Stany elektronowo-oscylacyjne wybranych związków organicznych

Stany elektronowo-oscylacyjne wybranych
związków organicznych – praca z
programem HyperChem
Wprowadzenie (praca magisterska Krzysztofa Głucha)
Przybliżenie Borna – Oppenheimera.
Cząsteczkę chemiczną można traktować jako zbiór jąder atomowych oraz elektronów,
pochodzących od tych atomów, które wzajemnie na siebie oddziaływują. Hamiltonian
opisujący taki układ przedstawiony jest poniżej:
H = Tˆ j ( R ) + Vˆ j ( R ) + Tˆel (r ) + Vˆel (r ) + Vˆej (r, R ),
(1)
gdzie:
Tj,,Tel – są operatorami energii kinetycznej jąder (3) i elektronów (2),
3n
η2 ∂ 2
Tˆel = − ∑
,
2
i =1 2m ∂xi
η2 ∂ 2
ˆ
,
T j = −∑
2
j =1 2 M j ∂X j
(3)
Vj, Vel –są operatorami energii potencjalnej jąder (5) i elektronów (4),
1 3n
e2
Vˆel = ∑
,
2 i ≠ j (r − r )2
i
(2)
(4)
j
Zi ⋅ Z je2
1
ˆ
Vj = ∑
,
2 i ≠ j (R − R )2
i
j
(5)
Vej – jest operatorem oddziaływania elektronów z jądrami
N
Vˆej = − ∑
j =1
n
∑
i =1
Zi ⋅ e2
(r − R )
2
i
j
.
(6)
Ponieważ operator oddziaływania elektronów i jąder zawiera w swojej postaci wyrażenie:
(ri − R j ) −1 / 2 , gdzie ri jest położeniem i-tego elektronu a Rj położeniem j-tego jądra,
wyrażenie hamiltonianu w postaci sumy dwóch hamiltonianów odnoszących się osobno do
elektronów i jąder jest niemożliwe. Aby rozwiązać ten problem stosuje się tzw. przybliżenie
Borna – Oppenheimera. Polega ono na rozdzieleniu zmiennych R i r, przy założeniu, że jądra
atomów budujących cząsteczkę są nieruchome i wytwarzają wokół siebie potencjał
kulombowski dla elektronów poruszających się w tym polu. Założenia takie można stosować
z powodzeniem, gdyż masy jąder są znacznie większe od mas elektronów. Po takich
przekształceniach pełna postać funkcji falowej przedstawia się jako iloczyn funkcji
elektronowej sparametryzowanej położeniami jąder R i funkcji falowej jąder:
Ψ (r, R ) = φ el (r, R ) ⋅ φ j ( R ) .
(7)
Postać funkcji falowej cząsteczki (7) pozwala nam rozdzielić równania na: dotyczące ruchu
elektronów:
[ Tˆel (r ) + Vˆel (r ) + Vˆej (r, R )] ⋅ φ el (r, R ) = E el ( R ) ⋅ φ el (r, R ) ,
(8)
[Tˆ j (R ) + Vˆ j (R ) + Eel (R )] ⋅ φ j (R ) = E ⋅ φ j (R ) .
(9)
oraz oscylacji jąder:
Wielkość Eel(R) jest energią elektronów zależną od położenia jąder.
Dalej, zakładając, że zmiana położeń jąder atomowych w stosunku do położeń elektronów
jest bardzo powolna (oscylacje jądrowe nie wpływają na funkcję elektronową) funkcję falową
cząsteczki przedstawiamy według wzoru:
Ψ (r, R ) = φel (r, R 0 ) ⋅ φ j ( R ) .
(10)
Energia Eel otrzymana z równania ruchu elektronów (9) jest obecna w postaci operatorowej w
równaniu oscylacji jąder (8), natomiast wielkość E w równaniu oscylacyjnym jąder (8) jest
energią całkowitą cząsteczki.
Równanie opisujące ruch elektronów cząsteczki (9) rozwiązuje się dla różnych
położeń jąder, a otrzymane wyniki Eel i φ el parametrycznie zależą od tych położeń. Wyniki te
wstawione do równania oscylacyjnego jąder (8) dają energię całkowitą cząsteczki. Zależność
energii cząsteczki od położeń jąder przedstawiona jest na rys. 1.
Rys. 1 Energia potencjalna cząsteczki w zależności od odległości
miedzy atomami. Linia przerywana Eel przedstawia energię elektronową
cząsteczki wyliczoną z równania ruchu elektronów. Linia
kropkowana obrazuje energię odpychania jąder atomowych.
Na rys. 1 oznaczone mamy wielkości R0 oraz V0, R0 co odpowiada odległości między
atomami, przy której energia cząsteczki jest minimalna. Energia całkowita cząsteczki
przedstawiona linią ciągłą jest wypadkową energii odpychania oraz energii elektronowej.
Obie te wielkości występują w równaniach opisujących ruch elektronów i oscylacje jąder,
przy czym w równaniu (8) część Vˆ j ( R ) + E el ( R ) może zostać zastąpiona jedną wielkością
Vˆ ( R ) , stanowiącą studnię potencjału dla jąder. Wobec tego, równanie to będzie opisywało
oscylacje jąder w potencjale pochodzącym od elektronów.
Elektrony poruszają się w polu pochodzącym od jąder i oddziałują miedzy sobą. Funkcja
falowa, opisująca taki układ musi zawierać w sobie wszystkie współrzędne przestrzenne, czas
oraz spiny poszczególnych elektronów .Dla elektronów mogą istnieć tylko takie stany
stacjonarne, w których funkcja falowa jest antysymetryczna względem zmiany
współrzędnych przestrzennych i spinowych, co wynika z zakazu Pauliego. Oznaczając
współrzędne przestrzenne przez r1,...rn, a spinowe przez s1, ....sn, gdzie n jest liczbą
elektronów, funkcję falową takiego układu zapisać można jako:
φ el = φ el ( r1 ,...rn , s1 ,....sn , t ) ,
(11)
φ el ( r1 ,...rn , s1 ,....sn ) = −φ el ( r1 ,...rn , s1 ,....sn ) .
(12)
Stan elektronowy cząsteczki decyduje o jej właściwościach, zarówno chemicznych,
jak i fizycznych, dlatego też, aby opisać te właściwości należy najpierw zająć się
rozwiązaniem równania Schrödingera (9) dla elektronów, których poszczególne operatory
opisane są równaniami (2), (4) i (6):
[ Tˆel (r ) + Vˆel (r ) + Vˆej (r, R )] ⋅ φ el (r, R ) = E el ( R ) ⋅ φ el (r, R ) .
(13)
Równanie w takiej postaci nie da się rozwiązać metodami algebraicznymi.
W celu obliczenia elektronowych stanów stacjonarnych korzysta się z metod przybliżonych.
Są to głównie przybliżenia jednoelektronowe polegające na założeniu, że ruch elektronu
odbywa się w polu jąder i uśrednionym polu pochodzącym od wszystkich pozostałych
elektronów. Prowadzi to do tego, że stan każdego elektronu opisany jest jednoelektronową
funkcją φ n = ( ri , si ) , a stan całego układu zakłada się w postaci wyznacznika Slatera:
φ1 (r1 , s1 )
φ el = φ el (r1 ,..rn , s1 ,..s n ) =
1
:
n!
φ n (r1 , s1 )
Wielkość
...
φ1 (rn , s n )
:
...
. (14)
φ n (rn , s n )
1
jest współczynnikiem normalizacyjnym, a n oznacza liczbę orbitali
n!
przestrzennych, która jest dwa razy mniejsza niż i – liczba elektronów (spin równoległy i
antyrównoległy). Funkcję falową układu, jakim jest cząstka, można przedstawić w powyższej
postaci, gdyż elektrony są nierozróżnialne. Dowolne dwa elektrony nie mogą znajdować się
w takim samym stanie, czyli nie mogą być opisane przez taki sam zespół współrzędnych, a
funkcja falowa stanu musi być antysymetryczna. Te własności spełnia powyższy
wyznacznik, gdyż przestawienie dowolnych dwu kolumn powoduje zmianę znaku na
przeciwny, a wystąpienie takich samych funkcji jednoelektronowych powoduje zerowanie się
wyznacznika, co daje zerowe prawdopodobieństwo znalezienia się dwu elektronów w tym
samym stanie.
Równanie Hartree – Focka.
Rozwiązanie ruchu elektronów z pełną postacią hamiltonianu:
H = Tˆel (r ) + Vˆel (r ) + Vˆej (r, R ) ,
(15)
jest niemożliwe, dopiero założenie postaci funkcji układu jako wyznacznik Slatera (13)
pozwala na przybliżone rozwiązanie problemu. Minimalizacja oczekiwanej wartości energii z
pełnym hamiltonianem prowadzi do układu sprzężonych równań różniczkowo – całkowych
(16), zwanych równaniami Hartree – Focka:
Fˆ (i )φ k (i ) = E k φ k (i )
k = 1,...n .
(16)
Indeks k jest w tym przypadku równy liczbie przestrzennych orbitali, czyli n, a indeks i
oznacza i – ty elektron. Operator H-F jest następujący:
n
[
]
Fˆ (i ) = Tˆ (i ) + Vˆej (ri , R ) + ∑ 2 Jˆ p (i ) − Kˆ p (i ) ,
p =1
(17)
gdzie:
Ĵ p - jest operatorem oddziaływania kulombowskiego, jest to wartość średnia energii
oddziaływania elektronu w stanie p z elektronem w stanie q , zdefiniowanym jako:
Jp q = p
e2
p q ,
rij
(18)
K̂ p - jest operatorem wymiany:
e2
Kˆ p q = p
q p .
rij
(19)
Powyższe wzory zapisane zostały w notacji dirakowskiej. Rozwiązanie równania H–F
polegałoby na założeniu funkcji rozwiązania, wstawieniu ich do równania, a następnie ich
modyfikacji. Czyni się to do momentu, kiedy funkcje te, po transformacji względem
operatorów kulombowskiego (18) i wymiany (19), dadzą te same funkcje. Metoda ta zwana
jest metodą pola samouzgodnionego. Nierozwiązywalność równania H–F wymusza przyjęcie
dalszych uproszczeń, polegających na założeniu postaci orbitali jako kombinacji liniowej
orbitali poszczególnych atomów:
φ k = c jk χ j
gdzie:
c jk
jest
j = 1,2,...m,
współczynnikiem
wariacyjnym
m≥n ,
rozwinięcia,
(20)
natomiast
χj
jest
orbitalem wnoszonym przez j-ty atom (orbitale atomowe typu s, p, d,...).
Metoda, zakładająca taką postać orbitali cząsteczki, nazywana jest LCAO MO. Podstawienie
postaci funkcji (20) do równania H–F pozwala na obliczenie operatorów Ĵ p (18) i K̂ p (19),
a szereg równań różniczkowo – całkowych (16) sprowadzić do postaci szeregu równań
algebraicznych typu:
cij ( Fkj − ε i S kj ) = 0 ,
(21)
gdzie:
indeks i=1,2, ...,m odróżnia orbitale φi , k=1,2,...,m,
S kj jest całką nakrywania zdefiniowaną jako:
S kj = ∫ χ k * χ j dτ ,
(22)
Fkj jest tzw. całką rdzeniową:
1
Fkj = j hˆ k + ρ ls (Gkj ,ls − Gls ,lj ) .
2
(23)
Wielkości występujące w równaniu (23) ρ ls to macierz gęstości, a Gkj ,ls jest tzw. całką
dwuelektronową , obie te wielkości zdefiniowane są jako:
ρ ls = 2clj* c sj ,
Gkj ,ls = s l
e2
j k .
r12
(24)
(25)
We wzorze definicyjnym całki dwuelektronowej, wskaźniki sl odnoszą się do
elektronu nr 2, natomiast jk do elektronu nr 1.
Rozwiązanie (24) polega więc na obliczeniu współczynników rozwinięcia cij , które
występują również w równaniach na całkę rdzeniową. Taki układ rozwiązuje się metodami
iteracyjnymi. Rozróżniamy kilka takich metod należących do tzw. metod półempirycznych.
Metody półempiryczne
Rozwiązanie równania H-F w postaci sprowadza się głównie do obliczenia całek
nakrywania oraz Gkj ,ls . Jest to dość skomplikowane, z uwagi na dużą ilość całek
dwuelektrodowych.
Wprowadźmy oznaczenia atomów jako A,B,C,D, - oznaczenia typu orbitali
(1s,2s,2p,...) - μ ,ν , λ ,δ . Dla przyjętych oznaczeń, całka nakrywania i całka dwuelektronowa
przyjmą postać:
Sμ
Aν B
= μB μA ,
e2
G μ ν ,λ δ = δ D λC
ν BμA .
A B C d
r12
(26)
(27)
Mając wyrażoną w taki sposób całkę nakrywania (26) oraz całkę dwuelektronową (27)
możemy przejść do sklasyfikowania metod. Spośród metod pola samouzgodnionego (SCF
LCAO), z rozwinięciem funkcji falowej w bazie orbitali atomowych można wyróżnić dwie
metody główne; są to metody półempiryczne, czyli bazujące częściowo na wnioskach
wyciągniętych z danych doświadczalnych oraz teorii, i metody tzw. ab initio, czyli takie w
których wylicza się wszystko od początku, pod uwagę biorąc wszystkie orbitale atomowe.
SCF LCAO
(Metody pola samouzgodnionego
rozw. kombinacje liniowe orbitali atomowych)
METODY
PÓŁEMPIRYCZNE
Metody pełne (biorące pod
uwagę orbitale σ i π )
NDDO
ab initio
Metody
π -elektronowe
HMO
Założenia metody:
1). Minimalizacja
energii całkowitej
przez dobór położeń
jąder.
2) Obliczenie energii
elektronowych
(baza gaussowska).
PPP
INDO
CNDO
Rys. 2 Podział metod obliczeniowych.
Metoda NDDO (Neglect of Double Differential Overlap) –na której oparta jest
używana w ćwiczeniu metoda AM1 ( Austin Model 1 ) jest tą, której główne założenia
polegają na pominięciu różnicy oddziaływań pomiędzy dwoma orbitalami. Założenie to ma
swoje odbicie w postaci zarówno całki nakrywania jak i całki dwuelektronowej. Całka
nakrywania dla metody NDDO wyrazi się więc postacią:
S μ ν = δ ABδ μν ,
A B
(28)
a całka dwuelektronowa:
e2
G μ ν ,λ δ = δ D λC
ν B μ A δ ABδ CD .
A B C d
r12
(29)
Półempiryczna metoda AM1 opiera się on na przybliżeniu metody NDDO z
dodatkowo przyjętymi założeniami pozwalającymi na przezwyciężenie niepoprawnie
opisanych orbitali wodorowych z czym spotykamy się również w metodach MNDO
oraz IDDO. Metoda ta stworzona została głównie do opisu energetyki reakcji
chemicznych, do oddania geometrii cząsteczki oraz stałych siłowych poszczególnych
wiązań i w początkowej swej wersji sparametryzowana została dla takich
pierwiastków, jak C, H, O i N, a później rozszerzona także na inne pierwiastki.
Zagadnienia do kolokwium:
• Przybliżenie Borna-Oppenheimera
• Schemat Jabłońskiego
• Podział metod obliczeniowych
• Równanie Hartree-Focka, metoda NDDO (całka rdzeniowa, całka
dwuelektrodowa)
• Współrzędne normalne, charakterystyka przejść pomiędzy elektronowymi
i oscylacyjnymi poziomami energetycznymi, reguły wyboru
Cel ćwiczenia
− Konstrukcja prostych cząsteczek zawierających grupy funkcyjne i wiązania
występujące w zadanych związkach (C=C, C-H, C=O, itp.).
− Obliczenia stanów elektronowych oraz widm oscylacyjnych cząsteczek
− Zestawienie i porównanie danych obliczeniowych (program HyperChem) z
literaturowymi wynikami doświadczalnymi.
Wybrane funkcje programu:
Menu Build/Defeault Element
–
pozwala na wybranie żądanego atomu do budowy
cząsteczki
Menu Display/Rendering/Rendering Metod – pozwala wybrać sposób wyświetlania atomów
lub cząsteczek
Menu Build/Add H & Model Build – funkcja automatycznego dodawania wodorów oraz
budowy cząsteczki
Ikona Draw
– pojedyncze kliknięcie tworzy atom, przesunięcie myszką z
jednoczesnym przytrzymaniem lewego klawisza myszki tworzy
wiązanie,
pojedyncze
utworzone
wcześniej
kliknięcie
wiązanie
(lewym
zwiększa
klawiszem)
liczbę
na
wiązań,
analogiczne kliknięcie prawym przyciskiem - zmniejsza liczbę
wiązań
Ikona Select
– pozwala na zaznaczanie atomów (pojedyncze kliknięcia w
miejscu utworzenia atomu) lub wiązań (pojedyncze kliknięcia w
miejscu utworzenia wiązania) i uzyskanie informacji na temat
zaznaczonego obiektu (lewy dolny róg okna)
Ikona Rogate out-of-plane – pozwala na obracanie utworzonych obiektów w trzech
wymiarach
Ikona Rogate in-plane
– funkcja obrotu obiektów
Ikona Translate
– funkcja przesuwania obiektów
Ikona Magnify/Shrink
– funkcja przybliżania lub oddalania obiektów
Wykonanie ćwiczenia
W celu obliczenia widma oscylacyjnego molekuł budujemy cząsteczki zadane przez
prowadzącego ćwiczenia, optymalizujemy ich geometrię (Menu Compute/Geometry
Opimization przy warunku gradientu energii całkowitej względem współrzędnych 0.01 lub
maksymalnej liczbie cykli równej 100 (Termination Condition )). Dla zbudowanej cząsteczki
wyliczamy oscylacje (Menu Compute/Vibrations), a w celu późniejszego ich opisania w
opracowaniu obrazujemy całe widmo oscylacyjne (Menu Compute/Vibration Spectrum).
Poprzez zaznaczanie (podświetlanie na kolor fioletowy) kolejnych stanów oscylacyjnych
zaznaczonych na wyświetlanym panelu w postaci kresek koloru zielonego dostajemy opis
wyliczonych częstości drgań (lewy dolny róg). W górnej części panelu wyświetlane są
wszystkie wyliczone częstości, w dolnej tylko aktywne (o niezerowej intensywności).
Intensywność zielonych kresek zaznaczonych w dolnym panelu odpowiada intensywności
drgań.
Możliwa jest również animacja wyliczonych oscylacji. W tym celu zaznaczamy
wybraną oscylację (podświetlenie koloru fioletowego), ustawiamy Frame oraz Amplitude
(zmieniając je dowolnie według uznania) i zaznaczamy funkcję Apply. W oknie powinna
pokazać się animacja odpowiadająca wybranej częstości drgań.
W celu obliczenia widma elektronowego (dla cząsteczki ze zoptymalizowaną
geometrią analogicznie jak powyżej) wybieramy Menu Setup/Semi-empirical/AM1 następnie
(w tym samym oknie) Options odznaczamy Configuration Interactions.. Będąc w opcji
Configuration Interactions wybieramy Singly Excited oraz Orbital Criterion zaznaczając 5
najwyższych orbitali obsadzonych (occupied (HOMO)) i 5 nainiższych nieobsadzonych
(unoccupied(LUMO)). Uwzględniamy przez to wszystkie wzbudzenia jednoelektrodowe
między zbiorami stanów:
(HOMO, HOMO - 4) oraz (LUMO, LUMO + 4)
W Menu Compute zaznaczamy opcję SinglePoint. W celu obejrzenia widma elektronowego
wchodzimy w Menu Compute/Electronic Spectrum spisując wartości wyliczonych energii
przejść elektronowych zaznaczonych w oknie (analogicznie jak to miało miejsce dla
oscylacji) w postaci zielonych kresek. Spisanie wartości energii elektronowej możliwe jest
poprzez zaznaczenie kolejnych kresek (podświetlenie na czerwono). Górne kreski oznaczają
wszystkie wyliczone przejścia cząsteczki natomiast dolne - przejścia o niezerowej
intensywności (widoczne w widmie absorpcji).
Literatura:
1. Kołos Włodzimierz Chemia kwantowa, PWN (1986), Warszawa
2. Sadlej Joanna. Obliczeniowe metody chemii kwantowej CNDO, INDO, NDDO, ab initio ,
PWN (1988) Warszawa
3. Sadlej Joanna, Spektroskopia molekularna Wydawnictwa Naukowo-Techniczne (2002)
4. Konarski J., Teoretyczne podstawy spektroskopii molekularnej” rozdz 1.2 PWN,
Warszawa 1991
5. Liboff R. L., Wstęp do mechaniki kwantowej, PWN, Warszawa 1987.
6. Hyper-Chem, Computational Chemistry, rozdz 13
7. Haken H. Wolf H.C. Molecular Physic and Elements of Quantum Chemistry, PWN
Warszawa 1998