystalograficznym światło biegnie znacznie szybciej niż w innym. Wynika to ze struktury kryształu (Fig. 2.6). Jony CO32- mają kształt trójkąta z atomem węgla w środku. W strukturze kalcytu trójkąty te są ułożone równolegle do siebie. Wysoki współczynnik załamania światła w kalcycie odpowiada kierunkowi równoległemu do płaszczyzny trójkątów utworzonych przez płaskie jony CO32-, zaś niski współczynnik załamania światła odpowiada kierunkowi prostopadłemu. Właściwości optyczne kalcytu są więc rezultatem kierunkowo ułożonych w przestrzeni wiązań chemicznych o nieco różnym charakterze i sile. Fig. 2.6. Struktura kalcytu CaCO3. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 9 Obecność dwóch typów wiązań wpływa też na szczególne zachowanie takich minerałów podczas rozpuszczania w wodzie: rozerwaniu ulegają jedynie wiązania jonowe. Wiązania kowalencyjne nie poddają się działaniu wody jako rozpuszczalnika. Dlatego też w wyniku rozpuszczania kalcyt nie rozpada się na Ca, C i O lecz dysocjuje na jon wapniowy Ca2+ i jon węglanowy, który funkcjonuje w roztworze jako całość CO32-. Podobnie funkcjonują inne grupy funkcyjne będące resztami kwasowymi kwasów tlenowych a więc siarczany, fosforany, azotany, borany, arseniany, ale również wanadany, chromiany, manganiany, molibdeniany itd. W tabeli 2.2 porównane są długości wiązań i temperatury topnienia tlenków metali ziem alkalicznych i fluorków metali alkalicznych. Różnica elektroujemności pomiędzy tlenem a magnezem, wapniem, strontem czy barem jest znacznie mniejsza niż różnica elektroujemności pomiędzy fluorem a litem, sodem, potasem i rubidem. Dlatego wiązania pomiędzy tlenkami w tym przykładzie mają znacznie silniejszy charakter wiązań kowalencyjnych niż wiązania we fluorkach, które są bardziej jonowe. Pomimo, że długość wiązań jest podobna, wymienione substancje o wiązaniach kowalencyjnych mają znacznie wyższe temperatury topnienia niż substancje o wiązaniach jonowych. Wskazuje to na znacznie większą siłę wiązań kowalencyjnych niż jonowych. W podanej tabeli można jeszcze zaobserwować inną prawidłowość: czym krótsze wiązanie tym wyższa temperatura topnienia. A więc wiązania silniejsze są zazwyczaj krótsze. Wreszcie, wymienione związki z tlenem tworzą pierwiastki, które w formie jonowej mają wyższy ładunek niż znajdujące się w sąsiedniej tabeli pierwiastki w związkach z fluorem: wyższy ładunek powoduje powstanie silniejszych wiązań jonowych. Tab. 2.2. Zależność temperatury topnienia od charakteru wiązania chemicznego i jego długości. Związek (w. atomowe) MgO CaO SrO BaO Długość wiązania Å 2,1 2,4 2,6 2,8 Temperatura topnienia oC 2800 2580 2430 1923 Związek (w. jonowe) LiF NaF KF RbF Długość wiązania Å 2,0 2,3 2,7 2,8 Temperatura topnienia oC 842 988 846 775 Wpływ ładunku jonów na siłę wiązań znacznie wyraźniej widać w tabeli 2.3. Pomimo, że wiązania mają podobną długość kryształy wymienionych związków mają tym większą twardość im wyższy jest ładunek jonów tworzących kryształ. Tab. 2.3. Zależność twardości od ładunku Związek NaF MgO ScN TiC Długość wiązania Å 2,3 2,1 2,23 2,23 Twardość w skali Mohsa 9,0 6,5 4,5 3,5 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 10 Wiele innych cech minerałów wynika również bezpośrednio z charakteru i siły wiązań chemicznych pomiędzy pierwiastkami budującymi minerał. Na przykład twardość. Gdy pierwiastki połączone są ze sobą silniejszymi wiązaniami to substancja makroskopowo wykazuje większą twardość. Można to prześledzić w tabeli 2.4. Dla wyeksponowania wpływu siły (długości) wiązania na twardość porównano bardzo podobne chemicznie substancje, tlenki metali ziem alkalicznych. I choć nie wszystkie one tworzą minerały to prawidłowość ogólna jest łatwa do zauważenia: czym krótsze (silniejsze) wiązanie tym większa twardość ciała stałego. Tab. 2.4. Zależność twardości od długości wiązania Związek BeO MgO CaO SrO BaO Długość wiązania Å 1,65 2,10 2,40 2,57 2,76 Twardość w skali Mohsa 9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 Rodzaj wiązania chemicznego wiążącego pierwiastki silnie zależy od ich różnicy w elektroujemności a więc od położenia w układzie okresowym. Oszacowanie, w jakim stopniu wiązanie jest jonowe a w jakim kowalencyjne możliwe jest graficznie (Fig. 2.7.). Głównym kryterium jest skala elektroujemności Paulinga. Pierwiastki o dużej różnicy elektroujemności tworzą wiązania z przewagą charakteru jonowego, a te o podobnej elektroujemności wiązania w przewadze kowalencyjne. Większość wiązań spotykanych w minerałach ma charakter mieszany, z przewagą jonowego, kowalencyjnego lub metalicznego (Fig. 2.8). Nie należy tego mylić z występowaniem dwóch typów wiązań omówionym wyżej. Fig. 2.7. Oszacowanie, w jakim stopniu wiązanie ma charakter jonowy a w jakim kowalencyjny (oś Y) jest możliwe graficznie w oparciu o różnicę elektroujemności (oś X). 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 11 Fig. 2.8. Przykłady występowania wiązań o charakterze mieszanym w minerałach. 2.3. Elementy krystalochemii Duża część minerałów ma charakter kryształów jonowych (lub w przewadze jonowych). Wiązania jonowe, oparte na oddziaływaniach elektrostatycznych, są bezkierunkowe (działają we wszystkich kierunkach jednakowo). Dlatego w kryształach jonowych na wzajemne ułożenie kationów i anionów największy wpływ mają czynniki geometryczne, głównie promienie jonowe. Struktury kryształów jonowych rozpatrujemy zakładając, że jony są nieściśliwymi kulami o określonej wielkości a ich elektrostatyczne oddziaływanie zmierza do najciaśniejszego upakowania (bo siła oddziaływań elektrostatycznych maleje z kwadratem odległości) przy czym powstała struktura musi być elektrycznie obojętna. Liczba anionów otaczająca każdy kation nazywa się liczbą koordynacyjną LK. Można ją do pewnego stopnia przewidzieć ze stosunku promieni jonowych kationu do anionu. Najczęściej spotykane LK to 2, 3, 4, 6, 8 i 12. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 12 Fig. 2.9. Geometryczne ułożenie jonów w krysztale opisane jest liczbą koordynacyjną LK: jest to liczba anionów otaczająca kation. Liczba koordynacyjna wynika w dużym stopniu z zależności geometrycznych i może być przewidziana w oparciu o promienie jonowe. Promienie jonowe Promienie jonowe pierwszy raz zostały wyznaczone przy użyciu dyfrakcji promieni Roentgena w latach dwudziestych XX wieku przez V.Goldschmidta i L.Paulinga. Wyraża się je zwyczajowo w angstremach Å (1 Å = 10-10 m), choć obecnie powinno się używać nanometrów lub pikometrów (1 pm = 10-12 m, czyli 1 Å = 100 pm). Promienie jonowe wyznaczane są z pomiarów odległości jonów w kryształach a więc mogą przyjmować różne wartości dla tego samego jonu obecnego w różnych strukturach. Ponieważ promień jonowy jest wypadkową wielkości ładunku, rozmiarów atomu i liczby koordynacyjnej w konkretnej strukturze krystalicznej zdarza się dość często, że jony różnych pierwiastków mają zbliżone promienie. Na przykład: Na+, Ca2+, Cd2+, Y3+, mogą mieć promień jonowy około 1 Å w koordynacji 6, Hf4+ i Zr4+, mogą mieć promień jonowy około 0,8 Å w koordynacji 6 a Fe3+, Co3+ i Ni3+ mogą mieć promień jonowy około 0,65 Å w koordynacji 6. Kryterium geometryczne wynikające z rozmiaru jonów ma istotny wpływ na strukturę kryształów. Jony o podobnych promieniach mogą się wzajemnie zastępować w kryształach jonowych. Zdolność wzajemnego podstawiania się jonów lub atomów w strukturze krystalicznej minerałów to diadochia. Mówi się o diadochii izowalentnej gdy zastępują się jony o tej samej wartościowości, np. Mg2+ i Fe2+ w oliwinach o wzorze ogólnym (Mg, Fe)2(SiO4). Przecinek oddzielający symbole pierwiastków ujęte w nawiasie okrągłym oznacza ich wzajemne podstawianie się w strukturze. Czysty oliwin żelazowy Fe2(SiO4) - fajalit i czysty oliwin magnezowy Mg2(SiO4) – forsteryt nazywane są wtedy odmianami izomorficznymi: odmiany o tej samej strukturze wewnętrznej i postaci krystalograficznej ale o odmiennym składzie chemicznym (izomorficzne czyli jednopostaciowe). Natomiast diadochia heterowalentna ma miejsce wtedy, gdy zastępują się jony o różnej wartościowości. Przykładem jest wzajemne podstawianie się jonów Na+ i Ca2+ w plagioklazach w szeregu izomorficznym plagioklazów albit Na[AlSi3O8] - anortyt Ca[Al2 Si3O8]. W takim wypadku inna para jonów różniących się ładunkiem (lecz spełniających pozostałe warunki podobieństwa) musi się jednocześnie zastępować dla skompensowania różnicy ładunku. W plagioklazach, dla skompensowania różnicy ładunku pomiędzy 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 13 podstawiającymi się Na+ i Ca2+, występuje jednoczesne zastępowanie się jonów Al+3 i Si+4, co odzwierciedla różnica we wzorze chemicznym skrajnych członów szeregu. Jak już wspomniano wcześniej izomorfizm zachodzi wtedy, gdy substancje o różnym składzie chemicznym (w wyniku diadochii) mają tą samą strukturę i postać zewnętrzną. Związane z tym jest pojęcie roztworów stałych (kryształów mieszanych), gdy dwie izomorficzne odmiany krystalizują wspólnie w jednym minerale. Na przykład forsteryt Mg2(SiO4) i fajalit Fe2(SiO4) tworzą kryształy mieszane w dowolnych proporcjach: mówi się o ciągłym szeregu izomorficznym oliwinów. Podobnie albit Na[AlSi3 O8] i anortyt Ca[Al2Si3O8] tworzą wzajemnie roztwory stałe w szeregu izomorficznym plagioklazów. Natomiast albit i ortoklaz tworzą ciągły szereg izomorficzny tylko w wyższych temperaturach, w temperaturze pokojowej dopuszczalne są tylko umiarkowane domieszki sodu w K-skaleniu czy potasu w albicie. Jest to więc nieciągły szereg izomorficzny. Rozmiary, ładunek i elektroujemność jonów najsilniej determinują zdolność do podstawień izomorficznych, co ujmują tzw. reguły podstawień izomorficznych Goldschmidta. Podają one przyczyny, dla których obserwujemy pewne pokrewieństwa chemiczne w jednych minerałach a w innych nie. Istnieje od nich wiele wyjątków, ale ogólnie rzecz biorąc oddają istotę mechanizmów diadochii. Reguła 1: różnica rozmiarów (promieni jonowych) podstawiających się jonów nie może przekraczać 15%. Reguła 2: rzadko obserwuje się podstawienia, jeśli różnica ładunków jest większa niż jeden. Podstawienie heterowalentne wymaga drugiej pary podstawień dla skompensowania ładunków (patrz przykład plagioklazów powyżej). Reguła 3: silniejsze i bardziej prawdopodobne wiązania tworzą jony o wyższym potencjale jonowym. Przy jednakowym ładunku preferowany jest mniejszy promień, przy jednakowych promieniach – wyższy ładunek. Reguła 4: nawet przy podobnych promieniach podstawienie jest praktycznie niemożliwe, jeśli jony różnią się wyraźnie elektroujemnością (a więc charakterem tworzonych wiązań chemicznych). Reguły Goldschmidta zostały sformułowane głównie z myślą o interpretacji mechanizmów krystalizacji ze stopu magmowego. Odnoszą się przede wszystkim do zachowania pierwiastków śladowych. Mechanizm podstawienia w strukturze kryształu prowadzący w efekcie do podziału tych pierwiastków pomiędzy stop magmowy a krystalizującą fazę stałą może polegać na: • wychwyceniu (capture), • ukryciu (camouflage) lub • dopuszczeniu (admission). Sposób podstawiania można ilościowo przewidzieć z porównania wartości potencjału jonowego (czyli stosunku ładunku jonu do jego promienia) dla pierwiastka głównego i śladowego: 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 14 Z I = --------R Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest większy niż I pierwiastka pospolitego (głównego) to zachodzi wychwycenie, np. Ba2+ za K+. W celu skompensowania ładunku musi temu towarzyszyć równoważne zastąpienie Si4+ przez Al3+. Taka proporcja potencjałów jonowych wskazuje na to, że pierwiastek rzadki lepiej pasuje do struktury i jest chętniej używany do budowy i wzrostu minerału niż pierwiastek główny. Jest więc niejako „wychwytywany” ze stopu czy roztworu jako towar szczególnie poszukiwany. Jedynym powodem, dla którego nie powstaje minerał pierwiastka rzadkiego jest jego niewielka koncentracja w wyjściowym stopie czy roztworze, z którego powstaje minerał. Gdyby tego pierwiastka było więcej, prawdopodobnie utworzyłby swój własny minerał. Mówimy, że taki pierwiastek śladowy jest kompatybilny. W efekcie, w miarę postępu krystalizacji proporcja stężeń pierwiastka śladowego do głównego w stopie maleje a w powstającej fazie stałej rośnie. To zjawisko wskazuje też na to, że struktury kryształów chętnie przyjmują jony o mniejszym promieniu (przy tym samym ładunku zmniejszenie promienia daje wyższy potencjał jonowy). Taki jon nie tylko bez problemu zmieści się w przeznaczonej dla niego przestrzeni pomiędzy anionami w strukturze kryształu, ale również jest w stanie wytworzyć nieco silniejsze wiązanie dzięki większej gęstości ładunku na powierzchni. Po raz kolejny wykazuje to jak istotnym czynnikiem w geochemii pierwiastków jest czynnik geometryczny, w tym wypadku promień jonowy. Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest w przybliżeniu równy I pierwiastka pospolitego (głównego) to zachodzi ukrycie (maskowanie, kamuflaż), np. Rb2+ za K+ w skaleniach czy Ni2+ za Mg2+ w oliwinach. W tej sytuacji „komisja rekrutacyjna” selekcjonująca kandydatów na cegiełki do budowy kryształu nie jest w stanie odróżnić jon pierwiastka głównego, który figuruje we wzorze minerału od jonu pierwiastka śladowego, który za niego podszywa się w przebraniu, ponieważ głównym kryterium selekcji jest potencjał jonowy. Nawet różnica ładunku, jak w przypadku podstawień Rb2+ za K+ w skaleniach ma drugorzędne znaczenie. Ponieważ kandydaci przyjmowani są w kolejności zgłoszeń, więc proporcje zawartości pierwiastka śladowego do głównego w powstałym minerale dość dobrze w tym wypadku odzwierciedlają pierwotne proporcje ich stężeń w stopie czy roztworze, z którego minerał wykrystalizował. Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest mniejszy niż I pierwiastka pospolitego (głównego) to może zajść dopuszczenie, np. na przykład Rb+ (1,57 Å) za K+ (1,46 Å ) w skaleniu potasowym KAlSi3O8 lub Sr2+ (1,21 Å) za Ca2+ (1,08 Å) w kalcycie. W tym wypadku może zachodzić podstawienie gdy jest dość wysokie stężenie podstawiającego się jonu pierwiastka śladowego. Ze względu na istniejące podobieństwo jonów „komisja rekrutacyjna” poddaje się natłokowi kandydatów i dopuszcza intruzów do budowy kryształu. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 15 2.4. Geochemiczne klasyfikacje pierwiastków Klasyfikacja Goldschmidta Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków (Fig. 2.10, Tab.2.5) została zaproponowana przez V.Goldschmidta w latach 20-tych ubiegłego wieku. Wynikała ona m.in. z obserwacji, że całe grupy pierwiastków zachowują się podobnie w różnych środowiskach geochemicznych. Wyróżnione pierwotnie cztery grupy: pierwiastki litofilne, chalkofilne, syderofilne, i atmofilne, zostały przez późniejszych badaczy jeszcze uzupełnione o grupę pierwiastków biofilnych. Podział jest wyłącznie jakościowy i nie wyjaśnia przyczyn nierównomiernego rozmieszczenia pierwiastków na Ziemi. Geochemia do lat 50-tych XX wieku była w dużym stopniu nauką opisową zajmującą się przede wszystkim inwentarzem świata stawiając sobie za główne pytania „Co to jest?” oraz „Ile tego jest?”. Była to ogólna tendencja w wielu naukach przyrodniczych, związana z eksploracją, potrzebami surowcowymi, poszukiwaniami i odkryciami nowych, uprzednio niedostępnych lub nieznanych miejsc na powierzchni i pod powierzchnią Ziemi. Dopiero w drugiej połowie XX wieku geochemia (podobnie jak mineralogia i petrologia) zaczęła być bardziej nauką o przyczynach procesów, genetyczną, odpowiadającą na pytania „Dlaczego tak jest?”, „W jaki sposób to powstało?” czy „Jak szybko?”. Oryginalna klasyfikacja geochemiczna pierwiastków wzięła swój początek z metalurgicznych analogii, których Goldschmidt doszukiwał się pomiędzy procesami hutniczymi a procesami zachodzącymi we wnętrzu Ziemi. Była też konsekwencją badań nad dystrybucją pierwiastków między fazy krzemianowe i tlenkowe oraz siarczkowe i metaliczne w meteorytach. Do pewnego stopnia klasyfikacja ta jest przydatna dla opisu i zrozumienia procesów dyferencjacji chemicznej Ziemi jako protoplanety prowadzącej do warstwowej budowy z przewagą atmofilnych pierwiastków w atmosferze, litofilnych pierwiastków w skorupie, chalkofilnych we wnętrzu a syderofilnych w jądrze ziemskim. Według klasyfikacji Goldschmidta: - pierwiastki syderofilne to te, które mają mniejsze od żelaza powinowactwo względem tlenu czy siarki. Tworzą więc stopy z żelazem i wiele z nich wchodzi prawdopodobnie w skład jądra Ziemi a skorupa ziemska jest w te pierwiastki zubożona. Zdarza się im występować w stanie rodzimym. Należą do nich Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Re, Os i Mo, a w niektórych przypadkach również Au, Ag, Sn, W, Cu, As i Sb. - pierwiastki chalkofilne to te, które mają większe od żelaza powinowactwo do siarki a mniejsze do tlenu. Preferują one minerały siarczkowe i siarkosole i koncentrują się w rudach, choć podobnie jak w przypadki syderofilnych, skorupa ziemska zawiera ich mniej niż na to wstakuje przeciętny skład kuli ziemskiej. Należą do nich S, Zn, Pb, Hg, Bi, As, Ag, Au, Cu, Re i Os, a w niektórych przypadkach też Mo i Fe. - pierwiastki litofilne to te, które mają większe od żelaza powinowactwo względem tlenu a mniejsze względem siarki. Preferują one minerały krzemianowe i tlenkowe. Z tego względu skorupa ziemska jest szczególnie wzbogacona w te pierwiastki. Należą do nich Li, Na, K, Rb, Cs (grupa I układu okresowego), Be, Mg, Ca, Sr, Ba (grupa II układu okresowego), B, Al, Sc, REE (grupa III układu okresowego), Si, Ti, Zr, Hf, Th, Pb (grupa IV układu okresowego), P, V, Nb, Ta (grupa V układu okresowego), O, Cr, U (z grupy VI), Mn (z grupy VII) oraz Fe, Ni i Co (z grupy VIII). 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 16 - Pierwiastki atmofilne to te, które maja tendencję do gromadzenia się w atmosferze ze względu na to, że występują w formie gazowej i tworzą łatwo lotne związki. Należą do nich H, C, N, O, gazy szlachetne, Hg, Rn, I. - Pierwiastki biofilne stanowią podstawowe składniki żywych organizmów na Ziemi i należą do nich H, C, N, O i P. Podział ten jest jakościowy i nie wyjaśnia przyczyn takiego czy innego zachowania pierwiastka. Ten sam pierwiastek może w jednych warunkach zachowywać się jak syderofilny a w innych środowiskach geochemicznych jak chalkofilny (np. fosfor P, mangan Mn czy nikiel Ni). Dlatego wiele pierwiastków jest zaliczanych do więcej niż jednej kategorii. Zawdzięczają to zdolności do tworzenia różnych wiązań chemicznych. Ogólnie, patrząc na tą klasyfikację należy zapamiętać, że pierwiastki syderofilne koncentrują się w jądrze Ziemi, chalkofilne w rudach, litofilne w płaszczu i skorupie ziemskiej a atmofilne i biofilne w strefie hipergenicznej. Geochemiczny charakter pierwiastka zależy silnie od położenia w układzie okresowym. A więc pierwotną przyczyną takiego a nie innego zachowania się pierwiastka jest jego konfiguracja elektronowa. Nie trudno więc zauważyć, że pierwiastki z tej samej klasy geochemicznej mają podobne konfiguracje elektronów walencyjnych. Na przykład pierwiastki klasyfikowane jako litofilne leżą na skrajnie wschodnich lub zachodnich rubieżach układu okresowego i mają tendencję do występowania w formie jonowej i do tworzenia wiązań jonowych. Natomiast pierwiastki zdolne do występowania w kilku formach jonowych mogą w zależności od konfiguracji elektronowej występować w kilu klasach geochemicznych. Pierwiastki chalkofilne, głównie ze środkowych części układu okresowego, mają tendencję do dzielenia się elektronami raczej niż do tworzenia jonów. Tworzą one łatwo wiązania kowalencyjne na przykład z siarką. Pierwiastki syderofilne to te z triady VIII plus złoto, mające niekompletnie zapełniona zewnętrzną powłokę elektronową a wpływ dużego ładunku jądra utrudnia im wchodzenie w związki z innymi pierwiastkami. Mają więc tendencję do pozostawania w stanie rodzimym. Tab. 2.5. Przykładowy podział geochemiczny pierwiastków. Wiele pierwiastków klasyfikowanych jest jednocześnie w kilku klasach geochemicznych 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 17 Atmofilne atmosfera hydrosf. N, gazy szlachetne H Cl O Litofilne skorupa ziemska Na Mg Al K Ca Se U Ti Th C Syderofilne jądro, meteoryty Chalkofilne minerały siarczkowe Cr W P Ru Rh Pd Pt Au V Fe Ni Sn Mo Mn Cu S Zn Fig. 2.10. Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków rozwinięta w oparciu o podział zaproponowany przez V.Goldschmidta Terminologia innych podziałów geochemicznych pierwiastków. Geochemia analityczna narzuciła w swej praktyce terminy: pierwiastki główne, poboczne i śladowe. Podział ten dla celów analitycznych jest istotny z tego powodu, że inne metody rozdziału i oznaczeń są stosowane dla pierwiastków występujących w dużych stężeniach w próbce (pierwiastki główne i poboczne) a inne, znacznie czulsze metody analityczne muszą być użyte do oznaczania zawartości śladowych ilości pierwiastków. Umownie przyjmuje się, że pierwiastki główne to składniki o zawartości rzędu procentów, pierwiastki poboczne mają zawartości mniejsze, ale powyżej 0,1% a składniki śladowe to te, których zawartości są poniżej 0,1%. Nie trudno się domyślić, że ten podział jest specyficzny dla każdej próbki i ten sam pierwiastek może być główny w jednej próbce a śladowy w innej (na przykład żelazo jest głównym składnikiem syderytu a może być śladowym składnikiem gliny kaolinowej). W miarę rozwoju ilościowej geochemii procesów magmowych i olbrzymiego zastosowania pierwiastków śladowych 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 18 jako wskaźników przy interpretacjach genetycznych, pojęcia „pierwiastki śladowe” i „pierwiastki główne” nabierają coraz głębszego sensu, znacznie użyteczniejszego niż jedynie analityczne. Pierwiastki główne to takie składniki stopu magmowego, które tworzą własne fazy mineralne krystalizujące ze stopu i nadające charakter powstającej skale magmowej. Natomiast pierwiastki śladowe to te, których obecność lub brak nie wpływa w żaden sposób na pojawienie się lub zniknięcie jakiejś fazy mineralnej a więc na zaklasyfikowanie petrograficzne danej skały: wchodzą one w skład skały jako domieszki. Pierwiastki poboczne to te, które stanowią składniki minerałów akcesorycznych, na przykład fosfor w przypadku obecności w skale magmowej apatytu lub monacytu. Przy takiej interpretacji podziału na pierwiastki główne i śladowe bardziej zrozumiałe stają się mechanizmy powodujące nierównomierną dystrybucję pierwiastków śladowych w procesach częściowego przetopienia skał z utworzeniem stopu magmowego czy w procesach krystalizacji tego stopu. Nierównomierne przechodzenie pierwiastków do stopu w trakcie przetopienia lub do krystalizujących faz mineralnych w czasie stygnięcia magmy spowodowało wprowadzenie terminów „pierwiastki kompatybilne” i „pierwiastki niekompatybilne”. Jeszcze kilkanaście lat temu w trosce o czystość języka polskiego preferowane były określenia „pierwiastki dopasowane” i „pierwiastki niedopasowane”. Obecnie jednak, wraz z komputeryzacją termin „kompatybilność” stał się na tyle polskim określeniem, że nie ma powodu by się wyłamywać z ogólnoświatowej terminologii i określenia te używane są zamiennie. Podczas krystalizacji minerałów ze stopu lub z roztworu ilość danego pierwiastka przechodząca z fazy ciekłej do stałej powinna być w przybliżeniu zależna od jego stężenia w fazie ciekłej. W praktyce jednak, struktury krystaliczne minerałów skałotwórczych tworzących powstającą skałę wykazują preferencję wobec jednych pierwiastków dyskryminując inne. Mechanizmy preferencji czy dyskryminacji zostały opisane wcześniej przy omawianiu zjawisk wychwycenia, ukrycia i dopuszczenia pierwiastków śladowych do struktury krystalicznej. Niektóre pierwiastki konkurują ze sobą o wbudowanie w te same struktury minerałów a głównymi kryteriami wyboru są reguły Goldschmidta, a więc promień jonowy, ładunek (potencjał jonowy pierwiastka) oraz elektroujemność. Parametrem dobrze opisującym efekty tego zjawiska na skład ciała stałego i cieczy będących w równowadze jest współczynnik podziału Kd, będący stosunkiem ilości pierwiastka będącego już w fazie stałej do ilości pozostającej jeszcze w cieczy Kd = Cs/CL Cs – zawartość składnika w fazie stałej CL – zawartość składnika w cieczy (stopie magmowym lub w roztworze). Współczynnik podziału pozwala przewidzieć czy dany pierwiastek ma tendencję do wczesnego wbudowywania się w krystalizujące fazy czy też jest gnuśny i niechciany, przez co w większości pozostaje w cieczy do końca. Jeśli Kd wynosi jeden to zawartość pierwiastka w fazie stałej zależy jedynie od tego czy jest go dużo w stopie czy mało a czynniki krystalochemiczne nie grają roli. Kd przyjmuje odmienne i charakterystyczne wartości dla każdej konkretnej pary pierwiastek-minerał. Jego wartość nie wnosi żadnej 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 19 informacji o mechanizmach procesu krystalizacji i wzajemnego podstawiania się pierwiastków, charakteryzuje jedynie rozmiar tych podstawień, przez co często ma wielkie znaczenie w geologii złożowej. Kd > 1 świadczy o tym, że względnie więcej pierwiastka występuje w obrębie konkretnego minerału niż w stopie magmowym, a więc ten pierwiastek ma łatwość wbudowywania się w sieć krystaliczną minerału skałotwórczego: mówimy, że pierwiastek jest kompatybilny. Pierwiastki kompatybilne, ogólnie rzecz biorąc, mają wymiary, ładunek i elektroujemność na tyle dopasowane do dostępnych pozycji w sieciach krystalicznych minerałów powstających ze stopu magmowego, że w miarę krystalizacji ubywa ich (względnie) ze stopu a przybywa (względnie) w ciele stałym w większym stopniu niż innych pierwiastków. Kd << 1 świadczy o tym, że względnie niewiele pierwiastka przechodzi ze stopu do krystalizującej fazy stałej a więc nie jest on łatwo w sieci krystalicznej akceptowany: mówimy, że jest niekompatybilny. Pierwiastki niekompatybilne są „niedopasowane” do dostępnych struktur krystalicznych, więc są ignorowane i w miarę krystalizacji magmy ich zawartość w powstającym ciele stałym jest znacznie mniejsza niż zawartość w stopie. W efekcie pierwiastki niedopasowane znajdujemy w produktach późnych etapów dyferencjacji magmy takich jak pegmatyty, żyły hydrotermalne czy dajki aplitowe. Do tych pierwiastków należą: K, Rb, Cs, Sr, Ba, pierwiastki ziem rzadkich REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U. Ta grupa pierwiastków nazywana jest też „Large Ion Lithophile” w skrócie LIL (pierwiastki litofilne o dużych promieniach jonowych). Tab. 2.6. Przykładowe wartości współczynnika podziału Kd = Cs/CL dla niektórych pierwiastków względem wybranych minerałów skałotwórczych w określonych warunkach P, T dla magm maficznych 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 20 W tabeli 2.6 pokazano przykładowe wartości współczynnika podziału Kd. To nie są wartości uniwersalne, lecz wyznaczono je dla konkretnych warunków ciśnienia i temperatury i dla konkretnego typu magmy. Przyglądając się wnikliwie tabeli można poczynić użyteczne obserwacje. Na przykład w kolumnie oliwinu Ni jest jedynym pierwiastkiem o Kd > 1. Oznacza to, że nikiel jest kompatybilny ze strukturą oliwinu (podstawiając się za Mg2+) i w miarę krystalizacji ubywa go szybko ze stopu a powstający oliwin jest prawdopodobnie bardziej wzbogacony w śladowe ilości Ni niż w inne domieszki. Natomiast z liczb w wierszu chromu widać, że jest on zazwyczaj pierwiastkiem kompatybilnym za wyjątkiem plagioklazów i oliwinów (choć śladowe domieszki Cr w oliwinach się zdarzają). Stront jest w zasadzie niekompatybilny z wszystkimi wymienionymi minerałami za wyjątkiem plagioklazu. Dlatego znajdujemy podwyższone zawartości strontu w skałach zasadowych typu gabro-bazalt. Termin REE oznaczający pierwiastki ziem rzadkich (ang. Rare Earth Elements) jest nieco inaczej rozumiany w geochemii niż w chemii ogólnej pierwiastków, co czasem prowadzi do niewielkich nieporozumień. Skrót REE jest w geochemii stosowany w zasadzie wyłącznie do grupy lantanowców. W tradycyjnie przedstawianych układach okresowych na południe od zasadniczego kontynentu tablicy Mendelejewa znajduje się podłużna wyspa złożona z dwóch rzędów pierwiastków: jeden zaczyna się od lantanu La (lantanowce) a drugi od aktynu Ac (aktynowce). Ze względu na podobne własności geochemiczne do grupy REE zaliczany jest często również itr Y. Kiedyś uważano, że pierwiastków tych jest bardzo niewiele w przyrodzie i stąd nazwa „pierwiastki ziem rzadkich”. Obecnie wiadomo, że ich rozpowszechnienie jest takie jak miedzi czy srebra, które wcale za rzadkie uważane nie są. Pierwiastki ziem rzadkich są szczególnym obiektem zainteresowania geochemików interpretujących genezę i mechanizmy powstawania i transformacji skał na ziemi. Wynika to z wielu przyczyn. Ziemie rzadkie występują w skałach zazwyczaj jako pierwiastki śladowe a więc ich zawartości wahają się wyraźnie w zależności od przebiegu procesów skałotwórczych. Ponadto na ich zachowanie w różnych środowiskach geochemicznych najsilniej wpływają dwie cechy: konfiguracja elektronowa i rozmiary atomów/jonów, powodując wyraźne różnice w kompatybilności. Jedną z form interpretacji i prezentacji zawartości REE w skałach i minerałach jest normalizacja do zawartości w meteorytach kamiennych (chondrytach C-1) i wykreślenie diagramów pajęczych. Bardziej szczegółowo będzie to opisane na wykładzie o geochemii skał magmowych. Jedną z cech odgrywających rolę przy interpretacji dystrybucji pierwiastków w kosmosie jak również w pewnym stopniu w rozważaniach nad chemiczną dyferencjacją planet czy kolejnością krystalizacji składników magmy jest lotność. Do porównań lotności używa się temperatury, w której następuje kondensacja par danej substancji w warunkach zbliżonych do przestrzeni kosmicznej (w obecności wodoru i przy bardzo niskim ciśnieniu). Generalnie wyróżnia się trzy grupy pierwiastków: nielotne, średnio lotne, i bardzo lotne. Nielotne (ang. refractory) przy ochładzaniu mieszaniny ulegają kondensacji najwcześniej, wcześniej niż stopy żelazo-niklowe i krzemiany magnezu (powyżej 1300 K). Należą do nich na przykład Al, Hf, Zr, Y, Sc, Os, Ir, Ca, Ti, Th, U, większość REE, V, Ce, Yb, Pt, Cr, Co, Ni, Sr, Ba czy Eu. Do średnio lotnych (ang. moderately volatile) zalicza się pierwiastki kondensujące w zakresie pomiędzy temperaturą 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 21 kondensacji krzemianów magnezu i stopów żelazo niklowych (ok. 1300K) a temperaturą kondensacji siarczku żelaza FeS (690K). Są to Li, B, Na, P, S, K, Mn, Rb. Za bardzo lotne (ang. highly volatile) uważa się pierwiastki kondensujące dopiero w temperaturach poniżej 690K, na przykład Cd, In, Tl, Pb i Bi oraz pierwiastki gazowe w warunkach ziemskich. Podsumowanie omówionych powyżej i innych przyjętych podziałów pierwiastków przedstawione jest w tabeli 2.7 poniżej. Tab. 2.7. Terminologia różnych klasyfikacji geochemicznych pierwiastków Litofilne – pierwiastki - miłośnicy skał, budujące litosferę Chalkofilne – pierwiastki - miłośnicy siarki, wchodzące w skład rud Syderofilne – pierwiastki - miłośnicy żelaza, spotykane w formie rodzimej Atmofilne – pierwiastki - miłośnicy powietrza, lotne, wchodzą w skład atmosfery Biofilne – pierwiastki - miłośnicy form biologicznych, wchodzą w skład biosfery Lotne i nielotne – w zależności od temperatury kondensacji par Główne, poboczne i śladowe – wyróżniane 1) w zależności od zawartości procentowej w konkretnej próbce (do celów analitycznych, np. śladowe to te o zawartości poniżej 0,1%) albo 2) w zależności od udziału w powstających fazach krystalicznych skał (główne to budujące minerały skałotwórcze i wchodzące do wzoru chemicznego a śladowe to stanowiące w minerałach niestechiometryczne domieszki) Kompatybilne i niekompatybilne – w zależności od dopasowania do pozycji sieciowych w krystalizujących fazach mineralnych LILE – ang. large ion lithophile elements, pierwiastki z grupy litofilnych cechujące się dużymi rozmiarami promienia jonowego, przez co są w większości niekompatybilne REE – pierwiastki ziem rzadkich (ang. rare earth elements), w geochemii termin ten ogranicza się w zasadzie do lantanowców: piętnastu pierwiastków wewnętrznoprzejściowych szóstego okresu w układzie okresowym kolejno od lantanu La do lutetu Lu. 2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków 22 Tab. 2.8. Wybrane klasy chemiczne minerałów z przykładowymi przedstawicielami Węglany Chlorki Pierwiastki rodzime Tlenki Krzemiany Siarczany Siarczki Podsumowując, znajomość geografii układu okresowego pierwiastków jest pierwszorzędnym i podstawowym narzędziem przy interpretacji przyczyn procesów geochemicznych i zachowań pierwiastków. Geochemiczne własności poszczególnych pierwiastków mogą być w dużym stopniu przewidziane i wyjaśnione w oparciu o znajomość konfiguracji elektronowej i rozmiarów atomów czy jonów. Ta wiedza połączona następnie z informacjami geologicznymi o warunkach fizykochemicznych w różnych środowiskach geochemicznych pozwala odtworzyć przyczyny i mechanizmy otaczających nas zjawisk.
