struktura atomowa

struktura atomowa
9 grudnia 2016
struktura atomowa
struktura atomowa
układ okresowy
• 1869 - układ Mendelejewa (60 znanych pierwiatków), układ według mas
atomowych, z periodycznie powtarzającymi się własnościami chemicznymi,
przewidział istnienie: galu (odkrycie 1875), skandu (1879), germanu (1886).
• zrozumienie przyczyn zachowania periodycznego - odkrycie jądra atomowego,
kwantyzacja ładunku jądra (liczba atomowa Z), mechanika kwantowa, lata 20
XXw.
struktura atomowa
• lata 20: rozwiązanie problemu atomu wodoru
• problemy wieloelektronowe - poza zasięgiem ścisłych rachunków analitycznych
• 1925 do zrozumienia periodyczności w układzie pierwiastów zakaz Pauliego: 2
elektrony nie mogą posiadać dwóch identycznych liczb kwantowych (n, l, ml , ms )
• zakaz dotyczy cząstek o spinie ułamkowym – nazywanych fermionami, nie
obowiązuje dla cząstek o spinie całkowitym (bozonów)
• w stanie podstawowym atomu, elektrony zajmują najniższe powłoki
• dla atomów wieloelektrowych : zniesienie degeneracji poziomów o różnych
wartościach l, E zależy od n i l
• (nl) - podpowłoka
struktura atomowa
• na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów
•
• grupy - kolumny, okresy - wiersze
• w pierwszych grupach - metale, w ostatniej - gazy
szlachetnie
• najbardziej aktywne chemicznie pierwiatki w grupie
1-szej i 7-mej
• pierwsza grupa: metale alkaliczne, walencyjność +1
• grupa druga: ziemie alkaliczne
• przedostatnia grupa: halogenki (walencyjność -1)
• powłoka d - metale przejściowe - własności magnetyczne
• lantanowce - podobne własności chemiczne, bardzo różne
magnetyczne
struktura atomowa
•
• na powłoce o danym l zmieści się 2(2l + 1) elektronów
•
•
•
struktura atomowa
•
• rozmiar atomów
•
• energia jonizacji (wiązania ostatniego
elektronu)
•
•
• powinowactwo elektronowe (energia
uwalniana przy tworzeniu jonu ujemnego,
1 extra elektron)
struktura atomowa
całkowity moment pędu - 1 elektron
• elektron: ~
L oraz ~
S
• całkowity moment pędu ~
J=~
L+~
S
• algebra J jak L i S, J2 = ~2 (j(j + 1)), Jz = mj ~
• dla danych l oraz s możliwe dwie wartości j = l ± s
• notacja nLj , np. 2P 1 , 2P 3 , 3D 5 , 3D 3
2
2
2
2
•
struktura atomowa
oddziaływanie spin-orbita i struktura subtelna
• ruch ładunków w przestrzeni rzeczywistej - pole
magnetyczne, sprzężenie spinowego momentu
magnetycznego oraz orbitalnych stopni - swobody oddziaływanie spin-orbita
• zniesienie degeneracji: 2P 1 , 2P 3 oraz 3D 5 , 3D 3 itd.
2
2
2
2
• zasada: stan podstawowy przy minimalnym j,
rozszczepienie w atomie wodoru 10−5 eV,
•
• układ elektronu, pole
•
• tzw. struktura subtelna poziomów atomowych (widoczna
w widmie)
• reguły wyboru: zmiana j oraz L o 1, spin zachowany
struktura atomowa
magnetyczne od ruchu
protonu - rozszczepi
degenerację stanów
sz = ± 12
widmo sodu
• pojedynczy elektron walencyjny dla
atomu Na, zamknięte powłoki (rdzeń) zerowy spin i orbitalny moment pędu
• rozszczepienie subtelne: rzędu 10−3
meV,
• przejście 3p → 3s, z 3P3/2 , 3P 1 , około
2
2.1 eV, λ3/2 = 589 nm , λ 1 = 589.6
2
nm żółty dublet sodowy
•
struktura atomowa
Sprzężenie LS
Elektrony na ostatniej powłoce decydują o momencie pędu atomu.
• ze względu na sprzężenie spin-orbita ściśle dobrze określony tylko całkowity
moment pędu ~
J=~
L+~
S,
• przybliżenie Russela-Saundersa: dobrze określone również ~
L oraz ~
S,
• ~
L=
P
i
~
Li , i ~
S=
P
i
~
Si
• J = |L − S|, |L − S| + 1, . . . , |L + S|
• notacja n2S+1 Lj
struktura atomowa
fermiony i bozony
• cząstki są nierozróżnialne, nie można ich ponumerować
• |Ψ(1, 2, 3, . . . )|2 = |Ψ(2, 1, 3, . . . )|2 = |P12 Ψ(1, 2, 3, . . . )|2
• operator zamiany indeksów cząstek jest hermitowski, wartości własne - rzeczywiste
±1
• Ψ(1, 2, 3, . . . ) = ±Ψ(2, 1, 3, . . . ), te z ’-’ - fermiony, te z ’+’ bozony,
• s - połówkowa - fermiony (elektrony, kwarki)
• s - całkowita - bozony (fotony, mezony)
• cząstki złożone z wielu fermionów: z nieparzystej liczby - zachowują sie jak
fermiony, z parzystą - jak bozony
struktura atomowa
2e - singlety i tryplety
• sˆz |χms i = ms ~
2 |χms i
• dla elektronów ms = ±1
• brak sprzężenia spin orbita, Hψ = Eψ, ψ = φ(~
r)χms (σ)
2
• 2 elektrony: H = H1 + H2 + 4πe r
0 12
• Ψ(1, 2) = Φ(~
r1 ,~r2 )χ(~
σ1 , ~
σ2 )
• przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany
cząstek części spinowej i przestrzennej
struktura atomowa
2e - singlety i tryplety
• Ψ(1, 2) = Φ(~
r1 ,~r2 )χ(~
σ1 , ~
σ2 )
• przeciwne symetrie części przestrzennej Φ oraz spinowej χ względem zamiany
cząstek części spinowej i przestrzennej
• symetryczna spinowa S = 1:
• χ(σ1 , σ2 ) = χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 ), mS = 1
2
2
• χ(σ1 , σ2 ) = χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 ), mS = −1
−
−
2
2
• χ(σ1 , σ2 ) = √1 (χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 ) + χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 )), mS = 0
−
−
2
2
2
2
2
• dla nich ΦT (~
r1 ,~r2 ) = −ΦT (~r2 ,~r1 ) - stan trypletowy (degeneracja 3-krotna) S = 1
• antysymetryczna spinowa S = 0:
• χ(σ1 , σ2 ) = √1 (χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 ) − χ 1 (σ1 )χ 1 (σ2 )), mS = 0
−
−
2
2
2
2
2
• ΦS (~
r1 ,~r2 ) = ΦS (~r2 ,~r1 )
struktura atomowa
2e - singlety i tryplety
• ΦT (~
r1 ,~r2 ) = −ΦT (~r2 ,~r1 )
• ΦS (~
r1 ,~r2 ) = ΦS (~r2 ,~r1 )
• dla 2 orbitali jednoelektronowych
• ΦT (~
r1 ,~r2 ) = √1 (φa (1)φb (2) − φb (1)φa (2))
2
• ΦS (~
r1 ,~r2 ) = √1 (φa (1)φb (2) + φb (1)φa (2))
2
• zobacz, że dla a = b jest ΨT = 0
• zobacz, że dla ΨT funkcja znika gdy r1 = r2 .
• zakaz Pauliego.
• wyznacznik Slatera
struktura atomowa
Hel i całka wymiany
•
• ΦT (~
r1 ,~r2 ) = √1 (φ1s (r1 )φ2s (r2 ) − φ2s (r1 )φ1s (r2 ))
2
• ΦS (~
r1 ,~r2 ) = √1 (φ1s (r1 )φ2s (r2 ) + φ2s (r1 )φ1s (r2 ))
2
• h r 1 i = C ∓ X (minus dla ΦT )
12
• całka kulombowska C =
• całka wymiany X =
R
R
∗
1
φ∗
dr1 dr2
1s (r1 )φ1s (r1 )φ2s (r2 )φ2s (r2 ) r
12
∗
1
dr1 dr2
φ∗
1s (r1 )φ1s (r2 )φ2s (r2 )φ2s (r1 ) r
12
• całka kulombowska: oddziaływanie gęstości ładunku jednoelektronowego
• całka wymiany: poprawka na oddziaływanie kulombowskie wynikające z
antysymetrii części przestrzennej, która zabrania im przebywać w tym samym
punkcie
struktura atomowa
reguły Hunda
• reguły obsadzeń dla stanu podstawowego
• 0. powłoki zapełniane są kolejno. powłoka niższa w pełni zapełniona nim następna
zaczyna być obsadzana. (źródło: decydująca rola potencjału jądrowego)
• 1. na ostatniej powłoce maksymalizowany spin (źródło: oddziaływanie wymiany)
• Ni: 1s2 2s2 2p3
• O: 1s2 2s2 2p4
• źródło rysunku: ChemWiki
• 2. Dla danego S maxymalizowany moment pędu (źródło: oddziaływanie
kulombowskie, interpretacja klasyczna: elektrony obracają się w tym samym
kierunku by rzadziej się spotykać)
• 3. Dla podpowłoki zapełnionej w połowie lub mniej stan podstawowy ma
minimalny całkowity moment pędu ~
J=~
L+~
S. Dla powłok zapełnionych w połowie
lub bardziej: maxymalny ~
J - źródło - oddziaływanie spin-orbita.
struktura atomowa
cząsteczki
•
• atomy - poza pierwiastkami gazów szlachetnych - tworzą stabilne złożone,
związane układy
• powód : minimalizacja energii całkowitej
• wiązanie atomu wodoru: p+e=H+13.6 eV
• wiązanie cząsteczki wodoru: H+H=H2 +4.5 eV
• najsilniejsze wiązania: kowalencyjne, następnie jonowe (często wiązania mają
obydwie składowe)
• słabsze: van der Vaalsa
struktura atomowa
wiązania molekularne
• wiązanie jonowe (np. NaCl)
• wiązanie kowalencyjne (np. diament)
•
• dopełnienie powłok + oddziaływanie
kulombowskie
•
• uwspólnienie elektronów: główny zysk
energetyczny z obniżenia stopnia lokalizacji
elektronów i związanej z nią energii
kinetycznej
•
•
struktura atomowa
najprostsze wiązanie molekularne : H+
2
• zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy
proton. fcje elektronowe: z określoną parzystością : parzyste (wiążące) i
nieparzyste (antywiążące)
•
• tzw. orbital wiążący φ = φa + φb
•
struktura atomowa
najprostsze wiązanie molekularne : H+
2
• zjonizowana cząsteczka wodoru, lub atom wodoru potrafi związać dodatkowy
proton
•
• tzw. orbital antywiążący φ = φa − φb
•
struktura atomowa
najprostsze wiązanie molekularne : H+
2
•
•
• orbital antywiążący : nie daje wiązania dla tej cząsteczki
struktura atomowa
H2
• wiązanie H+
2 2.65 eV , wiązanie H2 4.5 eV
• 2e: singlet i tryplet, w singlecie podwójnie obsadzony stan wiążący, w tryplecie 1
wiążący, drugi antywiążący
•
• wiązanie tylko w singlecie
struktura atomowa
harmoniki sferyczne/kubiczne
0
• Ψ210 = R21 (r)Y1
(θ, φ) = R21 (r) cos(θ)
±1
• Ψ21±1 = R21 (r)Y1
(θ, φ) = R21 (r) sin(θ) exp(±imφ)
• często baza x,y,z (harmoniki kubiczne) zamiast Ylm (harmoniki sferyczne)
wygodniejsza
• możliwe dowolne zmiany bazy bez utraty stacjonarnoci stanów o ile degeneracja
względem m (tj. B = 0)
• pz = Ψ210
• px = Ψ211 + Ψ21−1
• py = Ψ211 − Ψ21−1
0
• orbitale d, l = 2: z2 − r2 czyli Y2
, xz dla (Y2−1 − Y21 ), yz dla Y2−1 − Y21 , xy dla
(Y2−2 − Y22 ), x2 − y2 dla Y2−2 + Y22 .
•
struktura atomowa
cząsteczki złożone
• o charakterze wiązania decyduje powłoka walencyjna atomu (poza rdzeniem)
•
•
• notacja π, σ, δ wg magnetycznej liczby kwantowej względem osi wiązania
struktura atomowa
H2 O
•
•
• zamiast 90◦ jest 104.5◦
• wiązanie spσ
struktura atomowa
hybrydyzacja orbitali
• dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p
pod wpływem zaburzenia (obcego
atomu)
• hybrydyzacja: sp3
ψ1 = 12 ψs + ψpx + ψpy + ψpz , 3
pozostałe z innymi znakami.
•
metan
•
struktura atomowa
hybrydyzacja orbitali
• dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p
pod wpływem zaburzenia (obcego
atomu)
• hybrydyzacja: sp2 : hybrydyzacja płaska,
mieszanie: s, px, py podczas gdy pz bez
zmiany
•
jedna kreska wiązanie π, drugie σ
•
etylen
struktura atomowa
hybrydyzacja orbitali
• dla węgla mieszanie orbitali 2s oraz 2p pod wpływem zaburzenia (obcego atomu)
• hybrydyzacja: sp2 : hybrydyzacja płaska, mieszanie: s, px, py podczas gdy pz bez
zmiany
•
•
kółko: wiązanie π
benzen
• grafen: również sp2
struktura atomowa
wzbudzenia molekuł
• wzbudzenia elektronowe: rzędu eV
• niskoenergetyczne wzbudzenia związane
z ruchem rdzeni atomowych (jądra +
silniej związane elektronu): obroty i
wibracje molekuły
• poziomy rotacyjne z odleglością między
poziomami ∼ 10−3 eV
•
• poziomy wibracyjne z odległością ∼ 0.1
eV.
• uwaga: z promieniowaniem
elektromagnetycznym sprzęgają się stany
rotacyjne i wibracyjne molekuł
różnoatomowych, w cząsteczkach
złożonych z identycznych atomów brak
jest elektrycznego momentu dipolowego
(ten sam ładunek na atomach).
•
struktura atomowa
wzbudzenia rotacyjne
•
2
1
• obroty (prostopadłe do osi wiązania) EJ = 2
Iω 2 = L2I =
J(J+1)~2
2I
• obroty prostoladłe do osi wiązania - minimalne I - kilka meV potrzeba do
wzbudzenia
• reguły wyboru dla przejść rotacyjnych ∆J = ±1, ∆E = Eph ~
I (J + 1)
struktura atomowa
wzbudzenia wibracyjne
•
•
• Eν = (ν + 1) 1
2~
p
k
m0
oraz ν = 0, 1, 2, . . .
• typowo wzbudzenia rzędu 0.1 eV
• reguły wyboru ∆ν = ±1
•
2
• U = U0 + 1
2 k(R − R0 )
struktura atomowa
wibracyjne+rotacyjne
• Eν,J = (ν + 1) 1
2~
p
k
m0
+
J(J+1)~2
2I
•
•
• po prawej widmo absorpcji dla HCl dla 2 rożnych stanów wibracyjnych brak jednej
z linii : związanej z regułą wyboru ∆l 6= 0
• widoczne : rozdwojenie pików : efekt izotopowy 33 Cl oraz 35 Cl (35 jest 3 razy
więcej)
• uwaga: nie tylko w fizyce jądrowej izopoty mają znaczenie
struktura atomowa
molekuły złożone
•
• mody normalne dla cząsteczki wody
•
• dwutlenek węgla
struktura atomowa
fluorescencja
• jedna z form luminescencji (świecenie poza promieniowaniem termicznym), światło
emitowane przy niższej energii niż absorbowane, wzbudzonej układ przed emisją
przechodzi deekscytację to niższego stanu wzbudzonego
•
struktura atomowa
fosforescencja
• fosforenscencja: dlugotrwałe świecenie, w mechanizmie następuje deekscytacja
niepromienista do stanu o spinie innym niż stan podstawowy, wtedy przejście do
niego jest ’zabronione’ przez reguły wyboru (niska efektywność, długi czas życia).
•
• długożyciowy stan wzbudzony - wykorzystywany również w technice laserowej
struktura atomowa
wiązania cd
• wiązania wodorowe
• dla ciał stałych: wiązanie metaliczne (silniejsze niż jonowe), materiały kowalne -
wiązanie nie ma charakteru kierunkowego jak kowalencyjne.
• wiązania van der Waalsa (kryształy gazów szlachetnych w bardzo niskich
temperaturach)
struktura atomowa