Materiały konstrukcyjne - SiMR PW
advertisement
Maja Burzyńska – Szyszko Materiały konstrukcyjne Warszawa 2011 Politechnika Warszawska Wydział Samochodów i Maszyn Roboczych Kierunek studiów "Edukacja techniczno informatyczna" 02-524 Warszawa, ul. Narbutta 84, tel. (22) 849 43 07, (22) 234 83 48 ipbmvr.simr.pw.edu.pl/spin/, e-mail: [email protected] Opiniodawca: prof. dr hab. inż. Mieczysław KACZOROWSKI Projekt okładki: Norbert SKUMIAŁ, Stefan TOMASZEK Projekt układu graficznego tekstu: Grzegorz LINKIEWICZ Skład tekstu: Janusz BONAROWSKI Publikacja bezpłatna, przeznaczona dla studentów kierunku studiów "Edukacja techniczno informatyczna" Copyright © 2011 Politechnika Warszawska Utwór w całości ani we fragmentach nie może być powielany ani rozpowszechniany za pomocą urządzeń elektronicznych, mechanicznych, kopiujących, nagrywających i innych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich. ISBN 83-89703-73-4 Druk i oprawa: Drukarnia Expol P. Rybiński, J. Dąbek Spółka Jawna, 87-800 Włocławek, ul. Brzeska 4 Spis treści Wstęp...................................................................... 5 Wprowadzenie........................................................ 6 1. Wiązania między atomami................................. 9 2. Budowa metali i ich stopów ............................ 13 2.1. Struktura krystaliczna metali ...................................................... 14 2.2. Defekty budowy krystalicznej .................................................... 20 2.3. Struktura stopów metali.............................................................. 27 3. Właściwości mechaniczne materiałów konstrukcyjnych .............................................. 31 3.1. Gęstość ....................................................................................... 32 3.2. Sztywność - sprężystość ............................................................. 33 3.3. Wytrzymałość statyczna ............................................................. 37 3.4. Wytrzymałość zmęczeniowa ...................................................... 41 3.5. Twardość .................................................................................... 43 3.6. Wiązkość .................................................................................... 44 3.7. Kruchość i ścieralność................................................................ 47 4. Metody umacniania materiałów plastycznych 51 4.1. Umocnienie roztworowe............................................................. 53 4.2. Umocnienie wydzieleniowe ................................................... 54 4.3. Umocnienie przez rozdrobnienie ziarn....................................... 56 4.4. Umocnienie odkształceniowe ..................................................... 57 4.5. Zdrowienie i rekrystalizacja ....................................................... 58 5. Układy równowagi fazowej ............................. 63 5.1. Reguła faz Gibbsa....................................................................... 64 5.2. Dwuskładnikowe układy równowagi ......................................... 66 5.3. Mechanizm i kinetyka przemian fazowych ................................ 78 6. Stopy żelazo – węgiel ...................................... 85 6.1. Układ równowagi żelazo – węgiel.............................................. 86 6.2. Przemiany w stopach żelazo – węgiel ........................................ 95 7. Wpływ węgla i dodatków stopowych na strukturę i właściwości stopów układu Fe-C.................................................... 103 8. Obróbka cieplna stopów układu Fe-C............ 121 9. Kształtowanie właściwości warstw powierzchniowych tworzyw metalowych ..... 133 10. Przemysłowe stopy żelaza ........................... 151 10.1. Klasyfikacja stali .................................................................... 152 10.2. Oznakowanie stali .................................................................. 156 10.3. Przykładowe stale przemysłowe............................................. 164 11. Stopy metali nieżelaznych............................ 179 11.1. Aluminium i jego stopy .......................................................... 180 11.2. Miedź i jej stopy ..................................................................... 191 12. Tworzywa ceramiczne .................................. 199 13. Polimery ....................................................... 225 14. Kompozyty.................................................... 241 15. Literatura...................................................... 261 Wstęp Niniejsze materiały zostały opracowane w ramach realizacji Programu Rozwojowego Politechniki Warszawskiej współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego – PROGRAM OPERACYJNY KAPITAŁ LUDZKI. Przeznaczone są dla studentów kierunku „Edukacja techniczno-informatyczna” na Wydziale Samochodów i Maszyn Roboczych Politechniki Warszawskiej. Swoim zakresem obejmują zagadnienia określone w programie studiów dla przedmiotu ogólnego pt. „Materiały konstrukcyjne” opisanym w sylabusie opracowanym dla tego przedmiotu. Zawartość merytoryczna programu przedmiotu spełnia wymagania określone w standardach kształcenia Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego dla kierunku „Edukacja techniczno-informatyczna”. W szczególności w rozdziałach 1 i 2 przedstawiono zagadnienia związane z budową metali i ich stopów. Rozdział 3 zawiera informacje dotyczące stałych materiałowych określających właściwości mechaniczne materiałów konstrukcyjnych oraz metod ich wyznaczania. W rozdziałach 5 i 6 omówiono ważniejsze typy układów równowagi oraz mechanizmy przemian fazowych zachodzących w stopach metali. Rozdziały 3, 7 i 8 zawierają informacje dotyczące kształtowania właściwości stopów metali. Z kolei w rozdziałach 10 i 11 przedstawiono sposoby oznakowania, właściwości i zastosowania przemysłowych stopów żelaza, aluminium i miedzi. Kolejne rozdziały zawierają charakterystykę podstawowych tworzyw niemetalowych odpowiednio rozdział 12 – tworzyw ceramicznych, 13 – polimerów, 14 – kompozytów. Wprowadzenie Materiały stosowane we wszystkich specjalnosciach inzynierskich sa jednym z podstawowych, cywilizacyjnych bogactw ludzkosci. Rozwój materiałów w dużej mierze decydował i nadal decyduje o rozwoju naszej cywilizacji. Potwierdzeniem tego są nazwy epok historycznych utworzone od nazw ówcześnie stosowanych materiałów np. epoka kamienia, brązu, żelaza. Rodzaj użytego materiału wpływał na funkcje użytkowe wytwarzanych przedmiotów (narzędzi, broni itp.), a tym samy na warunki życia i jego rozwój. Zawansowane materiały pozwalały na realizację najbardziej śmiałych pomysłów związanych choćby z chęcią opanowania przestworzy. Rozwój lekkich stopów aluminium i ich technologii przetwarzania umożliwił wprowadzenie nowych konstrukcji na poszycia samolotów, a opracowanie żarowytrzymałych stopów na bazie niklu umożliwiło wyprodukowanie silników odrzutowych o odpowiedniej trwałości. Gdyby nie materiały nowej generacji nadal na naszych półkach stałyby lampowe odbiornik radiowe, a rozwój komputerów osobistych nie byłyby możliwy. Szczególne znaczenie materiałów wynika z faktu, że zwiększają one dostęp człowieka do energii i informacji. Niestety obecnie zafascynowani funkcjami użytkowymi produkowanych urządzeń często zapominamy, że jednym z podstawowych czynników postępu jest rozwój materiałów. Na przestrzeni kilkudziesięciu ostatnich lat nastąpił gwałtowny rozwój w dziedzinie materiałów. Ogromna liczba współcześnie stosowanych materiałów konstrukcyjnych stawia nowe wymagania przed inżynierami. Muszą oni znać całe spektrum materiałów oraz ich potencjalne zastosowania, aby w sposób optymalny, wykorzystać je w konstrukcjach. Zaprojektowana, a następnie wykonana konstrukcja powinna odpowiadać wymaganiom eksploatacyjnym, ekonomicznym i technologicznym. Konstruktor wykonując projekt powinien dokonać pełnej analizy materiałów, biorąc pod uwagę ich własności mechaniczne, cenę oraz cechy technologiczne. Dlatego też do prawidłowego doboru materiałów konieczne jest poznanie i zrozumienie: metod kształtowania właściwości materiałów, podstawach stałych materiałowych określających ich cechy, zmian właściwości zachodzących w wyniku kształtowania, łączenia i obróbki końcowej materiału oraz ograniczeń w ich stosowaniu. Podstawowa klasyfikacja, (rysunek 0.1) współczesnych materiałów oparta jest na charakterze dominującego wiązania między atomami lub cząstkami, zgodnie z którym dzielą się one na: • metale i stopy metali - wiązanie metaliczne, • ceramikę - wiązanie kowalencyjne lub jonowe, • polimery - wiązanie kowalencyjne w obrębie makrocząsteczek i siły Van der Waalsa między makrocząsteczkami. Dodatkową grupę stanowią kompozyty, które są utworzone, z co najmniej dwóch komponentów o różnych właściwościach i wykazują lepsze właściwości niż każdy ze składników oddzielnie lub ich mieszanina. Rysunek 0.1. Klasyfikacja materiałów inżynierskich Strona 7 1 Wiązania między atomami W tym rozdziale: o o Wiązania pierwotne Wiązania wtórne (międzycząsteczkowe) ROZDZIAŁ 1 1.1. Wiązania między atomami Wytrzymałość materiałów konstrukcyjnych zależna jest od wielkości sił utrzymujących atomy razem, czyli od rodzaju wiązań międzyatomowych oraz sposobu rozmieszczenia atomów w przestrzeni. Wiązania pierwotne Do wiązań pierwotnych między atomami zaliczamy: • wiązania kowalencyjne (atomowe), • wiązania jonowe, • wiązania metaliczne. Wiązanie kowalencyjne – Istotą tego wiązania jest uwspólnienie elektronów walencyjnych dla obu atomów tworzących to wiązanie. Może ono powstawać między atomami, w których powłoka walencyjna jest zapełniona przynajmniej w połowie. Są one wiązaniami zorientowanymi, co powoduje, że kąty między nimi zależą od liczby oraz rodzaju elektronów tworzących to wiązanie. Wiązanie to charakteryzuje się największą sztywnością i występuje w diamencie oraz większości materiałów ceramicznych, które są bardzo twarde i kruche. Wiązanie jonowe – Istotą tego wiązania jest elektrostatyczne oddziaływanie między jonami o różnoimiennych ładunkach, dzięki czemu przyciągają się one elektrostatycznie na zasadzie sił Coulomba. Wiązanie to powstaje między atomami, z których jeden ma niewielką liczbę elektronów walencyjnych i oddaje je drugiemu, który ma powłokę walencyjną prawie całkowicie zapełnioną. W wyniku tego powstają odpowiednio jon dodani i ujemy. Wiązanie to powstaje najczęściej między metalem a niemetalem. Wiązanie metaliczne – istotą tego wiązania są elektrostatyczne przyciągania między jądrami atomowymi i swobodnie poruszającymi się elektronami pochodzącymi z zewnętrznych powłok elektronowych atomów. Spójność metalu utrzymywana jest przez siły przyciągające między dodatnimi jonami i elektronami, a jony utrzymywane są w określonych położeniach dzięki występującym między nimi siłom odpychającym. Strona 10 WIĄZANIA MIĘDZY ATOMAMI Wiązania metaliczne powstaje pomiędzy atomami metalu w stanie stałym. Wiązania wtórne Do wiązań wtórnych zaliczamy: • wiązania siłami van der Waalsa, • wiązania wodorowe. Wiązania siłami van der Waalsa – Istotą tego wiązania jest dipolowe przyciąganie pomiędzy atomami lub cząsteczkami obojętnymi elektrycznie. W wyniku ciągłego ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomu ulega szybkim fluktuacjom, powodując chwilowe asymetryczne rozkłady ładunku względem jądra. W wyniku tego powstaje szybkozmienny dipol, który indukuje podobny moment dipolowy w sąsiednim atomie. Dipole przyciągają się zwiększając, w miarę zbliżania się, wzajemną polaryzację elektronową. Siły van der Waalsa są stosunkowo słabe, kilkanaście razy słabsze od sił wiązań pierwotnych. Wiązania siłami van der Waalsa występują w polimerach, jako połączenia między łańcuchami. Wiązania wodorowe – Istotą wiązania wodorowego jest oddziaływanie między spolaryzowanymi cząsteczkami. Jest to rodzaj stosunkowo słabego wiązania chemicznego polegającego głównie na przyciąganiu elektrostatycznym między atomem wodoru i atomem elektroujemnym zawierającym wolne pary elektronowe. Przykładem takiego wiązania są wiązania między cząsteczkami wody. Elektroujemny atom tlenu silnie przyciąga elektrony wiązania, co powoduje, że atom wodoru uzyskuje ładunek dodatni. Tak przegrupowane ładunki prowadzą do powstania momentu dipolowego w każdej cząsteczce wody, co z kolei powoduje ich przyciąganie. W materiałach odzwierciedleniem dużych wartości sił międzyatomowych w wiązaniach jest wysoka: 1 • temperatura topnienia, • sztywność,1 Sztywność – naprężenie konieczne do uzyskania jednostkowego odkształcenia. Strona 11 ROZDZIAŁ 1 • sprężystość,1 • i twardość materiału. Rodzaj materiału Ceramika Polimery Metale 1 Strona 12 Wiązania chemiczne Kowalencyjne i jonowe Kowalencyjne i van der Waalsa Metaliczne Bardzo silne Bardzo silne Bardzo silne Bardzo słabe Silne Sprężystość – fizyczna właściwość ciał materialnych do odzyskiwania pierwotnego kształtu i wymiarów po usunięciu sił zewnętrznych wywołujących odkształcenie sprężyste. ` 2 Budowa metali i ich stopów W tym rozdziale: o o o Struktura krystaliczna metali Defekty struktury krystalicznej Struktura stopów metali ROZDZIAŁ 2 2.1. Struktura krystaliczna metali Materiały metaliczne Jak wspomniano, metale zbudowane są z dodatnich jonów (rdzeni atomowych) i swobodnie poruszających się elektronów. Gaz elektronowy tworzy rodzaj „spoiwa” przenikającego przestrzeń między rdzeniami atomowymi (jony dodatnie), które przez oddziaływanie elektrostatyczne „wciąga" w siebie dodatnie jony, dążąc do jak najgęstszego wypełnienia przestrzeni. Wiązanie metaliczne: • niekierunkowe gęste upakowanie atomów duża gęstość plastyczność, • szeroki zakres energii wiązania metalicznego (200÷800 kJ/mol) duży zakres temperatury topnienia (gal 30°C, wolfram 3695°C), szeroki zakres twardości i wytrzymałości mechanicznej. • gaz elektronowy ruchliwe elektrony duże przewodnictwo elektryczne i cieplne łatwość tworzenia kationów ŕ podatność na korozję. Wynikiem działania sił międzyatomowych jest charakterystyczna krystaliczna struktura metali. Rysunek 2.1. Struktura krystaliczna i amorficzna Strona 14 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Kryształem jest fizycznie i chemicznie jednorodne i anizotropowe ciało stałe o prawidłowo (okresowo) powtarzającym się w trzech wymiarach rozmieszczeniu atomów, jonów lub cząsteczek, czyli ciało wykazujące określony (tzw. translacyjny) porządek dalekiego zasięgu. Metale w stanie stałym mają budowę krystaliczną, która charakteryzuje się ściśle określonym rozmieszczeniem atomów w przestrzeni. Ponieważ atomy metali w stanie stałym dążą do jak najgęstszego zapełnia przestrzeni, liczba wariantów rozmieszczenia atomów jest ograniczona. Istnieją dwa sposoby ułożenia warstw atomowych tworzących zwartą strukturę krystaliczną: Rysunek 2.2. Ułożenie atomów w zwartych strukturach krystalicznych (AB) i (ABC): a) pierwsza warstwa (A), b) druga warstwa (B) – atomy ułożone w lukach warstwy pierwszej. c) trzecia warstwa atomów ma dwa możliwe ułożenia atomów A – atomy trzeciej warstwy są nad atomami pierwszej, co daje układ atomów (ABAB), C – atomy trzeciej warstwy ułożone w lukach, co daje układ atomów (ABC) Wiele spośród znanych powszechnie metali krystalizuje, tworząc struktury zwarte ABC –Al, Cu, Ni, lub ABAB Mg, Zn i Ti. Każdy metal krystalizuje w takim układzie atomów, który zapewnia mu najmniejszą energię wewnętrzną. Uporządkowanie dalekiego zasięgu atomów najłatwiej przedstawić w postaci schematów przestrzennych zwanych komórkami elementarnymi sieci przestrzennej. Sieć przestrzenna • Węzeł i trzy wektory translacji tworzą sieć przestrzenną. • Równoległościan mający te wektory za krawędzie jest najmniejszym elementem tworzącym sieć przestrzenną – komórką elementarną sieci przestrzennej. • Sieć przestrzenną można otrzymać przez translację komórki sieciowej dowolną liczbę razy w trzech kierunkach. Strona 15 ROZDZIAŁ 2 Wszystkie możliwe sieci przestrzenne określone są przez siedem układów współrzędnych zwanych układami krystalograficznymi. Jeśli uwzględnimy możliwe centrowanie komórki elementarnej, to okazuje się, że w przestrzeni trójwymiarowej jest możliwych tylko 14 typów (rodzajów) sieci przestrzennych zwanych sieciami Bravais’go, definiujących całkowicie powtarzalność charakterystycznych cech kryształu bez odnoszenia się do szczegółów struktury. Najprostszym typem komórki elementarnej jest komórka regularna prosta przedstawiona na rysunku 2.3, której wielkość określa parametr sieci (a). Parametr sieci dla każdego metalu ma charakterystyczną, określoną wielkość. Symbole węzłów Dowolny węzeł sieci obieramy jako początek układu współrzędnych (000). Kierunki translacji, czyli kierunki trzech przecinających się krawędzi komórki sieciowej, przyjmujemy za osie układu współrzędnych (XYZ). Położenie węzła znajdującego się w narożu komórki sieciowej określają współrzędne x=ma, y = nb, z = pc. a, b, c – odległości translacyjne w kierunkach osi współrzędnych, m, n, p – liczby całkowite. Większość metali odznacza się jedną z trzech struktur krystalograficznych: A1 (RSC) regularną ściennie centrowaną, A2 (RPC) regularną przestrzennie centrowaną, A3 (HZ) heksagonalną zwartą. Rysunek. 2.3. Komórka sieciowa ze współrzędnymi punktów Strona 16 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Komórkę elementarną sieci przestrzennej charakteryzują następujące wielkości: Liczba koordynacyjna (lk). Określa liczbę najbliższych i równoodległych atomów od dowolnego atomu sieci. Odpowiada ona liczbie wiązań atomu, czyli stanowi energetyczną miarę trwałości struktury krystalicznej. Liczba atomów (la) przypadająca na komórkę elementarną. Określa wielkość charakteryzującą w pewien sposób wielkość komórki zasadniczej. Wypełnienie komórki elementarnej (Wk). Jest to stosunek objętości atomów do objętości komórki zasadniczej, charakteryzujący gęstość atomową struktury krystalicznej. Sieć regularna przestrzennie centrowana A2 (RPC) Rysunek 2.4. Układ atomów (a) i schemat (b) elementarnej komórki regularnej przestrzennie centrowanej oraz c) parametry komórki Sieć HZ występuje między innymi w takich metalach jak: Feα, Tiβ, Zrβ, W, Cr, Mo, V. Sieć heksagonalna zwarta A3 (HZ) Struktura zwarta tupu ABAB: lk = 12, la = 12, Wk = 74% Strona 17 ROZDZIAŁ 2 Rysunek 2.5. Układ atomów (a) i schemat (b) elementarnej komórki heksagonalnej zwartej przestrzennie centrowanej Sieć RSC występuje między innymi w takich metalach jak: Tiα, Niα, Coα, Zn, Mg, Be Sieć regularna ściennie centrowana A1 (RSC) Struktura zwarta typu ABCABC Rysunek 2.6. Układ atomów (a) i schemat (b) elementarnej komórki regularnej ściennie centrowanej oraz c) parametry komórki. Sieć RSC występuje między innymi w takich metalach jak: Feγ, Niβ, Coβ, Cu, Au, Ag, Pb, Al. Strona 18 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Polimorfizm Niektóre substancje, w tym również metale, zależnie od temperatury i ciśnienia występują w odmianach różniących się budową krystaliczną. Zjawisko to nazywa się polimorfizmem1. Zasadniczym czynnikiem wywołującym przemiany alotropowe jest zmiana temperatury. • Tiα (HZ) 880°C Tiβ (RPC) • Zrα (HZ) 865°C -Zrβ (RPC) • Feα (RPC) 910°C Feγ (RSC) 1400°C Feα (RPC) Z polimorfizmem związane jest prawo stałości typu i prawo polimorfii. Prawo stałości typu. Substancje zdefiniowane pod względem fizycznym i chemicznym (o tych samych właściwościach i składzie chemicznym) mają zawsze ten sam typ sieci niezależnie od pochodzenia czy sposobu otrzymywania. Prawo polimorfii. Substancje o tym samym składzie chemicznym, lecz wykazujące różnice właściwości fizycznych, mają zawsze odmienne typy sieci krystalograficznej. Wynika z tego, że zmiana ułożenia atomów w sieci krystalicznej, skutkuje zmianą mechanicznych (wytrzymałość, plastyczność, twardość), fizycznych (przewodność elektryczna) i chemicznych (odporność na korozję) właściwości metalu. Anizotropia Właściwości pojedynczych kryształów zmieniają się w zależności od kierunku badania. Zmiana właściwości kryształu w zależności od kierunku krystalograficznego wiąże się z różną gęstością ułożenia atomów we wszystkich płaszczyznach i kierunkach sieci krystalicznej. Zjawisko to nosi nazwę anizotropii. Przykładowo wg [1] monokryształ żelaza α o strukturze RPC charakteryzuje się wartością współczynnika sprężystości wzdłużnej (stała materiałowa określająca sztywność i sprężystość materiału) E =1,3 x 105 ÷ 2,9 x 105 MPa, zależnie od kierunku badania. To samo żelazo o budowie polikrystalicznej wykazuje wartość E = 2,1 x 105 MPa. 1 Polimorfizm – możliwość występowania tego samego pierwiastka w różnych sieciach krystalograficznych, zwanych odmianami alotropowymi Strona 19 ROZDZIAŁ 2 Do typowych właściwości anizotropowych należą między innymi: wytrzymałość, sztywność, sprężystość, twardość i wydłużenie. Anizotropia właściwości kryształów dotyczy monokryształów. W materiałach polikrystalicznych w stanie lanym poszczególne ziarna wykazują różną orientację krystalograficzną, co przy dużej ilości ziaren dowolnie zorientowanych powoduje, że właściwości metalu w różnych kierunkach są takie same, czyli materiał jest izotropowy. 2.2. Defekty budowy krystalicznej Budowa rzeczywista ciał krystalicznych znacznie odbiega od idealnego wzorca sieci krystalicznej. Wszelkie wady struktury krystalicznej nazywane są defektami. Defekty mają istotny wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne metali: • nie potrafimy ich uniknąć, aby osiągnąć teoretyczne (kryształ bez defektów) właściwości kryształu, ale • wywołujemy je celowo przez tworzenie stopów, obróbkę cieplną, techniki wytwarzania, aby otrzymać określone właściwości materiału. Tajemnica właściwości materiałów tkwi w rodzaju wiązań między atomami oraz w możliwości powstawania i ruchu defektów w strukturze tych materiałów. Czynnikami, które kształtują strukturę krystaliczną ciał polikrystalicznych są: • sposób i warunki, w jakich odbywa się krystalizacja z fazy ciekłej, • ilość i rodzaj domieszek i dodatków stopowych, czyli skład atomowy ciała stałego, • obróbka cieplna i mechaniczna, itp. Większość materiałów inżynierskich charakteryzuje się budową polikrystaliczną, czyli złożone są one z bardzo wielu kryształów zorientoStrona 20 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW wanych pod różnymi kątami i oddzielonych od siebie obszarami nazywanymi granicami ziaren. Związane jest to z procesem krystalizacji, który przebiega dwuetapowo: • powstanie w cieczy obszarów, w których występuje uporządkowanie atomów, czyli zarodków krystalizacji; zarodki muszą osiągnąć pewną krytyczną wielkość, aby możliwy był ich dalszy rozrost, • zwiększenie objętości fazy stałej przez przyłączanie do niej atomów z cieczy. Aby przemiana przejścia z fazy ciekłej do stałej mogła się rozpocząć, musi wystąpić zmniejszenie energii swobodnej układu. Siła napędowa przemiany zależy od przechłodzenia cieczy, czyli różnicy między równowagową temperaturą krystalizacji a rzeczywistą temperaturą, w której zachodzi przemiana. Wzrost kryształów jest ograniczony sąsiedztwem innych kryształów. Przy zetknięciu się dwóch sąsiadujących kryształów tworzy się między nimi granica ziaren w sposób umożliwiający osiągnięcie orientacji zapewniającej minimum energii. Rysunek 2.7. Schematy: a) zarodków krystalizacji, b) wzrostu objętości fazy stałej, c) granic ziaren, d) orientacji krystalograficznej w poszczególnych ziarnach Granice ziaren tworzą powierzchniowe defekty struktury krystalograficznej i są wąską strefą materiału o szerokości 2÷3 średnic atomowych,. oddzielającą obszary materiału o tej samej strukturze krystalograficznej i o tym samym składzie chemicznym, różniące się orientacją w przestrzeni. Ze względu na kąt dezorientacji dzielimy je na: • szerokokątowe, gdy kąt między kierunkami krystalograficznymi po obu stronach granicy jest większy od 15°, • wąskokątowe, gdy kat dezorientacji jest mniejszy od 15°. Strona 21 ROZDZIAŁ 2 Rysunek 2.8. Schemat zaburzenia struktury krystalicznej na granicy ziaren oraz kąta dezorientacji struktury krystalograficznej Granice międzyfazowe oddzielają w ziarnie obszary o różnej strukturze krystalograficznej i/ lub różnym składzie chemicznym. Dzielimy je na: • koherentne – atomy granicy jednej fazy są wspólnymi atomami granicy drugiej fazy, • półkoherentne, • niekoherentne. W pojedynczych ziarnach struktury krystalograficznej mogą również występować defekty, ze względu na cechy geometryczne dzielimy je na punktowe i liniowe. Defekty punktowe – mają niewielkie wymiary i są wynikiem drgań cieplnych sieci krystalicznej oraz działania sił zewnętrznych, którym podlegają atomy w sieci. Najprostszym defektem punktowym jest wakans – brak atomu w węźle sieci krystalicznej. Rysunek 2.9. Defekty punktowe struktury krystalograficznej: a) wakans, b) atom międzywęzłowy Powoduje to zniekształcenie sieci krystalicznej i pojawienie się pola naprężeń rozciągających. Liczba wakansów w strukturze jest zależna od temperatury. W danej temperaturze ustala się równowagowa koncentracja Nv wakansów zgodnie z równaniem: Strona 22 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Nν = n Q ≈ A exp(− ν ) N kT gdzie: n – liczba wakansów, N – liczba atomów, Qn – energia tworzenia wakansu [J], k – stała Boltzmanna [k = 13,8 10 –24 J/K], T – temperatura bezwzględna [K]. Dzięki drganiom cieplnym wakanse przemieszczają się w kryształach i są odpowiedzialne za mechanizm dyfuzji w stanie stałym. Przy określonej amplitudzie drgań cieplnych mogą powstać jednocześnie dwa defekty wakans i atom międzywęzłowy (defekt Frenkla) – atom opuszcza swoją pozycję i zajmuje położenie międzywęzłowe. Sytuacja ta jest możliwa jedynie w strukturach, w których odległości miedzy atomami są na tyle duże, że atom wytrącony może zająć pozycję międzywęzłową. W przypadku struktur o zwartych sieciach krystalicznych, tworzenie defektu punktowego związane jest z utworzeniem wakansu i wywędrowaniem atomu wytrąconego z pozycji węzłowej na powierzchnię kryształu (defekt Schottky’ego). Punktowe defekty sieci krystalicznej tworzą również występujące w niej obce atomy. Powoduje to również zniekształcenie sieci krystalicznej i powstanie naprężeń ściskających lub rozciągających. Rysunek 2.10. Defekty punktowe struktury krystalograficznej wywołane obcymi atomami: a) atom międzywęzłowy. b) i c) atomy węzłowe Defekty liniowe – są to defekty budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości międzyatomowych, a w drugim – wymiar zbliżony do wymiaru ziarna. Zalicza się do nich dyslokacje krawędziowe, śrubowe i mieszane. Dyslokacje powstają w procesie krzepnięcia, a także podczas obróbki plastycznej. Strona 23 ROZDZIAŁ 2 Dyslokacja krawędziowa jest zaburzeniem sieciowym struktury kryształu powstającym wskutek utworzenia się dodatkowej półpłaszczyzny, zwanej ekstrapłaszczyzną. Miarą tego zaburzenia jest wektor Burgersa. W zależności od położenia ekstrapłaszczyzny wyróżniamy dyslokacje krawędziowe dodatnie (dodatkowa płaszczyzna jest nad płaszczyzną poślizgu) i ujemne (z ekstrapłaszczyzną pod płaszczyzną poślizgu). Dyslokacje jednoimienne odpychają się, natomiast różnoimienne przyciągają i jeśli leżą w jednej płaszczyźnie poślizgu następuje ich anihilacja. Rysunek 2.11. Model i rozkład atomów w płaszczyźnie prostopadłej do linii dyslokacji krawędziowej dodatniej Dyslokacja krawędziowa przemieszcza się po ściśle określonej płaszczyźnie poślizgu w kierunku działającego naprężenia stycznego, równolegle do wektora Burgersa, w wyniku czego następuje przemieszczenie części kryształu wzdłuż określonej płaszczyzny krystalograficznej. Dyslokacje przemieszczają się najczęściej po płaszczyznach i w kierunkach krystalograficznych najgęstszego ułożenia atomów. Płaszczyzna krystalograficzna najgęściej upakowana atomami, po której porusza się dyslokacja i kierunek najgęściej obsadzony atomami w niej leżący, wzdłuż którego dyslokacja się porusza – tworzą system łatwego poślizgu. Liczba systemów poślizgu struktury krystalograficznej wpływa na właściwości plastyczne metali. Rysunek 2.12. Płaszczyzna i kierunki gęstego upakowania atomów w strukturze RSC Strona 24 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Ruch dyslokacji powoduje odkształcenie plastyczne1 – przesuniecie jednej części kryształu względem drugiej o jedną odległości międzyatomową. Przy ruchu dyslokacji wiązania międzyatomowe są zrywane jedynie w pobliżu dyslokacji, a po jej przejściu natychmiast odnawiane, dlatego naprężenie niezbędne do tego, aby dyslokacja „przesunęła” się przez kryształ i wyszła na powierzchnię jest znacznie mniejsze niż przy sztywnym przesunięciu obu części kryształu. Rysunek 2.13. Model mechanizmu odkształcenia plastycznego przy braku dyslokacji w strukturze krystalograficznej Naprężenie teoretyczne potrzebne do zrealizowania przemieszczenia jednej części kryształu względem drugiej przy braku dyslokacji w strukturze, czyli przy założeniu przezwyciężenia siły wiązań atomowych na całej płaszczyźnie poślizgu, jest 102 ÷ 104 razy większe od naprężeń powodujących poślizg dyslokacji. Efekt, jaki dyslokacja wywołuje w materiale, można porównać do tego, jak porusza się gąsienica, która ma za mało siły, aby unieść w marszu ciężar całego swojego ciała, opracowała, więc technikę polegającą na unoszenie jedynie jego fragmentów. Jest to sposób marszu wymagający znacznie mniejszego wysiłku. Kolejne stadia przemieszczania się dyslokacji przestawiono na rysunku 2.14. 1 Odkształcenie plastyczne – odkształcenie, które nie ustępuje po usunięciu naprężenia, które je wywołało Strona 25 ROZDZIAŁ 2 Rysunek. 2.14. Kolejne etapy przemieszczania się dyslokacji krawędziowej Dyslokacje krawędziowe mogą się też przemieszczać w krysztale poprzez wspinanie. Jest to dyfuzyjny ruch atomów ekstrapłaszczyzny do wakansów powodujący skracanie dyslokacji (rysunek 2.15) lub też dołączanie atomów do dodatkowej półpłaszczyzny powodujące wydłużenie dyslokacji. Wspinanie zachodzi w temperaturach większych od 0,5 Ttop. Rysunek 2.15. Mechanizm wspinania dyslokacji krawędziowej Dyslokacja śrubowa jest również zaburzeniem sieciowym struktury kryształu powstałym w wyniku przesunięcia jednej części kryształu względem drugiej o jedną odległość międzyatomową, w wyniku czego płaszczyzny atomowe prostopadłe do linii dyslokacji tworzą powierzchnię śrubową, której osią jest dyslokacja. Rysunek 2.16. Model dyslokacji śrubowej Strona 26 BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Dyslokacje śrubowe mogą przemieszczać się tylko przez poślizg, ale ze względu na możliwość poślizgu poprzecznego ich ruch nie jest ograniczony tylko do jednej płaszczyzny poślizgu. Przedstawiony opis prostych typów dyslokacji występuje rzadko w kryształach. W rzeczywistości powstają dyslokacje mieszane będące kombinacją dyslokacji krawędziowych i śrubowych, linie ich mają bardzo złożoną i nieregularną budowę, tworzą pętle i skupiska. Dyslokacje, powodując zniekształcenie sieci krystalicznej, wytwarzają wokół siebie pola naprężeń rozciągających lub ściskających. Defekty liniowe pod wpływem naprężeń zewnętrznych i w zależności od sposobu rozmieszczenia mogą w krysztale: • poruszać się po płaszczyznach poślizgu, • powstawać i zanikać, • rozpadać się i łączyć, • rozgałęziać i zakotwiczać. Dyslokacje, przemieszczając się poprzez kryształ, napotykają na swej drodze szereg przeszkód (np. obce atomy, wydzielenia faz, itp.), które utrudniają ich ruch. Dyslokacja, napotkawszy np. defekt punktowy, „zaczepia się” o niego i nie może przemieszczać się dalej. Przeszkodę tę może pokonać albo na drodze fluktuacji termicznych lub pod wpływem przyłożonego naprężenia zewnętrznego. Naprężenia potrzebne do uruchomienia dyslokacji są tym większe, im mniejsze są odległości między występującymi w krysztale przeszkodami. 2.3. Struktura stopów metali W zależności od stężenia dodatków stopowych oraz parametrów technologicznych wytwarzania, w stanie stałym mogą występować następujące fazy : • czyste metale (brak wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej), • jednorodne roztwory stałe, Strona 27 ROZDZIAŁ 2 • fazy międzymetaliczne, międzywęzłowe i o złożonej strukturze. Jednorodne roztwory stałe Dodatki stopowe rozpuszczają się w sieci danego metalu, tworząc roztwór stały, przy czym rozpuszczalność poszczególnych składników może zmieniać się w zakresie od mniej niż 0,01 do 100% Roztwory stałe (jednorodna faza o wiązaniu metalicznym) powstają, gdy w skład sieci krystalicznej czystego składnika wchodzą atomy domieszki. Po dodaniu składnika rozpuszczanego struktura krystaliczna rozpuszczalnika pozostaje niezmieniona. W zależności od rozmieszczenia atomów domieszek w sieci krystalicznej rozpuszczalnika mogą powstawać roztwory różnowęzłowe lub międzywęzłowe. Zgodnie z tzw. regułami Hume'a i Rothery'ego, tworzeniu roztworów stałych sprzyjają: • podobne promienie atomowe (do 15% różnicy), • ten sam typ struktury krystalicznej, • podobna elektroujemność (przy dużych różnicach tendencja do tworzenia faz międzymetalicznych), • jednakowa wartościowość. Przy zachowaniu wymienionych warunków mogą tworzyć się roztwory ciągłe o nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności składników (rozpuszczalności do 100%). Jeśli jeden z warunków nie zostaje spełniony, uzyskujemy roztwory graniczne o ograniczonej rozpuszczalności. Tabela 2.1 Przykładowe roztwory stałe w niklu (Ni (II) struktura RSC) w zależności od warunków Hume'a i Rothery'ego Strona 28 Graniczna rozpuszczalność Roztwór ciągły 100% Metal ∆r [%] Sieć ∆ elektroujemności Wartościowość Cu 2 RSC 0 II Al 14 RSC 0,3 III Roztwór graniczny do 22% Ag 16 RSC 0 I Roztwór graniczny do 2% Ca 58 RSC 0,9 II Brak rozpuszczalności BUDOWA METALI I ICH STOPÓW Roztwór międzywęzłowy tworzą małe atomy (węgiel, bor, i większość gazów) rozmieszczone przypadkowo w lukach między większymi atomami (metale przejściowe). Roztwory te mają rozpuszczalność ograniczoną do kilku procent. Ich struktura ma bardzo istotny wpływ na właściwości stopu (przykładowo Fe – C) Rysunek 2.17. Model roztworu międzywęzłowego Rysunek 2.18. Modele roztworów różnowęzłowych – rozmieszczenie atomów rozpuszczonych: a) przypadkowe, b) uporządkowane (nadstruktura), c) tworzenie skupień (klasterów) W roztworach różnowęzłowych atomy rozpuszczone zajmują pozycje w węzłach sieci krystalicznej pierwiastka macierzystego (rysunek 2.18). Wprowadzenie do sieci krystalicznej obcych atomów powoduje jej deformację (defekty punktowe rysunek 2.10), a tym samym wprowadzenie do sieci naprężeń ściskających lub rozciągających. Fazy międzymetaliczne, międzywęzłowe i o złożonej strukturze Fazy międzymetaliczne są tworzone przez metale (M1, M2) i mają inną strukturę niż czyste składniki, które ją tworzą oraz określone rozmieszczenie składników w węzłach sieci krystalicznej. Do faz międzymetalicznych zaliczamy między innymi CuZn3, MgCu2, Al2Cu. Zapis stechiometryczny faz określa udział atomów w komórce elementarnej sieci krystalicznej. Niejednokrotnie fazy te powstają w szerszym zakresie stężeń, posiadają strukturę fazy międzymetalicznej, ale węzły sieci nie są Strona 29 ROZDZIAŁ 2 w pełni obsadzone atomami obydwu składników. Faza międzymetaliczna wykazująca różnice w stosunku do składu stechiometrycznego nazywana jest wtórnym roztworem stałym. Do faz międzywęzłowych i o złożonej strukturze zaliczamy fazy, w skład których wchodzi metal przejściowy (M) oraz niemetal (X). Są to borki, wodorki, węgliki i azotki. W strukturze krystalicznej węzły sieci obsadzone są atomami metali, a przestrzenie międzywęzłowe atomami niemetali. Związki te są bardzo twarde i kruche oraz wykazują przewodnictwo elektryczne. Fazy międzywęzłowe powstają, gdy stosunek promieni atomowych atomów międzywęzłowych (niemetali) do promienia atomów w węzłach sieci (metalu) jest ≤ 0,59 i można je przedstawić ogólnymi wzorami M4X, M2X, MX, MX2. Przykładowo Fe4N, Fe2N, TiN. Fazy o złożonej strukturze powstają, gdy rX/rM > 0,59. Na przykład Fe3C. Fazy te ze względu na swoje właściwości mają istotne znaczenie przy zwiększaniu wytrzymałości stopów. Strona 30 ` 3 Właściwości mechaniczne materiałów konstrukcyjnych W tym rozdziale: o o o o o o o Gęstość Sztywność – sprężystość Wytrzymałość statyczna Wytrzymałość zmęczeniowa Twardość Wiązkość Kruchość i ścieralność ROZDZIAŁ 3 3.1. Gęstość Gęstość (masa właściwa) – masa jednostki objętości, dla substancji jednorodnych określana, jako stosunek masy m do objętości V: ρ= m Mg V m3 Gęstość jest cechą charakterystyczną materiału i w określonych warunkach standardowych stanowi jedną z najważniejszych cech materiału konstrukcyjnego – służy do obliczania masy i ciężaru określonej objętości materiału. Gęstość materiału (substancji) zależna jest od rodzaju atomów, z jakiego jest on zbudowany oraz sposobu ich rozmieszczenia w przestrzeni. Tabela 3.1 Gęstości wybranych materiałów Materiał Węglik wolframu Molibden i jego stopy 14 – 17 10 – 13,7 Miedź 8,9 Żelazo 7,9 Stal 7,5 – 7,8 Tytan 4,5 Tlenek aluminium 3,9 Aluminium 2,7 Szkło kwarcowe 2,6 Włókna węglowe 2,2 Grafit 1,8 Polistyren Strona 32 Gęstość [Mg/m3] 1 – 1.1 Drewno 0,4 – 0,8 Pianki poliuretanowe 0,06 – 0,2 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH 3.2. Sztywność - sprężystość Aby określić stałą materiałową określającą sztywność i sprężystość materiałów konstrukcyjnych zdefiniujmy pojęcie naprężenia i odkształcenia. Jeśli do sześciennej próbki przyłożymy siłę P to działa ona jednakowo we wszystkich przekrojach próbki równolegle i prostopadle do jej powierzchni (próbka jest w stanie naprężonym). Wartość naprężenia jest określona, jako iloraz siły i przekroju próbki. Odpowiednio, siła normalna do powierzchni (N) powoduje pojawienie się w próbce naprężenia rozciągającego, a siła równoległa do powierzchni powoduje naprężania ścinające. Naprężenie normalne σ= N [N/m2 = Pa] A τ= T [N/m2 = Pa] A Naprężenie styczne gdzie: N – siła normalna (rozciągająca) do powierzchni [N], T – siła równoległa (tnąca) do powierzchni próbki [N], A – pole powierzchni przekroju próbki [m2]. Rysunek 3.1. Definicja naprężenia normalnego i stycznego wg [2] Strona 33 ROZDZIAŁ 3 Pod wpływem działającego naprężenia materiał ulega odkształceniu. W przypadku naprężenia rozciągającego próbka ulegnie rozciągnięciu z jednoczesnym zmniejszeniem przekroju poprzecznego. Przy rozciąganiu elementarnej kostki sześciennej, jeden bok ulega wydłużaniu, dwa inne ulegają proporcjonalnemu skracaniu. Nominalne odkształcenie wzdłużne przy rozciąganiu. εn = l − l0 ∆l = l0 l0 Nominalne odkształcenie poprzeczne τ= l1 − l0 l −l =− 0 1 l0 l0 Liczba Poissona ν =− odkształcenie poprzeczne odkształcenie wzdłużne Rysunek 3.2. Definicja odkształcenia wzdłużnego i poprzecznego wg [2] Liczba Poissona (ν) jest współczynnikiem proporcjonalności między liniowym odkształceniem wzdłużnym i liniowym odkształceniem poprzecznym. Współczynnik ten jest różny dla różnych materiałów i określa ich zachowanie podczas rozciągania. Strona 34 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH Tabela 3.2 Liczba Poissona wybranych materiałów Materiał Liczba Poissona (ν) Guma ~ 0,50 Tytan 0,34 Miedź 0,33 Aluminium 0,33 Stal nierdzewna 0,30-0,31 Stal 0,27-0,30 Żeliwo 0,21-0,26 Beton 0,20 Stopień odkształcenia materiałów konstrukcyjnych pod wpływem takiego samego naprężenia jest różny w zależności od rodzaju materiału i jego podatności na odkształcenie. Materiały sztywne i twarde, takie jak ceramika, odkształcają się nieznacznie, natomiast miękkie, przykładowo polipropylen, odkształcają się w znacznie większym stopniu. Stałą materiałową opisującą sztywność, czyli odporność na odkształcenie sprężyste pod wpływem przyłożonego naprężenia, jest moduł sprężystości wzdłużnej zwany również modułem Younga. Ponieważ odkształcenie sprężyste1 wiąże się z wychyleniem atomów z ich położeń równowagowych bez, rozerwania wiązań międzyatomowych, wartość modułu sprężystości zależna jest od sztywności wiązań międzyatomowych oraz liczby atomów przypadających na jednostkę powierzchni. Rysunek 3.3. Model mechanizmu odkształcenia sprężystego Prawo Hooke'a formułuje zależność między naprężeniem a odkształceniem sprężystym i definiuje moduł sprężystości wzdłużnej. 1 Odkształcenie sprężyste– odkształcenie, które ustępuje po usunięciu naprężenia, które je wywołało. Strona 35 ROZDZIAŁ 3 Prawo Hooke'a: dla wielu materiałów odkształcenia sprężyste są wprost proporcjonalne do naprężenia: • przy jednoosiowym rozciąganiu, σ = Eε gdzie E – moduł sprężystości wzdłużnej (moduł Younga) • przy ścinaniu, τ=Gγ gdzie G – moduł sprężystości poprzecznej (moduł Kirchhoffa), γ – rzeczywiste odkształcenie ścinania. • przy trójosiowym ściskaniu p=–K∆ gdzie K – moduł ściśliwości, ∆ – odkształcenie objętościowe. Tak, więc uzyskujemy cztery stałe materiałowe: E, G, K i ν charakteryzujące właściwości sprężyste materiałów. Między poszczególnymi modułami występują następujące zależności: 3G , 1 + G / 3K E G= , 2 (1 + ν ) E K = , 3(1 − 2ν ) E= Przyjmując dla metali wartość ν = 1/3 między modułami uzyskujemy proste zależności: K≈E, G≈3/8 E Strona 36 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH Tabela 3.3. Modułu sprężystości (moduł Younga) wybranych materiałów Materiał Diament Moduł Younga [GPa] 1100 Węglik wolframu 450 – 650 Tlenek aluminium 390 Molibden i jego stopy Żelazo Stal 320 – 365 196 190 – 210 Miedź 125 Tytan 116 Aluminium 70 Drewno dębowe (wzdłuż włókien) 11 Grafit 27 Polistyren Żywice epoksydowe Gumy Pianki poliuretanowe 3 – 3.4 3 0,01 – 0,1 0,001 – 0,01 3.3. Wytrzymałość statyczna Wytrzymałość statyczną (odporność na działanie naprężeń stałych lub jednostajnie narastających) materiałów konstrukcyjnych wyraża naprężenie, po przekroczeniu którego materiał odkształca się plastycznie lub pęka. Zależne jest to od tego, czy odkształceniu poddajemy materiały kruche czy też sprężysto – plastyczne. Wytrzymałość statyczną oraz właściwości plastyczne materiałów wyznacza się w próbie rozciągania, w której znormalizowaną próbkę poddaje się działaniu narastającego naprężenia i rejestruje się zmianę odkształcenia. Strona 37 ROZDZIAŁ 3 Metodyka przeprowadzania statycznej próby rozciągania oraz wielkości uzyskiwane z krzywych rozciągania zostały zawarte w normie PN-EN 10002-1 Zgodnie z PN-EN 10002-1 w próbie statycznego rozciągania można wyznaczyć następujące wielkości: • Rp0,2 [MPa] umowną granicę plastyczności. Rp0,2 – jest to naprężenie rozciągające wywołujące w próbce odkształcenie trwałe równe 0,2%, • Rm [MPa] wytrzymałość na rozciąganie. Rm – jest to naprężenie umowne, odpowiadające maksymalnej wartości siły Fm. • Ag [%] wydłużenie nieproporcjonalne procentowe przy największej sile. Ag – jest to przyrost wydłużenia nieproporcjonalnego (plastycznego) długości próbki przy największej sile, wyrażony w procentach początkowej długości pomiarowej. • Agt [%] wydłużenie całkowite procentowe przy największej sile. Agt – jest to przyrost długości pomiarowej próbki (wydłużenie sprężyste i plastyczne) przy największej sile, wyrażony w procentach początkowej długości pomiarowej. • A [%] wydłużenie procentowe po rozerwaniu. A – jest to przyrost długości pomiarowej próbki po jej zerwaniu, wyrażony w procentach początkowej długości pomiarowej. • At [%] wydłużenie całkowite po rozerwaniu. At – jest to wydłużenie całkowite (sprężyste i plastyczne) długości pomiarowej próbki w momencie rozerwania, wyrażone w procentach początkowej długości pomiarowej. • Z [%] przewężenie procentowe przekroju. Z – jest to iloraz zmniejszenia pola powierzchni przekroju poprzecznego próbki w miejscu zerwania do początkowej powierzchni przekroju, wyrażony w procentach. Poniżej przestawiono przykładowe wyniki statycznej próby rozciągania we współrzędnych naprężenie – odkształcenie dla materiału, który wykazuje właściwości sprężysto – plastyczne. Strona 38 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH Rysunek 3.4. Krzywa naprężenie – odkształcenie bez wyraźnej granicy plastyczności zgodnie z PN-EN 10002-1 W początkowym etapie rozciągania metali wykres ma charakter prostoliniowy. W zakresie tym odkształcenia są niewielkie i proporcjonalne do przyłożonego naprężenia. Zakres proporcjonalności odnosi się do odkształceń sprężystych i potwierdza prawo Hooke'a. Po przekroczeniu naprężenia Re zwanego granicą plastyczności, metal zaczyna odkształcać się plastycznie i na wykresie pojawia się odchylenie od linii prostej. W związku z tym, że dla wielu krzywych rozciągania precyzyjne wyznaczenie tego punktu jest utrudnione, wprowadzono pojęcie umownej granicy plastyczności Rp0,2. Dla metali, czyli materiałów sprężysto plastycznych, umowna granica plastyczności jest miarą wytrzymałości statycznej. Do odkształcania próbki z metalu niezbędny jest ciągły wzrost naprężenia aż do wartości maksymalnej Rm. Spowodowane jest to tym, iż w trakcie odkształcania metali (i ich stopów) wzrasta gęstość defektów struktury krystalicznej, co z kolei prowadzi do umocnienia materiału1. Po osiągnięciu maksymalnego naprężenia wykres ma charakter malejący 1 Mechanizm umocnienia odkształceniowego będzie omówiony w kolejnym rozdziale. Strona 39 ROZDZIAŁ 3 z wyraźnym ciągłym spadkiem naprężenia. Jest to związane z pojawieniem się przewężenia, zwanego „szyjką”, w rozciąganej próbce. Przy dalszym wzroście naprężenia umocnienie materiału staje się niewystarczające, aby przenieść wzrastające naprężenie spowodowane zmniejszeniem przekroju próbki. Materiał staje się niestabilny i proces przewężenia postępuje szybko. Przy naprężeniu Rr nazywanym wytrzymałością doraźną na rozciąganie, materiał ulega rozerwaniu. Stopy metali wykazują często górną i dolną granicę plastyczności. Po osiągnięciu górnej granicy plastyczności widoczny jest przyrost odkształcenia bez przyrostu siły rozciągającej, a nawet przy chwilowych jej spadkach. Często wahania naprężeń niezbędnych do dalszego odkształcenia powtarzają się kilka razy, przy czym zawsze są mniejsze od naprężenia, które zapoczątkowało odkształcenie plastyczne. Związane jest to z kotwiczeniem dyslokacji poprzez atomy domieszek, skupiające się wokół dyslokacji. Górna granica plastyczności odpowiada naprężeniu potrzebnemu do oderwania dyslokacji z miejsc zakotwiczenia, a dolna granica odpowiada naprężeniu potrzebnemu do poruszania dyslokacji, które się uwolniły. Górna granica plastyczności ReH – jest to naprężenie rozciągające, przy którym zachodzi nagłe wydłużenie próbki oraz spadek naprężenia. Dolna granica plastyczności ReL – jest to minimalne naprężenie (w przypadku, gdy na wykresie jest więcej niż jedno lokalne minimum, to należy pominąć pierwsze występujące bezpośrednio po górnej granicy plastyczności) występujące po przekroczeniu górnej granicy plastyczności. Strona 40 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH Rysunek 3.5. Krzywa naprężenie – odkształcenie z wyraźną granicą plastyczności Dla materiałów sprężysto – plastycznych umowna granica plastyczności lub górna granica plastyczności wyznacza dla danego materiału dopuszczalne naprężenia na rozciąganie. Do obliczeń wytrzymałościowych przyjmuje się dopuszczalne naprężenia ze wzoru: kr = ReH , xw gdzie: kr – naprężenia dopuszczalne na rozciąganie, xw – współczynnik bezpieczeństwa. 3.4. Wytrzymałość zmęczeniowa Niejednokrotnie materiały zastosowane w częściach maszyn oraz elementy konstrukcji podlegają obciążeniom zmieniającym się w czasie np. okresowo. Są to obciążenia zmienne, a naprężenia przez nie wywołane są naprężeniami zmiennymi mającymi, w większości przypadków przebieg sinusoidalny. Obciążenia te prowadzą do zniszczenia materiału wskutek utworzenia mikropęknięć i ich późniejszej propagacji lub też Strona 41 ROZDZIAŁ 3 propagacji już istniejących pęknięć. Zniszczenie materiału, a właściwie jego pęknięcie, zachodzi przy wartościach naprężeń mniejszych od granicy plastyczności. Obniżanie się wytrzymałości przy działaniu naprężeń zmiennych nosi nazwę zmęczenia materiałów. Rysunek 3.6. Sinusoidalny przebieg naprężeń zmiennych: a) – wahadłowy, b) – odzerowo tętniący, c) – dwustronny (niesymetryczny), d) – jednostronny dodatni wg [3] Wytrzymałość zmęczeniową ZG określa się jako maksymalne naprężenie, przy którym próbka nie ulega zniszczeniu po osiągnięciu umownej granicy liczby cykli NG. • NG = 10x106 dla stali i innych stopów żelaza, • NG = 100x106 dla stopów metali nieżelaznych. Wytrzymałość zmęczeniową wyznacza się przez doprowadzenie określonej liczby próbek do zniszczenia, zmieniając w kolejnych próbach σa dla ustalonej wartości σm. Każdej wartości σa odpowiada liczba cykli niszczących o ile σa nie obniży się do wartości odpowiadającej wytrzymałości zmęczeniowej materiału. Rysunek 3.7. Wykres Wöhlera dla obrotowo zginanych próbek ze stali wg [3] Strona 42 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH 3.5. Twardość Twardość – cecha ciał stałych świadcząca o podatności lub odporności na odkształcenia plastyczne pod wpływem zewnętrznego nacisku sił skupionych działających na jego powierzchnię. Twardość jest istotną cechą materiałów konstrukcyjnych. Dla każdego z typu tych materiałów utworzono odpowiednie metody klasyfikacji i pomiarów twardości. Dla stopów metali stosowane są metody: Metoda Rockwella: stosowana dla szerokiego zakresu stopów metali począwszy od stali hartowanych poprzez stale w stanie zmiękczonym oraz stopy metali nieżelaznych. Polega ona na pomiarze głębokości odcisku dokonanego wzorcowym stożkiem diamentowym lub hartowaną stalową kulką. Metoda ta jest łatwa w użyciu i szybka, gdyż wartość twardości odczytywana jest na specjalnym wskaźniku, bez konieczności dokonywania dodatkowych pomiarów i obliczeń. Dodatkową jej zaletą jest to, że jest ona nieniszcząca i pozostawia na badanym przedmiocie tylko niewielką skazę. Twardość w skali Rockwella oznaczana jest HR. Stosowanych jest kilka odmiennych skal, z których każda przeznaczona jest do różnych stopów metali. Przykładowo: • Skale HRC i HRA stosuje się do stali hartowanych. • Skale HRB i HRF stosuje się do stali w stanie zmiękczonym i metali nieżelaznych Metoda Brinella: w metodzie tej pomiar twardości dokonywany jest poprzez wciskanie w próbkę metalu kulki ze stali hartowanej lub z węglików spiekanych. Średnica kulki i siła docisku zależy od rodzaju materiału i grubości próbki. Twardość w skali Brinella oznaczana jest HB. Twardość wyznaczana jest, jako iloraz wartości siły docisku do pola powierzchni uzyskanego odcisku. Metoda Vickersa: w metodzie tej pomiar twardości dokonywany jest diamentowym ostrosłupem o kwadratowej podstawie i kącie rozwarcia pomiędzy ścianami 136°. Nacisk dobierany jest od 9,8 N do 981 N, przy Strona 43 ROZDZIAŁ 3 czym jako podstawę przyjęto wartość siły równą 294 N. Twardość w skali Vickersa oznacza się HV. Twardość wyznaczana jest jako iloraz wartości siły do powierzchni pobocznicy odcisku. Pomiar twardości gumy i elastomerów dokonuje się metodą Shore'a oraz IRHD. Metoda IRHD: metoda IRHD jest zbliżona zasadą działania do metody Rockwella. Twardościomierze IRHD są wyposażone we wgłębnik w kształcie kulki, który jest wciskany w próbkę z obciążeniem wstępnym i głównym. Mierzona jest różnica wgłębień i przeliczana bezpośrednio na wynik w stopniach IRHD. Występują podstawowe trzy kombinacje metody (3 zakresy) różniące się obciążeniem i wgłębnikiem, (N) Normalna (Standardowa), (H) High (Wysoka) i (L) Low (Niska). Metoda Shore'a: twardość gumy określana jest jako łatwość, z jaką iglica o specjalnym kształcie zagłębia się w próbkę. W zależności od siły nacisku oraz stosowanego wgłębnika wyróżnia się wiele skal Shore'a. Najczęściej stosowanymi są: skala A dla gum miękkich oraz skala D dla gum i tworzyw twardych i bardzo twardych. Określenie twardości odbywa się poprzez pomiar zagłębienia wgłębnika w badany materiał. Twardość jest określana, jako pochodna siły oporu mechanizmu sprężynującego przy zastosowaniu odpowiedniego wgłębnika. 3.6. Wiązkość Wiązkość opisuje odporność materiału na rozprzestrzenianie się w nim istniejących lub też powstałych w czasie eksploatacji mikropęknięć. Odporność na nagłe pękanie jest zależna od cech materiałowych i wyrażana stałą materiałową Gc . Wiązkość – Gc [kJ/m2] jest wartością energii wymaganej do utworzenia pęknięcia o powierzchni jednostkowej (nazywana też krytyczną szybkością uwalniania energii). Kryterium propagacji pęknięcia wyraża się wzorem: σ πa = EGc Strona 44 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH gdzie: σ – działające naprężenie, a – długość początkowa pęknięcia, E – moduł Younga, Gc – wiązkość. Lewa strona równania opisuje krytyczne warunki zewnętrzne (naprężenie i długość pęknięcia), przy których zachodzi propagacja pęknięcia. Pęknięcie materiału wystąpi, jeżeli: • przy działającym naprężeniu σ w materiale wystąpi krytyczna długość pęknięcia lub • na materiał, w którym występuje pękniecie o długości a działa naprężnie o krytycznej wartości σ. Wyrażenie σ πa nazywane jest współczynnikiem intensywności naprężeń i oznaczane symbolem K. Wartość wyrażenia po prawej stronie równania zależy jedynie od cech materiałowych (E i Gc) i nazywana jest krytycznym współczynnikiem intensywności naprężeń (Kc) Współczynnik intensywności naprężeń zależy, więc od rozmiarów szczeliny i od przyłożonego obciążenia. W warunkach, gdy naprężenie nominalne σ przy danej długości szczeliny a osiągnie wartość, przy której następuje propagacja pęknięcia, współczynnik intensywności naprężeń osiąga wartość krytyczną (Kc). Ma on szczególne znaczenie dla badania materiałów, gdyż jest on właśnie miarą odporności materiału na pękanie. Mikropęknięcia występujące w materiale powodują koncentrację naprężeń na wierzchołkach pęknięć, co powoduje, że lokalne naprężenia występujące w materiale są wyższe od naprężeń średnich. Odporność materiału na nagłe pękania związana jest z możliwością relaksacji koncentracji lokalnych naprężeń. Materiały charakteryzujące się wysoką odpornością na nagłe pękania mają zdolność plastycznego odkształcenia, a tym samym pochłaniają dużą ilość energii związanej z odkształceniem plastycznym, co oznacza, że propagacja pęknięcia w tych materiałach zachodzi trudno, a tym samym Kc i Gc mają wysokie wartości. Strona 45 ROZDZIAŁ 3 Przeciwieństwem wiązkości jest kruchość. Materiały kruche mają możliwość odkształcenia plastycznego w ograniczonym zakresie i mogą przyjąć znacznie mniej energii niż materiały o dużej wiązkości i tym samym propagacja pęknięć zachodzi w nich znacznie łatwiej (przy niższych naprężeniach). Tabela 3.3. Przykładowe wartości wiązkości Gc i krytycznego współczynnika naprężeń Kc wg [2]. Materiał Czyste metale np. Cu, Ni, Al Stale o wysokiej wytrzymałości Stopy aluminium Gc [kJ⋅⋅m2] Kc [MN⋅⋅m-3/2] 100 – 1000 15 – 118 8-30 23-45 Stale średnio węglowe 13 51 Polipropylen 8 3 0,2-3 6-20 2 2 Węglik krzemu 0,05 3 Tlenek aluminium 0,02 3-5 Szkło sodowe 0,01 0,7-0,8 Żeliwo Polistyren Odporność na pękanie jest niezwykle istotnym parametrem określającym właściwości mechaniczne danego materiału, a zwłaszcza materiału konstrukcyjnego. Materiały o wysokich właściwościach wytrzymałościowych niejednokrotnie posiadają niską odporność na pękanie. Zastosowanie takiego materiału do konstrukcji, która podlega obciążeniom dynamicznym, może doprowadzić do zniszczenia konstrukcji wskutek nagłego pękania jej elementów. Na odporność materiału na pękanie istotny wpływ ma temperatura eksploatacji. Dla wielu materiałów, między innymi dla metali o strukturze RPC, w temperaturze przejścia materiału w stan kruchy (próg kruchości) następuje skokowa zmiana skłonności do kruchego pękania, co wiąże się ze spadkiem ruchliwości dyslokacji. Leży ona zazwyczaj w zakresie temperatur ujemnych. Nie wszystkie materiały w sposób jednakowy są wrażliwe na działanie niskich temperatur. Stopy niklu, aluminium i miedzi nie są wrażliwe na działanie obniżonej temperatury. W stopach żelaza, a w szczególności w stali, temperatura progu kruchości jest wyraźna, a spadek odporności na pękanie może być bardzo duży. Strona 46 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH Miarą odporności metali i ich stopów na pękanie przy dynamicznych obciążeniach jest udarność, która zgodnie z PN EN 10045-1: 1994 wyrażana jest energią K[J] zużytą na złamanie próbki. Metoda polega na dynamicznym obciążeniu próbki z karbem i wyznaczeniu energii potrzebnej do jej złamania. Próba udarności jest prostą metodą pozwalającą przede wszystkim na określenie, czy materiał nie znajduje się w stanie kruchym (przy występowaniu tzw. progu kruchości w obniżonych temperaturach). 3.7. Kruchość i ścieralność Kruchość (k) – przyjęto, że jest to stosunek wytrzymałości na rozciąganie (Rm) do wytrzymałości na ściskanie (Rc); wielkość tę oblicza się wg wzoru: k= Rm , Re Jeżeli wartość k < 1/8 to mamy do czynienia z materiałem kruchym (żeliwo, szkło, skały, beton zwykły, ceramika). Materiały kruche, po przekroczeniu pewnej wartości naprężenia, ulegają zniszczeniu, nie wykazując żadnych odkształceń plastycznych. Charakteryzują się dużymi różnicami wytrzymałości na ściskanie i rozciąganie, np. wytrzymałość na rozciąganie materiałów kamiennych wynosi 1/40 ÷ 1/60 wytrzymałości na ściskanie. Kruche pękanie polega na zahamowaniu odkształcenia plastycznego przez spiętrzenie dyslokacji na przeszkodach (np. granicach ziaren). Odpowiednia liczba dyslokacji jest przyczyną koncentracji naprężeń, które są źródłem powstawania ognisk mikropęknięć. Ścieralność (s) – jest to podatność materiału na ścieranie. Inaczej ścieralność jest to podatność materiału do zmniejszenia objętości lub masy pod wpływem działania sił ścierających. Zużycie materiału w procesie tarcia spowodowane jest ścieraniem, pękaniem i wykruszaniem cząstek materiału oraz adhezją powierzchni współpracujących elementów. Strona 47 ROZDZIAŁ 3 Do najczęściej spotykanych rodzajów zużycia materiałów można zaliczyć wg [4]: • zużywanie adhezyjne, które jest związane z adhezją powierzchni trących. Powoduje ona lokalne szczepienia tych powierzchni, co jest powodem pękania wiązań kohezyjnych, • zużywanie ścierne, które jest związane z dużą chropowatością powierzchni styku. Występujące nierówności spełniają rolę mikroostrzy, powodując ubytek materiału spowodowany mikroskrawaniem, • zużywanie zmęczeniowe spowodowane jest przez cyklicznie zmienne odkształcenia warstwy wierzchniej. Z powodu tego, na powierzchni pojawiają się mikropęknięcia, których dalszy rozwój i łączenie powoduje wykruszanie się materiału, • zużywanie erozyjne powstaje w wyniku uderzenia drobnych cząstek o powierzchnię materiału, powodując ubytek materiału zwany erozją, • zużywanie chemiczne występuje wskutek reakcji chemicznych zachodzących między współpracującymi materiałami, w których zachodzi proces tarcia (np. utlenianie), • zużywanie cieplne zachodzi w wyniku wydzielania się dużej ilości ciepła, które powoduje w przypadku polimerów zmiękczenie materiału w warstwach wierzchnich. Miarą ścieralności jest pomiar strat na wysokości próbki badanej lub ubytku masy próbki w wyniku ścierania. Oznaczenie przeprowadza się w specjalnych aparatach dostosowanych do rodzaju badanego materiału. Badaniu temu poddaje się materiały, które w połączeniach ruchomych konstrukcji podlegają ścieraniu oraz materiały, które w trakcie eksploatacji ulegają zużyciu wskutek tarcia. Obejmuje ono materiały na elementy maszyn, narzędzi oraz podłogi, stopnie schodów, nawierzchnie drogowe i lotniskowe, okładziny zbiorników na materiały sypkie, itp. Pełzanie materiałów, zjawisko ciągłego plastycznego odkształcania się materiału (np. części maszynowej, elementu konstrukcyjnego) znajdującego się pod stałym obciążeniem. W temperaturze pokojowej pełzanie wykazują np. ołów, cyna i cynk. Pełzanie materiałów jest właściwością niekorzystną, niekiedy dyskwalifikującą zastosowanie materiału do elementów konstrukcyjnych. Proces ten jest zwykle silnie intensyfikoStrona 48 WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE MATERIAŁÓW KONSTRUKCYJNYCH wany w wysokiej temperaturze lub w materiałach o niestabilnej strukturze chemicznej. T > (0,3 – 0,4) Tm (dla metali) T > (0,4 – 0,5) Tm (dla ceramiki) Tm – temperatura topnienia [K]. Wytrzymałość na pełzanie jest to wartość stałego obciążenia podzielona przez przekrój początkowy próbki, które po upływie określonego czasu działania w danej stałej temperaturze, spowoduje jej rozerwanie. Strona 49 ROZDZIAŁ 3 Strona 50 ` 4 Metody umacniania materiałów plastycznych W tym rozdziale: o o o o o Umocnienie roztworowe Umocnienie wydzieleniowe Umocnienie przez rozdrobnienie ziaren Umocnienie odkształceniowe Zdrowienie i rekrystalizacja ROZDZIAŁ 4 Defekty struktury krystalicznej osłabiają kryształ, a tym samym mają istotny wpływ na właściwości materiałów. Decydują one o właściwościach wytrzymałościowych i plastycznych, oraz odgrywają dużą rolę w procesach dyfuzji i korozji. Jedną z cech wytrzymałościowych materiałów jest jego „odporność” na odkształcenia plastyczne charakteryzowana przez granicę plastyczności (Re). Jak już wspomniano w rozdziale drugim odkształcenie plastyczne materiałów jest wynikiem przemieszczania się dyslokacji w kryształach. Obecność dyslokacji w strukturze ułatwia odkształcenie plastyczne materiału, czyli poślizg jednej części kryształu względem drugiej, gdyż zamiast jednoczesnego zerwania i odtworzenia wszystkich wiązań atomowych w płaszczyźnie, następuje kolejno przemieszczenie się atomów znajdujących się w pobliżu dyslokacji (rysunek 2.13 i 2.14). Dodatkowym ułatwieniem jest to, iż atomy te są przesunięte z położeń o najniższej energii. Dlatego też obecność dyslokacji w strukturze krystalicznej powoduje, iż rzeczywista wytrzymałość poszczególnych materiałów jest zdecydowanie niższa od teoretycznej, niezależnie od rodzaju występujących wiązań. Przykładowo, obliczona teoretycznie wytrzymałość na rozciąganie dla stopów Fe (wiązanie metaliczne) wynosi ok. 13,2 GPa wg [5]. Jednak większość dostępnych obecnie wysoko wytrzymałych stali osiąga rzeczywistą wytrzymałość na poziomie 1,5 GPa. Oznacza to, że wykorzystanych jest zaledwie 5 – 10% teoretycznej siły wiązań Fe. Za te właśnie różnice odpowiedzialne są dyslokacje, czyli liniowe defekty sieci. Gdy dyslokacja przemieszcza się przez kryształ, następuje zerwanie i odtworzenie wiązań między atomami. Dlatego też właściwości wytrzymałościowe w dużym stopniu zależne są od wartości sił międzyatomowych w wiązaniach. Materiały takie jak diament, węgliki, azotki itp., cechuje duży wewnętrzny opór stawiany ruchowi dyslokacji wynikający z bardzo mocnych wiązań kowalencyjnych. Materiały te charakteryzują się wysoką wytrzymałością i twardością. Natomiast czyste metale (wiązanie metaliczne) mają niską wytrzymałość i są bardzo miękkie. Z przedstawionych rozważań wynika, iż wytrzymałość i twardość metali można zwiększyć przez: Strona 52 • usunięcie defektów struktury krystalicznej, • lub zwiększenie oporu ruchu dyslokacji przez wytworzenie odpowiednich przeszkód dla ich ruchu. METODY UMACNIANIA MATERIAŁÓW PLASTYCZNYCH Pierwsza z możliwości została potwierdzona przez otrzymanie włókien włoskowatych (wiskersów) wydzielających się z ciekłego roztworu stopu lub otrzymywanych metodą kondensacji par. Wiskersy ze względu na pozbawioną defektów strukturę cechuje wysoka wytrzymałość na rozciąganie wynosząca nawet 12,6 GPa, co stanowi 95% teoretycznej wg [5] wytrzymałości wiązań atomów Fe. Jednak proces konsolidacji prowadzący do uzyskania litego materiału powodował powstawanie w materiale termodynamicznie stabilnych defektów i w konsekwencji prowadził do utraty znakomitych właściwości mechanicznych. Druga z możliwości umacniania jest powszechnie wykorzystywana w praktyce i ma szczególne zastosowanie do umacniania metali. Wytworzone w materiale przeszkody, defekty struktury (atomy domieszek, dyslokacje, granice ziarn) lub obce wtrącenia, powodują zakotwiczenie dyslokacji, a w takim przypadku naprężenie styczne potrzebne do przemieszczenia dyslokacji poza obszar występowania przeszkody jest większe od stycznego naprężenia krytycznego1 zapoczątkowującego ruch dyslokacji. W zależności od rodzaju wytworzonych przeszkód wyróżniamy następujące mechanizmy umacniania: • roztworowe (przez tworzenie roztworu), • wydzieleniowe lub cząstkami fazy dyspersyjnej, • przez rozdrobnienie ziarna (wzrost powierzchni granic ziarn), • odkształceniowe (zwiększenie gęstości dyslokacji). 4.1. Umocnienie roztworowe Pierwiastki rozpuszczone w materiale macierzystym tworzą defekty struktury krystalicznej i stają się przeszkodami dla ruchu dyslokacji. Umocnienie roztworowe jest wynikiem: 1 Krytyczne naprężenie styczne – minimalne naprężenie styczne działające w kierunku poślizgu, które powoduje ruch (poślizg) dyslokacji, wywołując odkształcenie plastyczne materiału. Naprężenia mniejsze od krytycznego wywołują jedynie odkształcenia sprężyste. Strona 53 ROZDZIAŁ 4 • blokowania dyslokacji – atomy rozpuszczone tworzą skupiska wokół rdzeni dyslokacji i je blokują. Do uruchomienia tak zakotwiczonych dyslokacji wymagane jest naprężenie większe od naprężenia krytycznego. Przykładowo, w celu zmniejszenia miejscowych naprężeń rozciągających, atomy węgla w stopach żelaza z węglem gromadzą się wokół linii dyslokacji tworząc tzw. atmosfery Cottrella i blokują dyslokacje, • i utrudnienia ruchu dyslokacji wynikającego z powstałego w sięci krystalicznej (w otoczeniu defektów punktowych) pola naprężeń powodującego wzrost naprężenia stycznego niezbędnego do uruchomienia dyslokacji. Czyli atomy rozpuszczone w sieci krystalicznej powodują zburzenie „gładkości” płaszczyzn poślizgu. Stopień umocnienia roztworowego zależny jest od tego, jaki roztwór (międzywęzłowy czy różnowęzłowy) tworzą dodatki stopowe w strukturze osnowy oraz od stężenia dodatku stopowego w roztworze. Efektywne względne umocnienie na jednostkę koncentracji składnika stopowego jest większe dla roztworów międzywęzłowych, związane jest to z rodzajem i wielkością odkształcenia sieci krystalicznej osnowy. Dla obu rodzajów roztworów wraz ze wzrostem stężenia roztworu wzrasta naprężenie styczne niezbędne do uruchomienia dyslokacji. 4.2. Umocnienie wydzieleniowe Umocnienie wydzieleniowe i dyspersyjne polega na wytworzeniu w ziarnach drobnych cząstek o odmiennej strukturze krystalograficznej niż osnowa. Obecność faz obcych stanowi źródło znacznego umocnienia materiału wynikającego z oddziaływania dyslokacji z rozmieszczonymi w ziarnie cząstkami. Stopień umocnienia zależny jest od składu chemicznego cząstki (rodzaj wiązania między atomami) ich wielkości, gęstości (liczby cząstek przypadających nan jednostkę objętości) oraz rozmieszczenia w ziarnie. Ze względu na źródło powstawania cząstek wyróżniamy dwa rodzaje umocnienia: • Strona 54 wydzieleniowe, w którym cząstki powstają w wyniku obróbki cieplnej stopu (przesycanie i starzenie), METODY UMACNIANIA MATERIAŁÓW PLASTYCZNYCH • dyspersyjne, w którym cząstki wprowadzane są z zewnątrz w postaci dyspersyjnych cząstek np. Al2O3 lub utleniania wewnętrznego. W obu przypadkach wydzielenia rozmieszczone w ziarnie mają odmienną strukturę krystalograficzną niż osnowa, są na ogół cząstkami o wysokim module sprężystości i charakteryzują się dużą twardością. Dyslokacja może pokonać te przeszkody przy naprężeniu stycznym większym od krytycznego, wykorzystując jeden z mechanizmów: przecinania cząstek lub ich omijania z tworzeniem wokół nich pętli dyslokacji. Ze względu na częściowe mocne wiązania jonowe lub kowalencyjne występujące w rozmieszczonych w ziarnie cząstkach mechanizm przecinania jest utrudniony, a bardziej prawdopodobnym jest mechanizm omijania. W kolejnym etapie omijania wydzieleń następuje połączenie wyginanych segmentów dyslokacji, a w konsekwencji przechodzi ona przez przeszkody, pozostawiając wokół wydzieleń pętle dyslokacji. Wzrost naprężenia stycznego niezbędnego do ominięcia dyspersyjnych wydzieleń rozmieszczonych w ziarnach, a tym samym umocnienie materiału, można przedstawić za pomocą zależności: τy = 2T bL Rysunek 4.1. Umocnienie wydzieleniowe: a ÷ d) mechanizm omijania wydzieleń z tworzeniem wokół nich pętli dyslokacji, e) zależność naprężenia wywołującego odkształcenie plastyczne od odległości między wydzieleniami wg [2] Strona 55 ROZDZIAŁ 4 4.3. Umocnienie przez rozdrobnienie ziaren W polikrystalicznych materiałach metalowych przeszkodami dla ruchu dyslokacji są również granice ziaren, na których zachodzi spiętrzanie się i kotwiczenie dyslokacji. Granica ziarna stanowi przeszkodę dla ruchu dyslokacji, ponieważ orientacja struktury krystalograficznej sąsiadujących ziaren jest różna, a nieregularne ułożenia atomów na granicy zaburza ciągłość płaszczyzn poślizgu pomiędzy ziarnami. Spiętrzenie dyslokacji na granicy ziarna powoduje pojawienie się dodatkowego pola naprężeń, co w konsekwencji jest kolejnym czynnikiem umacniającym materiał. Odkształcenie plastyczne może być kontynuowane, jeśli naprężenia osiągną wartość niezbędną do zainicjowania poślizgu w ziarnie sąsiednim. Dlatego też im drobniejsze jest ziarno w metalu, tym większy jest efekt umocnienia stopu i uzyskuje się wyższe właściwości wytrzymałościowe (Rm, Re, H) i mniejsze właściwości plastyczne (A, Z). Ze względu na wielkość ziaren materiały polikrystaliczne dzielimy na: mikrokrystaliczne, ultradrobnoziarniste oraz nanokrystaliczne. Rysunek 4.2. Zakresy rozmiarów ziaren (krystalitów) polikrystalicznych metali. Odkształcenie plastyczne (poślizg dyslokacji) polikryształu nie przebiega równomiernie we wszystkich ziarnach. Poślizg rozpoczyna się w ziarnach, w których płaszczyzny poślizgu są zgodne z kierunkiem działania naprężenia stycznego, następnie rozprzestrzenia się na ziarna z płaszczyznami poślizgu zbliżonymi do kierunku działania naprężenia stycznego, aż kolejno obejmuje wszystkie ziarna. Wynika z tego, iż przekroczenie granicy plastyczności nie odbywa się jednocześnie w całej objętości materiału polikrystalicznego, co znajduje swoje odbicie na wykresie naprężenie – odkształcenie w postaci braku wyraźnej granicy plastyczności (rysunek 3.4). Strona 56 METODY UMACNIANIA MATERIAŁÓW PLASTYCZNYCH Potencjał rozdrobnienia ziarna, jako metody umocnienia polikrystalicznych materiałów metalicznych przedstawia równanie Halla – Petcha wiążących granicę plastyczności z parametrami struktury tradycyjnych materiałów metalicznych. σ y = σ0 + kyD − 12 gdzie: D – wielkość ziarna (średnia cięciwa), σy – granica plastyczności, σ0 – stała, ky – stała. 4.4. Umocnienie odkształceniowe W procesie odkształcenia pod wpływem naprężeń zewnętrznych wzrasta w materiale gęstość dyslokacji. Dyslokacje, przy wzrastającej gęstości zaczynają się nawzajem blokować, co prowadzi do zwiększenia naprężania stycznego niezbędnego do ich uruchomienia. Jeżeli w procesie odkształcania uruchomionych jest jednocześnie kilka systemów poślizgu, to dyslokacje poruszające się w przecinających się płaszczyznach oddziałują ze sobą i gromadzą się w coraz większych ilościach, a ich rozkład w odkształcanym materiale jest nierównomierny. Przy dużych odkształceniach prowadzi to do utworzenia struktury komórkowej, w której wolne od dyslokacji niewielkie objętości metalu oddzielone są od siebie ściankami splątanych dyslokacji. W strukturze takiej swobodne drogi ruchu dyslokacji są niewielkie i materiał uzyskuje znaczny wzrost umocnienia. Rezultatem odkształcenia metalu jest jego umocnienie ujawniające się wzrostem oporu przy jego odkształcaniu. Oznacza to, że do dalszego odkształcenia niezbędny jest wzrost naprężania, co widoczne jest na krzywej naprężnie – odkształcenie przedstawionej w rozdziale trzecim (rysunek 3.4). Iloraz przyrostu naprężeń odkształcających i odkształcenia wyznacza współczynnik umocnienia: Strona 57 ROZDZIAŁ 4 P= dσ dε Odkształceniowe umocnienie metalu uzyskiwane jest w temperaturach niższych od temperatury rekrystalizacji określonej poniższą zależnością i nosi nazwę obróbki plastycznej na zimno: Trek = aTtop gdzie: Trek – temperatura rekrystalizacji (w K), Ttop – temperatura topnienia metalu (w K), a – współczynnik, którego wartości wynoszą od 0,1 do 0,2 dla czystych metali do 0,8 dla stopów wielofazowych. 4.5. Zdrowienie i rekrystalizacja Umocnienie metali pod wpływem odkształcenia z jednej strony zwiększa właściwości wytrzymałościowe, a z drugiej obniża właściwości plastyczne, co niejednokrotnie jest zjawiskiem niekorzystnym szczególnie przy kształtowaniu wyrobów przez obróbkę plastyczną na zimno. Znaczny wzrost gęstości dyslokacji może doprowadzić do tak znacznego umocnienia, iż obrabiany materiał w wyniku pękania ulega zniszczeniu. Zmianom mikrostruktury spowodowanym odkształceniem materiału pod wpływem obróbki plastycznej na zimno towarzyszy pojawienie się naprężeń własnych: • I rodzaju — submikroskopowych, występujących wewnątrz ziaren, spowodowanych odkształceniami w obrębie ziaren, • II rodzaju — mikroskopowych, występujących między ziarnami, w wyniku wzajemnych odkształceń ziaren, • III rodzaju — makroskopowych, spowodowanych nierównomiernym odkształceniem na przekroju wyrobu. Energia wydatkowana na odkształcenie plastyczne zostaje wydzielona w postaci ciepła i częściowo zmagazynowana w odkształcanym materiaStrona 58 METODY UMACNIANIA MATERIAŁÓW PLASTYCZNYCH le. Dlatego też umocniony materiał posiada wyższą energię swobodną wynikającą z występowania w strukturze dużej ilości dyslokacji i wakansów oraz ograniczonych dróg przemieszczania się dyslokacji. Jest w stanie metastabilnym, czyli dąży do wydzielenia nadmiaru energii. Przy dużych odkształceniach wartość energii zmagazynowanej wynosi ok. 10% energii wydatkowanej w czasie odkształcenia. Proces powrotu materiału odkształconego na zimno do stanu stabilnego jest aktywowany cieplnie i dzieli się na dwa podstawowe stadia — zdrowienie i rekrystalizację. Zdrowienie jest pierwszym etapem powrotu materiału do stanu równowagi. Zdrowienie jest procesem aktywowanym cieplnie i obejmuje: • w temperaturze (0,1÷0,3)Tm – aktywowaną cieplnie migrację atomów międzywęzłowych i równoczesną migrację wakansów, co prowadzi do zmniejszenia stężenia defektów punktowych, • w temperaturze większej od 0,3Tm przebudowę struktury poprzez procesy obejmujące anihilację dyslokacji i ich przegrupowanie w procesie poligonizacji. Jednoimienne dyslokacje znajdujące się w jednej płaszczyźnie poślizgu, przemieszczając się tworzą ścianki prostopadłe do tej płaszczyzny, co prowadzi do powstania struktury mozaikowej (subziarna), w której ścianki stają się wąskokątowymi granicami, oddzielającymi obszary materiału wolne od dyslokacji, W wyniku tego następuje wydzielenie części zmagazynowanej w materiale energii i obniżenie naprężeń wewnętrznych. Proces zdrowienia nie obejmuje powstawania i rozrostu nowych wolnych od defektów ziaren. Rysunek 4.3. Model przegrupowania dyslokacji w procesie poligonizacji a) rozkład dyslokacji po zginaniu b) rozkład dyslokacji po poligonizacji Rekrystalizacja jest również procesem aktywowanym cieplnie przebiegającym w temperaturach wyższych od Trek. Z uwagi na pewne cechy Strona 59 ROZDZIAŁ 4 zmian mikrostruktury zachodzące podczas rekrystalizacji podzielono ją na: rekrystalizację pierwotną, rozrost ziaren i rekrystalizację wtórną. Rekrystalizacja pierwotna zachodzi przez tworzenie zarodków nowych nieodkształconych ziaren i ich rozrostu. Proces ten polega na powstaniu i migracji szerokokątowych granic ziaren. Przebiega w stanie stałym, a jego siłą napędową jest zmniejszenie zamagazynowanej energii odkształcenia pozostałej po procesie zdrowienia. Zarodki rosnąc tworzą nowe ziarna. Wzrost odbywa się w wyniku przemieszczania się atomów z odkształconej osnowy do nowo utworzonych ziaren przez granicę, która zaczyna się przemieszczać. Ruch jej powoduje w znacznym stopniu likwidację dyslokacji i defektów punktowych. Proces rozrostu ziaren prowadzi do całkowitej likwidacji odkształconej struktury. Po rekrystalizacji, w wyniku zmniejszenia gęstości dyslokacji, następuje spadek właściwości wytrzymałościowych materiału oraz poprawa jego właściwości plastycznych. Materiał wraz z odbudową struktury uzyskuje praktycznie takie same właściwości jak przed procesem obróbki plastycznej na zimno. Do zainicjowania rekrystalizacji niezbędny jest pewien minimalny stopień zgniotu, zwany zgniotem krytycznym. Przy tej wielkości zgniotu po rekrystalizacji uzyskuje się maksymalną wielkość ziarna, ponieważ w strukturze powstała mała liczba zarodków. Przy zgniocie mniejszym od krytycznego rekrystalizacja nie zachodzi, odkształcenie było zbyt małe do wytworzenia zarodków rekrystalizacji, tj. podziaren o szerokokątowych granicach. Zgniot krytyczny ma różne wartości dla różnych metali i zawiera się w granicach od kilku do kilkunastu procent. Wraz ze zwiększaniem stopnia odkształcenia plastycznego na zimno zwiększa się liczba zarodków i materiał po rekrystalizacji uzyskuje drobniejsze ziarno. Stopień zgniotu ma też wpływ na temperaturę rekrystalizacji, im większy zgniot, tym materiał magazynuje większą energię odkształcenia i tym samym potrzebny jest mniejszy bodziec (niższa temperatura rekrystalizacji) do sprowadzenia układu do stanu równowagi. Rozrost ziarna zachodzi bezpośrednio po zakończeniu rekrystalizacji pierwotnej. Istotą tego procesu jest ciągły równomierny wzrost średniej wielkości ziarna. Ziarna większe rosną kosztem ziaren mniejszych, a siłą napędową tego procesu jest zmniejszenie energii powierzchniowej granic ziaren. Rekrystalizacja wtórna również występuje po zakończeniu rekrystalizacji pierwotnej i polega na selektywnym rozroście niektórych ziaren kosztem innych. Przebiega w wysokich temperaturach i zachodzi Strona 60 METODY UMACNIANIA MATERIAŁÓW PLASTYCZNYCH w przypadku, gdy po rekrystalizacji pierwotnej występuje w strukturze duże zróżnicowanie wielkości ziaren. Charakterystyczną cechą materiału o strukturze gruboziarnistej jest wysoka kruchość. UWAGA Rozrost ziarna jest zjawiskiem w większości przypadków niekorzystny i należy go unikać. Możliwe jest to między innymi przez rozmieszczenie w strukturze dyspersyjnych wydzieleń, które przez blokownie migrujących granic, utrzymują drobnoziarnistą strukturę w wysokich temperaturach. Odkształcenie przeprowadzone powyżej Trek nie powoduje umocnienia metalu i określane jest obróbką plastyczną na gorąco. Brak umocnienia wynika z faktu, że w trakcie odkształcenia plastycznego materiału w temperaturach większych od Trek zachodzi jednocześnie proces zdrowienia i rekrystalizacji nazywany zdrowieniem dynamicznym i rekrystalizacją dynamiczną. Daje to możliwości uzyskiwania jednorazowo, bez pośrednich obróbek cieplnych, znacznych odkształceń materiału. Strona 61 ROZDZIAŁ 4 Strona 62 ` 5 Układy równowagi fazowej W tym rozdziale: o o o Reguła faz Gibbsa Dwuskładnikowe układy równowagi Mechanizm i kinetyka przemian fazowych ROZDZIAŁ 5 5.1. Reguła faz Gibbsa Budowa fazowa stopów (rodzaj i liczba współistniejących faz) w stanie równowagi zależna jest od trzech parametrów: temperatury, ciśnienia oraz stężenia poszczególnych składników (skład chemiczny). Do charakterystyki układów wielofazowych można zastosować tzw. regułę faz Gibbsa. REGUŁA FAZ GIBBSA Mówi ona, że w danym układzie liczba stopni swobody (S) jest równa liczbie składników niezależnych (n), pomniejszonej o liczbę faz (f) plus dwa. S=n–f+2 Jako liczbę stopni swobody w danym układzie rozumiemy liczbę niezależnych czynników zewnętrznych i wewnętrznych (temperatura, ciśnienie, skład chemiczny), które mogą być dowolnie zmieniane pod warunkiem, że nie wywoła to zmiany liczby faz w układzie. Dla układu jednoskładnikowego czynnikami fizycznymi wpływającymi na stan układu są ciśnienie p oraz temperatura T. Rysunek 5.1. Diagram równowagi fazowej dla układu jednoskładnikowego Strona 64 • punkt potrójny: (S = n – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0 → S = 0), aby zachować równowagę między fazami żaden z parametrów układu (p ani T) nie może ulec zmianie, • linie równowagi fazowej: (S = n – f + 2 = 1 – 2 + 2 = 1 → S = 1) jeden parametr UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ układu (p lub T) może ulec zmianie nie wywołując zmiany składu fazowego. Zmiana jednego parametru powoduje samoistną zmianę drugiego z parametrów i układ pozostaje w równowadze – nie można zmienić dowolnie (nawet o niewielkie wartości) jednocześnie obu parametrów bez opuszczenia linii krzywej równowagi. • powierzchnie na diagramie: (S = n – f + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 → S = 2) oba parametry układu (p i T) mogą w pewnym zakresie ulegać zmianie nie wywołując zmian w składzie fazowym układu. Biorąc pod uwagę, że przemiany fazowe zachodzące w metalach i ich stopach na ogół przebiegają przy nieznacznych zmianach ciśnienia atmosferycznego przy opracowaniu układów równowagi pomijany jest wpływ ciśnienia. Wtedy zależność opisująca regułę faz przyjmuje postać:. S=n–f+1 Z analizy reguły faz Gibbsa, dla krzepnięcia czystego metalu pod stałym ciśnieniem wynika, że równowaga między fazą stała i ciekłą może istnieć jedynie w stałej temperaturze. W takim układzie występuje jeden składnik (n = 1) i dwie fazy: ciekła i stała (f = 2) stąd S = 0, czyli układ jest niezmienny. Rysunek 5.2. Krzywa chłodzenia i grzania dla czystego metalu ze schematem etapów krzepnięcia Dla układu jednoskładnikowego krzepnięcie przebiega w stałej temperaturze. Strona 65 ROZDZIAŁ 5 5.2. Dwuskładnikowe układy równowagi Układy równowagi przy założeniu stałego ciśnienia są wykresami sporządzanymi we współrzędnych prostokątnych, gdzie na osi odciętych występuje stężenie składników stopowych (w % wagowych lub atomowych), a na osi rzędnych temperatura (zwykle w °C). Wykresy te sporządzane są doświadczalnie dla każdego rodzaju dwuskładnikowych stopów na podstawie analizy termicznej. Polega ona na pomiarze zmiany temperatury w czasie nagrzewania (lub chłodzenia) stopów i rejestracji krzywych nagrzewania (lub chłodzenia, rysunek 5.2), na których uwidaczniają się efekty cieplne zachodzące w wyniku przemian fazowych. Gdy zachodzi przemiana fazowa, wydzielane jest lub pochłaniane ciepło, które zmienia temperaturę układu i wpływa na przebieg zależności temperatury od czasu. Efekty cieplne widoczne są w postaci odcinków prostych równoległych do osi odciętych lub zmiany nachylenia krzywej. Otrzymane układy obrazują stan równowagi stopu, czyli stan, w którym układ (zbiór faz) w danej temperaturze ma najniższą energię swobodną. W takiej sytuacji stop nie ma tendencji do zmiany składu fazowego w funkcji czasu. Wykresy równowagi fazowej opracowywane są przy bardzo wolnych zmianach temperatury, ponieważ do ustalenia równowagi termodynamicznej układu (zbioru faz) wymagany jest długi czas. W układzie dwuskładnikowym liczba stopni swobody może przyjmować następujące wartości: Strona 66 • S = 0 – układ jest wtedy niezmienny, co oznacza, że aby zachować równowagę między fazami nie można zmienić żadnego z czynników (stężania żadnej z faz ani temperatury), • S = 1 – układ jest jednozmienny, co oznacza, że nie naruszając równowagi między fazami można w pewnym zakresie zmienić albo stężenie jednej z faz albo temperaturę, • S = 2 – układ jest dwuzmienny, co oznacza, że nie naruszając równowagi między fazami można zmienić w pewnym zakresie dwa czynniki (stężenie jednej z faz i temperaturę albo w stałej temperaturze stężenie dwóch faz układu). UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ W układach dwuskładnikowych znajdujących się pod stałym ciśnieniem proces krystalizacji może przebiegać w stałej temperaturze lub w pewnym zakresie temperatury. Gdy z roztworu ciekłego dwóch metali krystalizuje jedna faza stała, (np. roztwór stały ciągły), wtedy S = 1 (S = n – f + 1 = 2 – 2 +1 = 1) i na krzywej chłodzenia (rysunek 5.3–1) widoczne są dwa załamania (bez przystanku temperaturowego), czyli stop krystalizuje w pewnym zakresie temperatur. Punkty odpowiadające temperaturom początku krystalizacji, naniesione na układ równowagi fazowej w układzie współrzędnych temperatura i stężenie, tworzą linię likwidus, natomiast końca krystalizacji linię solidus. Obszar pomiędzy linią likwidusu i solidusu, jest obszarem równowagi fazowej współistnienia roztworu ciekłego i roztworu w stanie stałym. Z warunku S =1 wynika, iż zmiana temperatury powinna pociągać za sobą samoistną zmianę stężenia faz będących w równowadze. Układ równowagi fazowej z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym Na rysunku 5.3 przedstawiono układ równowagi z nieograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie ciekłym i stałym. Rysunek 5.3. Układ równowagi fazowej dla pierwiastków z nieograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym oraz krzywe chłodzenia: 1) – stopu o składzie C0, 2) - czystego metalu B Symbole układu oznaczają odpowiednio L – fazę ciekłą, A i B – czyste składniki stopu, α – roztwór stały A(B), B(A), Cα – zawartość składnika Strona 67 ROZDZIAŁ 5 B w fazie α, CL – zawartość składnika B w cieczy, C0 – zawartość składnika B w rozpatrywanym stopie. Etapy krzepnięcia układu dwuskładnikowego bez przystanku temperaturowego (rysunek 5.3): • krzepnięcie pierwszego stopu o składzie, Co (40% składnika A i 60% składnika B) rozpoczyna się temperaturze TK, wyznaczonej przez punkt przecięcia linii pionowej określającej jego skład z linią likwidus, • kryształy roztworu stałego α krzepnące w temperaturze TK są bogatsze w składnik A w porównaniu do składu stopu Co. Skład ich wynosi CaK (80%A i 20%B) i wyznaczany jest przez punkt przecięcia linii wyznaczającej temperaturę TK z linią solidus. Powoduje to pozostawienie nadmiaru składnika B w cieczy, • w konsekwencji w kolejnych etapach przemiany krystalizuje ciecz o coraz większym stężeniu składnika B i wraz ze zmianą składu cieczy zmienia się temperatura krzepnięcia. Na przykład w temperaturze T1, pozostała do zakrzepnięcia ciecz ma skład CL1 (30% A i 70% B) wyznaczony przez przecięcie izotermy T1 z linią likwidus), a ciekły stop o tym składzie krystalizuje w temperaturze T1 < TK (wyznaczonej przez przecięcie linii określającej jego skład z linią likwidus), • ciągły proces wzbogacania cieczy w składnik B powoduje, iż w kolejnych etapach krzepnięcia przemianie ulega faza ciekła o zmiennym składzie i w konsekwencji mamy ciągły spadek temperatury krystalizacji, a tym samym brak przystanku temperaturowego na krzywej chłodzenia, • równowagowe składy faz dla stopu o składzie C0, w temperaturach od TK do T3, wyznaczają punkty przecięcia izoterm odpowiednio z linią solidus (krzywa KM) dla fazy stałej i linią likwidus (krzywa NP) dla fazy ciekłej. Układy równowagi fazowej z przemianą eutektyczną Na rysunku 5.4 przedstawiono układ równowagi fazowej z eutektyką dla składników, które w stanie stałym nie tworzą roztworów – brak rozpuszczalności w stanie stałym. Strona 68 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Rysunek 5.4. Układ równowagi fazowej z eutektyką dla składników niewykazujących rozpuszczalności w stanie stałym oraz krzywa studzenia dla stopu o składzie eutektycznym Przemiana fazowa stopu o składzie CE (oznaczonym na rysunku 5.4 przerywaną linią) zachodzi w układzie trójfazowym – roztwór ciekły i dwie fazy stałe A i B. Zgodnie z regułą faz Gibbsa układ ma zero stopni swobody (S = n – f + 1 = 2 – 3 +1 = 0, S = 0) dlatego też przemiana zachodzi w stałej temperaturze i bez zmiany składu chemicznego poszczególnych faz. Przemiana, w której z fazy ciekłej powstają jednocześnie dwie fazy stałe (L → A + B) nazywana jest przemianą eutektyczną. W wyniku zajścia przemiany eutektycznej w strukturze stopu uzyskuje się mieszaninę eutektyczną, która jest mieszaniną dwóch faz. Na rysunku 5.5 przedstawiono układ równowagi fazowej stopu A – B z wzajemną graniczną rozpuszczalnością składników. Symbole układu oznaczają odpowiednio L – fazę ciekłą, A i B – czyste składniki stopu, α – roztwór stały pierwiastaka B w A oznaczamy też A(B), β – roztwór stały pierwiastka A w B, oznaczany B(A), TE – temperatura przemiany eutektycznej, CE – skład cieczy ulegający przemianie eutektycznej. Z układów równowagi można wyznaczyć stan stopu, czyli: rodzaj, liczbę faz oraz skład chemiczny poszczególnych faz, z jakich składa się stop o określonym składzie i w określonej temperaturze. Stan stopu, zaznaczonego na rysunku 5.5 ciągłą linią pionową, określającą jego skład (C0) przedstawiono poniżej: Strona 69 ROZDZIAŁ 5 Rysunek 5.5 Układ równowagi fazowej stopu A – B z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym składnika A w B i B w A Skład chemiczny stopu wynosi 68% składnika B i 32% składnika A i oczywiście w trakcie chłodzenia nie może ulec zmianie. Liczbę i rodzaj faz – odczytujemy z układu równowagi dla danej temperatury: • w temperaturze T1 w równowadze są dwie fazy (L + β) faza ciekła i roztwór w stanie stałym β – B(A) • w temperaturze TE w równowadze występują trzy fazy (L + β + α), • w temperaturze T2 stop jest w stanie stałym, a jego struktura składa się z dwóch faz (α + β): dwa roztwory w stanie stałym odpowiednio pierwiastka B w A oraz A w B. Jak już wcześniej wspomniano skład chemiczny poszczególnych faz wyznacza się z punktów przecięcia odpowiednich izoterm z liniami wykresu równowagi. W temperaturze T1 i TE skład chemiczny fazy ciekłej i stałej wyznaczany jest odpowiednio z przecięcia izotermy z liniami likwidus i solidus. Natomiast w temperaturze T2 skład chemiczny roztworów stałych wyznaczamy z przecięcia izotermy z liniami granicznej rozpuszczalności składnika stopowego. Strona 70 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Tabela 5.1. Skład fazowy i skład chemiczny poszczególnych faz stopu o składzie C0 w temperaturze T1, T2 i TE, Temp [oC] T1 nieznacznie większa od TE T2 Fazy Oznaczenie zawartości skł. B A [% wag.] B [% wag.] L CL1 42 58 β Cβ 1 8 92 L CE 60 40 β Cβ E 22 78 α Cα2 92 8 β Cβ 2 11 89 32 68 Skład stopu (C0) nie ulega zamianie. Udział wagowy poszczególnych faz wyznaczany jest z reguły dźwigni, którą można w prosty sposób wyznaczyć z bilansu masy jednego ze składników faz będących w równowadze. W temperaturze T1 w równowadze są dwie fazy (L + β), które zawierają odpowiednio CL1 i Cβ1 składnika B, a zawartość składnika B w stopie wynosi Co. Bilans masy składnika B można przedstawić zależnością: (mL + mβ)C0 = mβ Cβ1 + mLCL1 Z przekształcenia bilansu masy otrzymujemy stosunek udziału fazy L do β: mL Cβ 1 − C0 NP = = mβ C0 − C L1 MN ponieważ mL= (1 – mβ) po kolejnych przekształceniach otrzymujemy udział poszczególnych faz: mL = Cβ 1 − C0 Cβ 1 − CL1 = NP C − CL1 MN i mβ = 0 = MP Cβ 1 − CL1 MP gdzie MN, NP i MP są długościami odcinków zaznaczonych na rysunku 5.5 W temperaturze TE, a dokładniej w temperaturze nieznacznie większej od TE, gdy w równowadze są jeszcze dwie fazy (L+β) – udział poszczególnych faz wynosi: Strona 71 ROZDZIAŁ 5 mL = RS/ES, czyli udział procentowy cieczy wynosi L = RS/ES x100% mβ = ER/ES udział procentowy roztworu β = ER/ES x100%. W temperaturze TE występują trzy fazy, nie można jednak określić ich względnych udziałów. Brak możliwości wyznaczenia równowagowego składu faz dotyczy linii poziomych układu równowagi oraz punktów określających temperatury topnienia czystych składników stopu, w których w równowadze występują faza ciekła i stała. W temperaturze T2 – udział procentowy poszczególnych faz wynosi: α = GH/FH x100% i β = FG/FH x100%. Z przedstawionych danych wynika, iż krystalizacja stopu o składzie Co, początkowo przebiega w zmiennej temperaturze od TK do TE, co związane jest ze zmianą składu chemicznego poszczególnych faz będących w równowadze. Faza ciekła L zmienia swój skład wzdłuż linii likwidus od stężania pierwiastka B równego Co do CE. W temperaturze TE, stop składa się z fazy ciekłej i stałej, czyli proces krystalizacji nie został jeszcze zakończony. Pozostała do zakrzepnięcia ciecz w ilości określonej przez odcinek RS ma skład eutektyczny. W równowadze są więc trzy fazy (L, α, β ) i dalszy proces krystalizacji aż do jego zakończenia, powinien zgodnie z regułą faz, przebiegać w stałej temperaturze. Rysunek 5.6. Układ równowagi z eutektyką dla stopów ze wzajemną rozpuszczalnością składników (A, B) w stanie ciekłym i ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym oraz przykładowe krzywe chłodzenia z opisem przemian Strona 72 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Na podstawie analizy układu równowagi fazowej można określić nie tylko przebieg przemiany ciecz – ciało stałe, ale również przemiany w stanie stałym zachodzącej w trakcie wolnego grzania lub chłodzenia poszczególnych stopów. 1. Stop o składzie (1) zawierający 95% pierwiastka B i 5 % pierwiastka A zaczyna krystalizować w temperaturze TK1. Krystalizacja przebiega w zmiennej temperaturze z tworzeniem roztwory stałego β (L β). Po zakończonej krystalizacji stop składa się kryształów roztworu stałego pierwiastka A w B (wszystkie atomy pierwiastka A rozmieszczone są w strukturze krystalograficznej pierwiastka B) i jest materiałem jednofazowym. Przy dalszym chłodzeniu nie zachodzą już żadne przemiany fazowe. Stop w temperaturze otoczenia jest stopem jednofazowym 2. Stop o składzie (2) zawierający 85% pierwiastka B i 15% pierwiastka A zaczyna krystalizować temperaturze TK2. Krystalizacja przebiega (L β) tak samo jak stopu o składzie (1). Po krystalizacji stop na budowę jednofazową roztworu stałego β. Przy dalszym chłodzeniu, gdy punkt określający stan stopu znajduje się w polu jednofazowym nie zachodzą przemiany. W miarę chłodzenia stop uzyskuje temperaturę wyznaczoną przez przecięcie linii określającej jego skład i linii granicznej rozpuszczalności składnika A w B. W temperaturze tej zaczyna zmniejszać się rozpuszczalność składnika A w B do wartości 10% w temperaturze otoczenia T0. Ponieważ nasz stop ma teraz większą zawartość pierwiastka stopowego (A) niż może je rozpuścić pierwiastek podstawowy (B), nadmiar pierwiastka stopowego segreguje w postaci fazy α na granicach ziaren, tworząc obszary o dużej jego koncentracji (β α) . Stop w temperaturze otoczenia jest stopem dwufazowym (α + β). 3. Stop o składzie (3) zawierający 65% pierwiastka B i 35% pierwiastka A zaczyna krystalizować temperaturze TK3. Pierwszy etap krystalizacji przebiega tak samo jak stopu o składzie (1) z tworzeniem w zmiennej temperaturze pierwotnych kryształów fazy β (L β). Wraz z obniżaniem temperatury faza ciekła L zmienia swój skład wzdłuż linii likwidus i w temperaturze TE uzyskuje skład eutektyczny. Dalszy proces krystalizacji aż do jego zakończenia przebiega w stałej temperaturze TE z jednoczesnym tworzeniem dwóch roztworów stałych α i β (LE α+β). Chłodzenie poniżej TE, w związku z malejąca rozpuszczalnością składnika A w B, powoduje wydzielanie Strona 73 ROZDZIAŁ 5 z roztworu β nadmiaru pierwiastka A, który segreguje na granicach ziaren, w postaci fazy α (β α). Stop w temperaturze otoczenia jest stopem dwufazowym (α + β). 4. Stop o składzie eutektycznym (4) zawierający 40% składnika A i 60% składnika B, krystalizacje w stałej temperaturze TE z tworzeniem mieszaniny eutektycznej dwóch roztworów stałych α i β (LE α+β). W związku z malejącą, wraz z obniżeniem temperatury, rozpuszczalnością składnika A w B i B w A dalsze chłodzenie stopu (poniżej TE) powoduje wydzielanie fazy α i β (β α, α β). Stop w temperaturze otoczenia jest również stopem dwufazowym (α + β). Układ równowagi fazowej z przemianą perytektyczną Rysunek 5.7. Układ równowagi fazowej z przemianą perytektyczną dla składników z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym oraz przykładowe krzywe studzenia. Kolejny układ równowagi fazowej dla dwóch metali tworzących w stanie stałym roztwory graniczne przedstawiono na rysunku 5.7. Wynika z niego, że dla stopów o składzie od CR do CS krystalizacja przebiega w następujących etapach: • Strona 74 w pierwszej fazie w zmiennej temperaturze (TK1÷TP) krystalizuje roztwór stałego α (L α). W temperaturze TP stop składa się z kryształów roztworu stałego αR o stężeniu pierwiastka B wynoszącym CR oraz pozostałej do zakrzepnięcia cieczy LS o składzie CS, UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ • w drugim etapie krystalizacji zachodzi przemiana cieczy LS i roztworu stałego αR w roztwór β P o składzie CP. Przemiana ta nazywana jest przemianą perytektyczną i można ją zapisać LS+αRβ P. Biorą w niej udział trzy fazy i zgodnie z regułą faz Gibbsa układ jest niezmienny i przemiana zachodzi w stałej temperaturze TP. Przemiana perytektyczna nie byłaby możliwa gdyby w trakcie jej przebiegu nie zachodziła reakcja między cieczą i wcześniej wydzielonymi kryształami α, polegająca na wzajemnej dyfuzji atomów składnika B z cieczy do fazy α oraz atomów składnika A z fazy α, przez fazę β, do cieczy. Pierwsze kryształy fazy β tworzą się na powierzchni kryształów α, a następnie w wyniku dyfuzji składników rozrastają się aż do zaniku cieczy lub fazy α.. Stopy o stężeniu pierwiastka B od CR do CP (stop 1 na rysunku 5.7) zawierają pewien nadmiar fazy α w stosunku do ilości potrzebnej do utworzenia w przemianie perytektycznej fazy β P. Dlatego przemiana kończy się po zaniku cieczy. Stop ma strukturę dwufazową składającą się z kryształów fazy β i pozostałych (nadmiarowych) kryształów fazy α.. Rysunek. 5.8. Schemat powstawania mieszaniny perytektycznej wg [6] W przypadku stopów o stężeniu pierwiastka B od CP do CS (stop 2 na rysunku 5.7) przemiana perytektyczna kończy się po wyczerpaniu kryształów fazy α. Nadmiar cieczy pozostałej do zakrzepnięcia krystalizuje w zmiennej temperaturze, jako faza β i stop ma strukturę jednofazową. Na układzie równowagi fazowej, przedstawionym na rysunku 5.7 linie granicznej rozpuszczalności są pionowe, co wskazuje na stałą graniczną rozpuszczalność pierwiastka A w B i A w B. Dlatego też po zakończonej krystalizacji nie będą już zachodziły dalsze przemiany. Strona 75 ROZDZIAŁ 5 Układ równowagi z fazą międzymetaliczną Rysunek 5.9. Układy równowagi fazowej z a) związkiem międzymetalicznym, b) wtórnym roztworem stałym Rysunek 5.9a przedstawia układ równowagi dla metali, które przy określonym stężeniu składników (n/m) tworzą fazę międzymetaliczną o innej strukturze krystalograficznej niż pierwiastki A i B. Faza ta oznaczana jest symbolem AnBm. Na wykresie reprezentuje ją pionowa linia określająca jej skład (rysunek 5.9a). Linia ta dzieli układ równowagi na dwie części, co daje nam możliwość rozpatrywania dwóch niezależnych układów: A – AnBm oraz AnBm – B. Utworzona przez metale A i B faza międzymetaliczna powstaje w procesie krzepnięcia bezpośrednio z cieczy i jest związkiem trwałym, który podczas ogrzewania topi się bez wcześniejszego rozkładu. Mogą też powstawać nietrwałe związki międzymetaliczne, które w trakcie krystalizacji powstają w wyniku przemiany pertektycznej. Niejednokrotnie fazy międzymetaliczne powstają w szerszym zakresie stężeń i wtedy na wykresie równowagi fazowej widoczny jest wtórnym roztwór stały o strukturze związku międzymetalicznego (faza γ na rysunku 5.9b). Z przedstawionych przykładów wynika, iż dane zawarte w układach równowagi dają wiele informacji służących do określenia właściwości stopów z danego układu. Układy równowagi fazowej przedstawiają w sposób graficzny stan poszczególnych stopów układu i można na ich podstawie okreslić: Strona 76 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ • liczbę i rodzaj faz, z jakich stop jest zbudowany, • skład chemiczny poszczególnych faz, • ich udział procentowy. Parametry te w istotny sposób wpływają na właściwości stopów. Dodatkowo linie wykresu określają: • temperatury początku i/lub końca przemian fazowych (krzepnięcia, zmiany rozpuszczalności, przemiany alotropowej, tworzenia faz międzymetalicznych itp.) dla danego składu stopu, • przy zmianie temperatury, zmiany składu chemicznego faz będących w równowadze. Czyli można na ich podstawie ocenić, jakie przemiany w fazie ciekłej i stałej zachodzą w stopie w trakcie jego wolnego chłodzenia. Zmiany stanu stopu określone na wykresach równowagi fazowej odpowiadają warunkom równowagi i nie uwzględniają zjawisk przegrzania lub przechłodzenia, które w praktyce występują. Dlatego też, poza danymi uzyskanymi z wykresów równowagi należy, uzyskać informacje dotyczące kinetyki poszczególnych przemian fazowych. Mimo, że rzeczywiste prędkości chłodzenia są często znacznie większe, to informacje uzyskane z układów równowagi pozwalają na określenie parametrów obróbek cieplnych oraz świadome kształtowanie struktury stopów, a tym samym kształtowanie ich właściwości. 5.3. Mechanizm i kinetyka przemian fazowych Przemiany fazowe w fazie ciekłej jak i stałej są rezultatem powszechnej w przyrodzie tendencji każdego układu do osiągnięcia stanu o najniższej energii. W związku z tym siłą napędową przemian fazowych jest różnica energii swobodnej fazy wyjściowej i fazy produktu w określonej temperaturze, wrażonej wzorem: Strona 77 ROZDZIAŁ 5 ∆G = ∆H – T∆S gdzie: ∆H i ∆S – zmiana odpowiednio entalpii i entropii układu, T – temperatura. Rysunek 5.10. Wykresy: energii swobodnej Gibbsa w funkcji temperatury dla: a) lodu i wody i b) dwóch faz w stanie stałym: α, β Jeśli pod wpływem bodźca, np. zmiany temperatury, w układzie o określonej energii swobodnej zachodzi przemiana, to układ w nowych warunkach po przemianie uzyskuje mniejszą wartość energii swobodnej. Ponadto zawsze trwała jest faza o mniejszej energii swobodnej. W temperaturze niższej od TR trwała jest faza β natomiast w temperaturze wyższej od TR trwała jest faza α (rysunek 5.10b). Z przedstawionych wykresów na rysunku 5.10 wynika, iż różnica energii swobodnej, która jest siłą napędową przemiany rośnie wraz ze wzrostem różnicy temperatur TR – TP. Istnienie siły napędowej nie gwarantuje jednak zajścia przemiany, muszą również wystąpić odpowiednie warunki umożliwiające jej przebieg. Dlatego też istotne jest poznanie mechanizmów przemian zachodzących w stopach metali. Przemiany fazowe w metalach i ich stopach obejmują krystalizację oraz przemiany w fazie stałej. Przemiany w fazie stałej polegają na przekształceniu danej fazy (lub faz) w inną fazę (lub fazy) różniącą się w stosunku do fazy wyjściowej strukturą i / lub składem chemicznym. Przemiany fazowe w stanie stałym zachodzą gdy: Strona 78 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ • występuje zmiana rozpuszczalności składników w roztworze, • roztwór stały jest trwały w danej temperaturze i ulega rozkładowi podczas chłodzenia lub grzania. • składniki stopu lub fazy międzymetaliczne mają odmiany alotropowe. Mechanizm przemian fazowych zachodzących w stanie stałym może być: • dyfuzyjny – wymagający dyfuzji atomów, • bezdyfuzyjny – polegający na niewielkim przemieszczeniu atomów z położeń początkowych (najbardziej znanym przykładem przemiany bezdyfuzyjnej jest przemiana martenzytyczna, która zostanie dokładnie omówiona przy stopach Fe-C). Podczas przemian fazowych w układach wieloskładnikowych, prawie zawsze faza wyjściowa i faza produktu przemiany różnią się pomiędzy sobą składem chemicznym. Dlatego też większość przemian fazowych zachodzi z wykorzystaniem mechanizmu dyfuzyjnego składników stopu. Większość obserwowanych w praktyce przemian fazowych nie zachodzi jednocześnie w całej objętości materiału. W trakcie przemiany, układ można podzielić na mikroskopowe obszary, z których pewne doznały przemiany, podczas gdy inne są jeszcze przed przemianą. Tak, więc w początkowej fazie przemiany powstają mikroskopijne obszary, od których rozpoczyna się przemiana i proces ten nazywany jest zarodkowaniem. W kolejnym etapie przemiany następuje kontrolowany dyfuzją rozrost zarodków. Definicja dyfuzji podaje, iż jest to lokalny przepływ materii pod wpływem działania gradientu potencjału chemicznego w kierunku zmniejszającego się gradientu stężenia. Zjawisko dyfuzji w ciałach stałych polega na przemieszczaniu rdzeni atomowych w strukturze materiału. W związku ze zwartym wypełnieniem przestrzeni, proces dyfuzji jest bardzo utrudniony i może zachodzić tylko w skali atomowej. Współczynnik dyfuzji D równy liczbowo ilości składnika dyfundującego przez jednostkową powierzchnię w jednostce czasu, przy jednostkowym gradiencie stężenia powodującym dyfuzję jest zależny od temperatury oraz rodzaju materiału, w którym zachodzi dyfuzja. Strona 79 ROZDZIAŁ 5 D = D0 exp(–Q/RT), gdzie: D0 – stała dyfuzji (m2/s) charakterystyczna dla danego materiału (zależy od rodzaju wiązań międzyatomowych, stopnia wypełnienia sieci krystalicznej, itp.). Q – energia aktywacji dyfuzji (J/mol dyfundujących atomów), R – uniwersalna stała gazowa ( J/mol K). Z równania tego wynika, że współczynnik dyfuzji rośnie wraz ze wzrostem temperatury, co oznacza, że w wyższych temperaturach proces dyfuzji zachodzi łatwiej, a w niskich może być pomijalnie mały. Związane jest to z faktem, iż średnia energia atomu wynosząca 3kT (k – stała Boltzmanna), rośnie wraz ze wzrostem temperatury, a tym samym rośnie prawdopodobieństwo uzyskania przez atom energii równej energii aktywacji, która umożliwia mu przejście w nowe położenie. Dyfuzja w materiałach polikrystalicznych zachodzi: • wzdłuż granic ziaren – Qgr. • równolegle do powierzchni – Qpow. • przez ziarna krystaliczne – Qobj. Rysunek 5.11. Drogi i mechanizmy dyfuzji w fazie stałej a) dyfuzja międzywęzłowa, b) mechanizm wakansowy, c) mechanizm pierścieniowy Dyfuzja przez ziarna krystaliczne zachodzi według trzech mechaniżmów: dyfuzja międzywęzłowa (rysunek 5.11 a), mechanizm wakansowy (rysunek 5.11 b) i mechanizm pierścieniowy (rysunek 5.11 c) Wartości współczynników dyfuzji można uszeregować następująco: Dpow. > Dgran. > Dobj. Strona 80 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Wszystkie współczynniki dyfuzji wyraźnie wzrastają wraz ze wzrostem temperatury, przy czym najszybciej wzrasta wartość Dobj, co oznacza, że wraz ze wzrostem temperatury rośnie znaczenie dyfuzji objętościowej przez ziarna krystaliczne. Z przedstawianych danych wynika, iż na kinetykę przemiany mają wpływ dwa przeciwstawne czynniki. Rozpatrując przemianę zachodzącą w trakcie chłodzenia materiału uzyskujemy: • z jednej strony przy zwiększaniu przechłodzenia (większa różnica temperatur TR – TP), uzyskujemy większą wartość siły napędowej, a tym samym większą szybkość przemiany związaną między innymi z większą częstością zarodkowania. • z drugiej zaś strony zwiększenie przechłodzenia powoduje zmniejszenie temperatury, a tym samym zmniejszenie zdolności atomów do dyfuzji, co obniża szybkości wzrostu nowo powstałych kryształów. W wyniku tego uzyskujemy nieliniowy charakter zmiany prędkości przemiany dyfuzyjnej w funkcji temperatury. Rysunek 5.12. Zmiana szybkości przemiany dyfuzyjnej, zachodzącej w trakcie chłodzenia, w funkcji temperatury Przy przechłodzeniu TR – TP uzyskujemy maksymalną szybkość przemiany. W sytuacji skrajnej, przy bardzo znacznym przechłodzeniu, możemy uzyskać ogromną siłę napędową, natomiast atomy nie będą zdolne do przemieszczanie się w sieci krystalicznej i w konsekwencji przemiana dyfuzyjna nie zajdzie. Kinetykę przemian fazowych charakteryzuje się za pomocą wykresów przedstawiających, dla danej temperatury, zależności objętość powstającej fazy w funkcji czasu (jak na rysunku 5.13). W początkowym okresie wygrzewania w danej temperaturze, nie zachodzi przemiana i na poszczególnych wykresach widoczne są okresy inkubacji niezbędne do jej Strona 81 ROZDZIAŁ 5 rozpoczęcia (Pn). W miarę dalszego wygrzewania w określonej temperaturze Tn przemiana się rozpoczyna i przebiega aż do jej zakończenia (Kn). Z krzywych kinetycznych przenosi się punkty odpowiadające początkowi przemiany Pn oraz punkty odpowiadające końcowi przemiany na wykres w układzie współrzędnych czas (w skali logarytmicznej) – temperatura. Krzywe na nowo otrzymanym wykresie CTP (czas, temperatura, przemiana) posiadają kształty litery C. Jedna z nich jest zbiorem punktów, których współrzędne określają parametry (temperatura, czas), przy których przemiana się rozpoczyna druga zaś przedstawia parametry, przy których przemiana się kończy. Dodatkowo na wykresach CTP dla poszczególnych stali nanoszone są rodzaje struktur, jakie można otrzymać w zależności od stopnia przechłodzenia. Wykresy CTP opracowywane są dla większości gatunków stali w dwóch wariantach, CTPC (przy ciągłym chłodzeniu) oraz CTPi (w warunkach izotermicznych), a dane na nich zawarte służą do projektowania procesów obróbki cieplnej. Rysunek 5.13. Metoda ustalania przebiegu wykresu CTPi Strona 82 UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ Strona 83 ` 6 Stopy żelazo – węgiel W tym rozdziale: o o Układ równowagi żelazo – węgiel Przemiany w stopach żelazo – węgiel STOPY ŻELAZO – WĘGIEL 6.1. Układ równowagi Fe-C Czyste żelazo jest lśniącym, srebrzystym miękkim i stosunkowo trudnotopliwym metalem o gęstość ρ = 7,87 Mg/m3. Do technicznych odmian żelaza zalicza się: żelazo chemicznie czyste, otrzymywane przez redukcję tlenków, żelazo elektrolityczne, żelazo karbonylkowe, otrzymywane w postaci proszku przez dysocjację termiczną pięciokarbonylku żelaza oraz żelazo armco i svea otrzymywane metodami metalurgicznymi. Tabela 6.1. Właściwości mechaniczne technicznego żelaza Żelazo elektrolityczne – zawartość domieszek (0,02 ÷0,07%) Żelazo karbonylkowe – zawartość domieszek (0,01÷0,7%) 40÷45 HB 50÷80 HB Wytrzymałość na rozciąganie Rm=180÷250 [MPa] Rm=200÷270 [MPa] Granica plastyczności Re = 100÷140 [MPa] Re = 90÷170 [MPa] A10 = 50÷ 40 [%] A10 = 40÷30 [%] E = 206000 [MPa] E = 203000 [MPa] Twardość Wydłużenie Moduł sprężystości Żelazo jest pierwiastkiem występującym w dwóch odmianach krystalograficznych Feα o strukturze regularnej przestrzenie centrowanej (RPC, A2) oraz Feγ o strukturze regularnej ściennie centrowanej (RSC, A1) dlatego na krzywej chodzenia poza krystalizacją widoczne są również przemiany alotropowe. Odmiana alotropowa Feα w zakresie temperatur od 20÷768°C charakteryzuje się znaczną przenikalnością magnetyczną i jest zaliczana do ciał ferromagnetycznych. W temperaturze 768°C traci właściwości ferromagnetyczne, nie zmieniając sieci krystalicznej i w zakresie temperatury 770÷912°C występuje, jako odmiana alotropowa paramagnetyczna. Strona 85 ROZDZIAŁ 6 Rysunek 6.1. a) Przemiany fazowe w trakcie chłodzenia czystego żelaza b) zmiana parametru sieci krystalograficznej żelaza w zależności od temperatury Jeśli jeden ze składników stopu ma dwie odmiany alotropowe, to bardzo często w takich układach poza przemianą alotropową występują w stanie stałym przemiany eutektoidalna i perytektoidalna. Przemiana alotropowa jest przemianą jednej struktury krystalograficznej na inną (α γ). Przemiana eutektoidalna jest przemianą, w której biorą udział trzy fazy. Faza stała przemienia się jednocześnie w dwie inne fazy stałe (α β + γ). Przemiana perytektoidalna to przemiana, podczas której w czasie chłodzenia, dwie fazy stałe reagują ze sobą i powstaje jedna – nowa faza stała (α + β γ). Podstawą wszelkich rozważań w metaloznawstwie stopów żelaza z węglem jest układ równowagi fazowej Fe – C. Układ ten ma ogromne znaczenie praktyczne, ponieważ występujące w nim przemiany stanowią podstawę otrzymywania powszechnie stosowanych stopów żelaza z węStrona 86 STOPY ŻELAZO – WĘGIEL glem (stali i żeliwa) stanowiących 90% udziału masowego wszystkich metalicznych materiałów konstrukcyjnych. Wykres ten ma dwie wersje: • metastabilną odnosząca się do układu Fe – Fe3C (linia ciągła), • stabilną – opisującą układ Fe – grafit (linia przerywana). Wykres Fe – Fe3C odzwierciedla równowagę fazową w stalach oraz surówkach i żeliwach białych, a wykres Fe – grafit opisuje równowagę w stopach zawierających węgiel w postaci wolnej – grafitu. Ponieważ w rzeczywistych warunkach krystalizacji pierwotnej, stopów Fe – C, przemiany zachodzą zgodnie z układem Fe–Fe3C, dlatego został on zbadany dokładniej i jest stosowany powszechnie. Układ żelazo węgiel jest układem złożonym, w którym występują przemiany eutektyczna, perytektyczna i eutektoidalna. Analiza mikrostruktur, jakie tworzą się w tym układzie pod wpływem zmian zawartości węgla i zachodzących przemian jest podstawą wielu procesów technologicznych stosowanych do stopów Fe – C. Dzięki tym przemianom stosując różne zabiegi cieplne można kształtować i otrzymywać różne mikrostruktury, a w konsekwencji wymagane właściwości mechaniczne stopów żelaza. Składniki fazowe układu Fe–C Ferryt (α) – Międzywęzłowy roztwór stały węgla w Feα o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej. Małe rozmiary luk w sieci Feα są przyczyną małej rozpuszczalności węgla. Maksymalna rozpuszczalność węgla w żelazie wynosi od 0,02% (wag.) w temperaturze przemiany eutektoidalnej do 0,008% w temperaturze pokojowej. Ferryt jest składnikiem miękkim (ok. 80 HB) o stosunkowo niewielkiej wytrzymałości (Rm = 300 MPa) i znacznym wydłużeniu (A5 = 40%) wg [7]. Austenit (γ) – Międzywęzłowy roztwór stały węgla w Feγ o strukturze regularnej ściennie centrowanej. Stosunkowo duże rozmiary luk sieciowych umożliwiają znacznie większą rozpuszczalność węgla. Rozpuszczalność węgla wynosi od 0,8% w temperaturze przemiany eutektoidalnej do 2,11% w temperaturze przemiany eutektycznej. Austenit charakteryzuje się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi (Rm ≈ 750MPa, twardość ~ 200HB) oraz bardzo dobrymi plastycznymi (A5 ≈ 50%) wg [7]. Strona 87 ROZDZIAŁ 6 Cementyt (Fe3C) – Metastabilny węglik żelaza o strukturze rombowej z dominującym wiązaniem metalicznym między atomami Fe i kowalencyjnym między atomami Fe i C. Zawartość węgla w cementycie wynosi 6,67% wag. (25% at.). Jest twardą i kruchą fazą (ok. 800 HB), wydzielającą się w trakcie chłodzenia w różnych zakresach temperatury jako: cementyt pierwszorzędowy – podczas krzepnięcia, cementyt drugorzędowy – wydziela się z austenitu w wyniku malejącej rozpuszczalności węgla w Feγ wraz z obniżaniem temperatury oraz jako jeden ze składników mieszaniny eutektoidalnej, cementyt trzeciorzędowy – podczas obniżania temperatury stopu wydziela się z ferrytu wskutek malejącej rozpuszczalności węgla w Feα wg [7]. Grafit – sieć heksagonalna powstaje w wyniku powiązania heksagonalnych warstw atomowych siłami van der Waalsa. Grafit jest bardzo miękki, wysoką wytrzymałość ma tylko wzdłuż równoległych heksagonalnych płaszczyzn, w których występuje wiązanie kowalencyjne. Właściwości wytrzymałościowe grafitu są tak małe, że jego wydzielenia traktowane są, jako nieciągłość metalowej osnowy stopu. O właściwościach stopów z grafitem (żeliwa szare) decyduje kształt, wielkość i rozmieszczenie wydzieleń grafitu. Układ równowagi, którego wykres przedstawiono na rysunku 6.2, opisany jest fazowo. Na rysunku α oznacza roztwór stały węgla w odmianie alotropowej Feα, γ – roztwór stały węgla w odmianie alotropowej Feγ, natomiast węglik żelaza oznaczony jest wzorem Fe3C. W temperaturze otoczenia istnieją tylko dwie fazy: α i Fe3C, których udziały w stopach zależą od zawartości węgla. Strona 88 STOPY ŻELAZO – WĘGIEL Rysunek 6.2. Wykres układu równowagi fazowej Fe – C W układzie obok przemian alotropowych żelaza zachodzą następujące przemiany: • w temperaturze 1496 °C zachodzi przemiana perytektyczna, w wyniku, której wcześniej powstałe kryształy fazy α reagując z roztworem ciekłym L, tworzą kryształy fazy γ: α+Lγ • w temperaturze 1148 °C roztwór ciekły o składzie takim jak w punkcie C, krzepnąc, przechodzi w mieszaninę eutektyczną dwóch faz stałych: cementytu (Fe3C) i nasyconego roztworu stałego γ o składzie punktu E: LC Fe3C + γE • w temperaturze 727°C faza γ o składzie jak w punkcie S ulega rozpadowi na mieszaninę eutektoidalną złożoną z ceStrona 89 ROZDZIAŁ 6 mentytu (Fe3C) i nasyconego roztworu stałego α o składzie jak w punkcie P: γS Fe3C + αP Przemiana eutektoidalna jest podstawą kształtowania mikrostruktury, a tym samym właściwości stali. Jeżeli rozważyć, jako pierwszy, stop o składzie eutektoidalnym (zawierający 0,8% węgla) i rozpatrzyć przemiany zachodzące podczas chłodzenia austenitu, to w początkowym okresie chłodzenia zachodzi jednie schłodzenie austenitu (obszar jednofazowy – nie zachodzą żadne przemiany). Z chwilą osiągnięcia przezeń temperatury przemiany eutektoidalnej, austenit rozpada się w mieszaninę, ułożonych na przemian, płytek ferrytu i cementytu drugorzędowego – zwaną perlitem. przemiana eutektoidalna (perlityczna) γ α + Fe3C γ (roztwór węgla w żelazie RSC zawierający 0,8% wag. C) α (roztwór węgla w żelazie RPC zawierający 0.02% wag. C) + Fe3C (zawierający 6,67 % wag. C). Rysunek 6.3. Mikrostruktury oraz krzywa chłodzenie stali eutektoidalnej Przemiana perlityczna jest przemianą dyfuzyjną, która składa się z etapu zarodkowania i wzrostu dyfuzyjnego nowej fazy. Rozpoczyna ją zaStrona 90 STOPY ŻELAZO – WĘGIEL rodkowanie cementytu na granicach ziaren austenitu. Zawartość węgla w austenicie zmniejsza się na skutek rozrastania się zarodków cementytu, aż w końcu austenit podlega przemianie alotropowej Feγ Feα. Po zakończeniu przemiany, która odbywa się w stałej temperaturze, następuje obniżenie temperatury, któremu, ze względu na zmniejszającą się rozpuszczalność węgla w ferrycie (ze spadkiem temperatury), towarzyszy wydzielanie cementytu trzeciorzędowego. W przypadku stali podeutektoidalnej (zawierającej mniej niż 0,8% węgla) po początkowym ochładzaniu austenitu w temperaturze odpowiadającej punktowi 1 na rysunku 6.4 zaczyna wydzielać się ferryt z austenitu, powodując wzrost stężenia węgla w Feγ aż do zawartości punktu eutektoidalnego. Z chwilą osiągnięcia temperatury przemiany eutektoidalnej, pozostały austenit (zawierający 0,8% węgla) rozpada się w mieszaninę, ułożonych na przemian, płytek ferrytu i cementytu drugorzędowego – zwaną perlitem. Rysunek 6.4. Mikrostruktury oraz krzywa chłodzenie stali podeutektoidalnej W przypadku stali nadeutektoidalnej (zawierającej powyżej 0,8% węgla) po początkowym ochładzaniu austenitu w temperaturze odpowiadającej punktowi 1 na rysunku 6.5, ze względu na zmniejszającą się wraz ze spadkiem temperatury rozpuszczalność węgla w austenicie, zaczyna wyStrona 91 ROZDZIAŁ 6 dzielać się cementyt zawierający 6,67% węgla. Wraz z wydzielaniem cementytu następuje spadek zawartości węgla w austenicie aż do zawartości odpowiadającej punkowi eutektoidalnemu. Z chwilą osiągnięcia temperatury przemiany eutektoidalnej, austenit (zawierający 0,8% węgla) podlega przemianie perlitycznej. Rysunek 6.5. Mikrostruktury oraz krzywa chłodzenie stali nadeutektoidalnej Stal podeutektoidalna składa się z ziaren perlitu i ferrytu, podczas gdy w stali nadeutektoidalnej z ziaren perlitu w otoczce cementytu. Udział ferrytu i cementytu jest funkcją „odchylenia” składu stali od punktu eutektoidalnego i będzie tym większa im bardziej zawartość węgla w Fe różni się od zawartości 0,8%C. Z przestawionych danych wynika, że dla dwufazowych stopów żelaza z węglem (α +Fe3C) można, w zależności od zawartości węgla, uzyskać rożne struktury. Na rysunku 6.6 przedstawiono strukturalny układ równowagi Fe–Fe3C. Strona 92 STOPY ŻELAZO – WĘGIEL Rysunek 6.6. Strukturalny układ równowagi Fe–Fe3C Ledeburyt – Mieszanina eutektyczna austenitu i Fe3C(I) (pierwszorzędowego), powstająca podczas krzepnięcia ciekłego stopu o zawartości 4,3%C. Ledeburyt jest składnikiem, tzw. żeliwa białego o bardzo dużej twardości. Perlit – Mieszanina eutektoidalna ferrytu i Fe3C(II) (drugorzędowego), powstająca z rozpadu austenitu o zawartości 0,8%C. Perlit ma najczęściej budowę płytkową, w której płytki ferrytu są ułożone na przemian z płytkami cementytu drugorzędowego. Strona 93 ROZDZIAŁ 6 6.2. Przemiany w stopach Fe-C Przemiana perlityczna Jak już stwierdzono w rozdziale 5 szybkość przemian dyfuzyjnych w dużym stopniu zależna jest od temperatury. Dlatego też kinetykę przemiany perlitycznej wygodnie jest rozpatrzyć na podstawie wykresu CTP. Rysunek 6.7. Schematyczny wykres CTP dla stali eutektoidalnej wg [13] Z przedstawionego wykresu CTP wynikają następujące wnioski: Strona 94 • przemiana austenitu w perlit rozpoczyna się przy pewnym przechłodzeniu, gdy energia mieszaniny ferrytu i cementytu stanie się mniejsza od energii swobodnej austenitu, • przemiana perlityczna wykazuje pewien okres inkubacji, w którym następuje wstępna dyfuzja węgla w austenicie, • nieco poniżej temperatury 723°C okres inkubacji przemiany austenitu jest bardzo długi, a szybkość przemiany bardzo mała, • ze wzrostem stopnia przechłodzenia szybkość przemiany austenitu znacznie wzrasta i osiąga maksimum w temperaturze STOPY ŻELAZO – WĘGIEL około 550°C, w której okres inkubacyjny jest najkrótszy, a szybkość przemiany maksymalna, • w miarę dalszego obniżania temperatury szybkość przemiany przechłodzonego austenitu maleje i w temperaturze około 280°C istnieje drugi zakres minimalnej szybkości jego rozkładu, • poniżej temperatury MS linie początku i końca przemiany austenitu zanikają, co wskazuje, że zachodząca przemiana austenitu ma inny charakter niż w wyższych temperaturach. W temperaturach niższych od Ms zachodzi bezdyfuzyjna przemiana austenitu zwana przemianą martenzytyczną. Czyli ze względu na charakter zachodzących przemian możemy na wykresie wyróżnić trzy zakresy temperaturowe: 723˚C ÷ 550˚C – przemiana perlityczna, 550˚C ÷ Ms (280°C) – przemian bainityczna, Ms ÷ Mf przemiana martenzytyczna. Cechy przemiany (dyfuzyjnej) perlitycznej w stopach Fe – C • atomy przemieszczają się na odległości od 1 do 106 odległości międzyatomowych w wyniku aktywowanego cieplnie procesu dyfuzji, • zgodnie z układem równowagi zachodzi zmiana składu chemicznego faz biorących udział w przemianie, • zachodzi przy pewnym stopniu przechłodzenia, przy większym przechłodzeniu powstają drobniejsze płytki perlitu, wzrost stopnia dyspersji perlitu powoduje wzrost właściwości wytrzymałościowych. • wykazuje okres inkubacji, w którym następuje wstępna dyfuzja węgla w austenicie, • produktem przemiany jest płytkowa mieszanina ferrytu i cementytu, • zarodki perlitu powstają na granicach ziaren austenitu i „wrastają” w metastabilny austenit, Strona 95 ROZDZIAŁ 6 • może zachodzić w warunkach izotermicznych oraz podczas ciągłego chłodzenia, • szybkość przemiany w znacznym stopniu zależna jest od temperatury, • zasięg przemiany zależy od czasu i temperatury. Przemiana bainityczna Przemiana bainityczna jest również przemianą dyfuzyjną. Zachodzi przy dużym przechłodzeniu austenitu, jednak z zachowaniem znaczącej dyfuzji węgla. Bainit otrzymuje się przy izotermicznym chłodzeniu stali. • w temperaturze powyżej 400°C powstaje bainit górny. Przemiana rozpoczyna się od dyfuzji węgla, prowadzącej do jego segregacji w austenicie. W mikroobszarach o małej zawartości węgla zachodzi przemiana alotropowa Feγ Feα. Dzięki dyfuzji węgla do austenitu zarodki ferrytu rozrastają się w postaci igieł, a na granicy fazowej austenit – ferryt powstają drobne wydzielenia cementytu. Ferryt pozostaje nieznacznie przesycony węglem. Bainit górny w porównaniu z drobnym perlitem ma nieznacznie większą wytrzymałość i twardość przy zachowaniu dobrej plastyczności. • w temp poniżej 400°C powstaje bainit dolny. Przemiana zachodzi podobnie jak w przypadku bainitu górnego, jednak z powodu bardziej utrudnionej dyfuzji zarodkowanie cementytu odbywa się wewnątrz igieł ferrytu. Im niższa temperatura tym mniej jest węglików, a stopień przesycenia węglem ferrytu wzrasta. Bainit dolny zwiększa wytrzymałość i twardość przy zachowaniu stosunkowo dobrej plastyczności. Przemiana martenzytyczna Przemiana martenzytyczna zachodzi w wyniku dużego przechłodzenia austenitu uzyskiwanego przez szybkie chłodzenie. Najmniejsza szybkość chłodzenia w wyniku, której austenit przechodzi w martenzyt, nazywana jest krytyczną szybkością chłodzenia. Prędkość chłodzenia musi być na tyle duża, aby ominąć „nos” krzywych C na wykresie CTP (jak na rysunku 6.8). Przemiana martezytyczna rozpoczyna się w temperaturze Strona 96 STOPY ŻELAZO – WĘGIEL Ms przemianą alotropową Feγ Feα, ze względu na niską temperaturę, bez udziału dyfuzji umożliwiającej wydzielanie węgla. Martenzyt powstaje na granicach ziaren austenitu i natychmiast gwałtownie rośnie przyjmując kształt płaskich soczewek. Jest, więc on przesyconym roztworem stałym węgla w Feα. Nadmiar węgla w strukturze Feα zniekształca komórkę elementarną żelaza α, tak że po przemianie martenzyt ma sieć tetragonalną. Atomy węgla lokują się wzdłuż jednego kierunku komórki sześciennej rozpychając ją, co powoduje wzrost objętości właściwej o ok. 2%. Warunkiem przebiegu przemiany martenzytycznej jest ciągłe obniżanie temperatury od Ms do Mf. W stałej temperaturze powstawanie martenzytu ustaje, ponieważ powstałe podczas wzrostu soczewek odkształcenie płaszczyzn sieciowych, powoduje wzrost energii układu a tym samym zmniejszenie siły napędowej przemiany. Martenzyt ma strukturę iglastą, ponieważ soczewki przesyconego węglem ferrytu, w płaszczyźnie przecięcia (wykonanie zgładu metalograficznego) są podobne do igieł. Martenzyt ma bardzo dobre właściwości wytrzymałościowe oraz wysoka twardość związane jest to z powstaniem drobnej struktury iglastej oraz dużym przesyceniem żelaza węglem. Rysunek 6.8. Schematyczny wykres CTP dla przemiany bezdyfuzyjnej RSC ŕ RPC w żelazie wg [13] Strona 97 ROZDZIAŁ 6 Rysunek 6.9. a) Schemat komórki elementarnej Feα i Feγ b) Schemat przebudowy sieci regularnej ściennie centrowanej w sieć tetragonalną przestrzennie centrowaną wg [13] Cechy przemiany (bezdyfuzyjnej) martenzytycznej w stopach Fe – C Strona 98 • atomy zmieniają swoje położenie w wyniku rozerwania dotychczasowych i tworzenia nowych wiązań atomowych i przemieszczenia na odległości mniejsze od odległości międzyatomowych, • polega na skoordynowanym przemieszczeniu atomów bez zmiany sąsiedztwa – atomy przemieszczają się jeden po drugim w ściśle określonej kolejności, • nie zachodzi zmiana składu chemicznego faz biorących udział w przemianie, • zwykle nie zachodzi do końca – pozostaje niewielka ilość austenitu szczątkowego, • produktem przemiany jest martenzyt o właściwościach zależnych od zawartości węgla oraz o objętości właściwej większej od objętości austenitu, • pomiędzy sieciami austenitu i martenzytu zachowana jest ścisła zależność orientacji – martenzyt jest koherentny z sięcią austenitu, • wymaga ciągłego chłodzenia między Ms oraz Mf , STOPY ŻELAZO – WĘGIEL • szybkość przemiany nie zależy od temperatury, • zasięg przemiany zależy jedynie od temperatury. Przemiany podczas odpuszczania martenzytu Martenzyt jest strukturą metastabilną, która przy nieznacznym podgrzaniu zaczyna ulegać przemianom prowadzącym do uzyskania struktur równowagowych. Odpuszczanie polega na nagrzaniu wyrobu o strukturze martenzytycznej do temperatury umożliwiającej dyfuzję węgla z martenzytu. • W pierwszym stadium (80÷200°C) z martenzytu wydzielają się ultradyspersyjne płytki metastabilnego węglika ε o składzie chemicznym zapisanym w postaci wzoru stechiometrycznego Fe2C–Fe2.4C. Tworzenie węglika odbywa się kosztem zmniejszenia przesycenia martenzytu, dzięki czemu jego tetragonalność systematycznie maleje. Przemiana w tym zakresie związana jest ze skurczem próbki. Właściwości – duża twardość i odporność na ścieranie. • W zakresie temperatur 200÷300°C, zachodzi dalsze wydzielania węglika ε, martenzyt przekształca się w martenzyt regularny oraz przekształcenie pewnej ilości austenitu szczątkowego w martenzyt, czego efektem jest wzrost twardości o 2÷3 HRC przy równoczesnym zwiększeniu właściwości plastycznych. Ponieważ objętość właściwa austenitu jest mniejsza niż martenzytu, w tym stadium przemiany obserwuje się rozszerzanie się próbki. • W kolejnym etapie (300÷400°C) zachodzi całkowity zanik przesycenia Feα zaś stosunkowo szybka dyfuzja umożliwia równoległe wydzielanie cementytu i przekształcanie węglika ε w Fe3C, który jest bardziej stabilny. W ten sposób powstaje drobnodyspersyjna mieszanina ferrytu i Fe3C. • W ostatnim, czwartym stadium odpuszczania, przebiegającym w temperaturze powyżej 400°C, dokonuje się wzrost submikroskopowych wydzieleń cementytu, który przybiera postać sferoidalną. W najwyższych temperaturach odpuszczania procesami dominującymi staje się rozrost ziarna i cementytu drobnoziarnistego, który nosi nazwę sorbitu (odznaStrona 99 ROZDZIAŁ 6 cza się z reguły wyższą granicą plastyczności i wyższym wydłużeniem i przewężeniem niż ta sama stal o strukturze perlitycznej). Strona 100 ` 7 Wpływ węgla i dodatków stopowych na strukturę i właściwości stopów układu Fe-C W tym rozdziale: o o o Wpływ zawartości węgla na mikrostrukturę i właściwości stali Wpływ dodatków stopowych na strukturę i właściwości stali Wpływ węgla i dodatków stopowych na strukturę i właściwości żeliw ROZDZIAŁ 7 Właściwości mechaniczne stopów w dużej mierze związane są ze strukturą stopów, (wielkością ziarna ich kształtem oraz sposobem rozłożenia faz, itp.). Stopy metali mogą charakteryzować się strukturą jedno lub dwu fazową. W przypadku stopów jednofazowych podstawowymi czynnikami wpływającymi na właściwości są: wielkość i kształt ziaren, rodzaj, wielkość, rozmieszczenie i kształt zanieczyszczeń oraz skład chemiczny ziaren. W stopach dwufazowych dodatkowymi czynnikami wpływającymi na właściwości stopu są: właściwości współistniejących faz, udział procentowy poszczególnych faz, wzajemnie ich rozmieszczenie, wielkość, kształt i rozmieszczenie faz międzymetalicznych. Im drobniejsze i bardziej równomiernie rozłożone są wydzielania faz międzymetalicznych tym stop jest bardziej wytrzymały. Na przykład, w miarę zmniejszania się średnicy sferoidalnych wydzieleń cementytu od 2 do 0,2 µm twardość stali węglowych wzrasta odpowiednio od 190 do 400 HB wg [1]. Odpowiedzenie kierowanie czynnikami takim jak skład chemiczny (dodatki stopowe) oraz obróbka cieplna, wpływającymi na strukturę stopu pozwala na uzyskiwanie optymalnych właściwości dla danego zastosowania materiału. Stopy żelaza z węglem w zależności od zawartości węgla dzielimy na 2 podstawowe grupy: • stale zawierające do 2 % węgla, • żeliwa zawierające od 2% do 4,5% węgla. Stal – Jest przerobionym plastycznie technicznym stopem żelaza z węglem i innymi pierwiastkami zawierający masowo więcej żelaza niż jakiegokolwiek innego pierwiastka oraz o zawartości węgla w zasadzie mniejszej niż 2%. Ograniczona liczba stali chromowych może zawierać więcej, niż 2 %, lecz 2% jest ogólnie przyjętą wartością odróżniającą stal od żeliwa. Stale, w których głównym składnikiem stopowym jest węgiel nazywamy stalami niestopowymi. Prócz węgla zawierają one również inne pierwiastki pochodzące z rudy i procesów metalurgicznych. Stale, do których wprowadza się świadomie w odpowiednich ilościach dodatkowe składniki w celu uzyskania określonych właściwości mechanicznych, fizycznych czy chemicznych nazywamy stalami stopowymi. Strona 102 WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C W obu grupach stali pierwiastki, które do ich składu chemicznego przechodzą z rudy i procesów metalurgicznych dzieli się na dwie grupy: zanieczyszczenia (jak P, S, O2, H2, N2) obniżające właściwości i dodatki (domieszki), które wprowadza się w czasie wytopu stali w celu jej odtlenienia (Si i Al) i związania siarki (Mn). Wpływ zawartości węgla na strukturę i właściwości stali Na podstawie układu Fe–Fe3C i udziału głównego składnika stopowego – węgla, stale dzieli się na: stale podeutektoidalne (do 0,8%C), stale eutektoidalne (0,8%C) i nadeutektoidalne (0,8%÷2,06%C). W zależności od zawartości węgla stale niestopowe uzyskują struktury: • stal podeutektoidalna ferrytyczno – perlityczną, • stal eutektoidalna perlityczną, • stal nadeutektoidalna perlityczną z cementytem wtórnym. Przy zawartościach węgla mniejszych od 0,1% stal ma strukturę ferrytyczną. W stalach niestopowych pierwiastkiem decydującym o właściwościach mechanicznych jest węgiel. Wzrost jego zawartości powoduje powiększenie się udziału cementytu odpowiedzialnego za umocnienie stopu, gdyż druga faza, występująca w mikrostrukturze, czyli ferryt jest roztworem stałym o niskich właściwościach wytrzymałościowych. Cementyt powoduje wzmocnienie stopów żelaza z węglem stanowiąc niejako zbrojenie plastycznej osnowy ferrytycznej. W stalach podeutektoidalnych (zawierających 0,02÷0,8 %C) większa część cementytu występuje w perlicie, którego udział w strukturze zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości węgla i przy zawartości 0,8%C w strukturze występuje sam perlit. Dalszy wzrost zawartości węgla powoduje utworzenie się siatki cementytu drugorzędowego na granicach ziaren perlitu. Zmiany mikrostrukturalne spowodowane zwiększeniem zawartości węgla pociągają za sobą wzrost właściwości wytrzymałościowych (rysunek 7.1). Twardość HB wraz ze zwiększaniem zawartości węgla wzrasta. Wytrzymałość na rozciąganie (Rm) rośnie do zawartości węgla ok. 1%, a powyżej tej zawartości zaczyna się obniżać. Przyczyną tego jest pojaStrona 103 ROZDZIAŁ 7 wienie się na granicach ziaren perlitu ciągłej siatki cementytu drugorzędowego, co powoduje, że stal staje się krucha i łatwiej ulega pękaniu. Rysunek 7.1. Wpływ zawartości węgla na właściwości mechaniczne stali niestopowych wg [8] Właściwości plastyczne stali niestopowych: wydłużenie A, przewężenie Z i udarność KC ze wzrostem zawartości węgla maleją. Obniżają się również właściwości technologiczne jak podatność na odkształcenie itp. Podane na wykresie (rysunek 7.1) zależności odnoszą się do stanu bliskiego równowagi. Wpływ dodatków stopowych na strukturę i właściwości stali Dodatki stopowe do stali wprowadza się w celu: Strona 104 • zwiększenia właściwości wytrzymałościowych (umocnienie roztworowe i wydzieleniowe), • wywołania zmian strukturalnych, • uzyskania specjalnych właściwosci fizycznych i chemicznych (np. odporności na korozję) oraz technologicznych, stopów WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C • i zwiększenia hartowności, W zależności od ilości i rodzaju pierwiastków stopowych mogą one: • rozpuszczać się w ferrycie lub austenicie, • tworzyć z żelazem lub między sobą fazy międzymetaliczne, • tworzyć węgliki, azotki lub węgliko – azotki, • występować w stanie wolnym. Pierwiastki stopowe rozpuszczone w ferrycie lub austenicie wpływają głównie na: • właściwości mechaniczne ferrytu i austenitu, • zmianę temperatur przemian alotropowych żelaza oznaczanych A3 i A41 , • szybkość dyfuzji, • zmianę temperatur początku (MS) i końca (Mf) przemiany martenzytycznej, • przemiany przy odpuszczaniu. Wpływ pierwiastków stopowych na właściwości ferrytu Pierwiastki stopowe w stalach niskostopowych rozpuszczając się w ferrycie tworzą roztwór stały różnowęzłowy, co powoduje zniekształcenie sieci krystalicznej, a tym samym umocnienie roztworowe i w konsekwencji wzrost właściwości wytrzymałościowych i spadek właściwości plastycznych (rysunek 7.2) Największy efekt umocnienia wywołują mangan i krzem nie powodując do zawartości 1% zmiany udarności. Dlatego też pierwiastki te często są składnikami stali konstrukcyjnych. Umocnienie roztworowe pierwiastkami stopowymi stali nie ulega likwidacji w wyniku jej przegrzania. Dlatego też stale te podczas spawania lub pracy w podwyższonych temperaturach (np. narzędzia skrawające) nie tracą swoich właściwości wytrzymałościowych. 1 A3 – przemiana zachodząca w czystym żelazie w temperaturze 910 °C, a w stopach oznacza temperaturę, przy której w trakcie chłodzenia rozpoczyna się wydzielanie ferrytu z austenitu – na rysunku 6.2 linia GS. A4 – przemiana zachodząca w czystym żelazie w temperaturze 1390 °C – na rysunku 6.2 linia NJ. Strona 105 ROZDZIAŁ 7 Pozostałe silnie węglikotwórcze pierwiastki nie powodują znacznego umocnienia ferrytu. Tworzą natomiast węgliki – w stalach narzędziowych wywołując umocnienie wydzieleniowe małymi cząstkami twardych faz. Rysunek 7.2. Wpływ zawartości pierwiastków stopowych na właściwości mechaniczne: a) twardości, b) wytrzymałość na rozciąganie, c) udarność, d) przewężenie wg [8] Wpływ pierwiastków stopowych na rozrost ziarna austenitu Skłonność stali do drobnoziarnistości lub gruboziarnistości zależy od składu chemicznego oraz sposobu odtlenienia stali. Większość dodatków stopowych zmniejsza skłonność ziarna austenitu do rozrostu. Węglikotwórcze pierwiastki stopowe takie jak molibden, wanad, wolfram i tytan tworzą trudno rozpuszczalne dyspersyjne węgliki, które są barierami hamującymi rozrost ziaren austenitu. Podobnie działa aluminium dodawane do stali, jako odtleniacz. Tworzy ono w stalach Strona 106 WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C trudnotopliwe tlenki i azotki, które w postaci bardzo drobnych wydzieleń ułożonych na granicach ziaren skutecznie hamują ich rozrost, dopóki nie ulegną rozpuszczeniu. Struktura drobnoziarnista zapewnia wyższe właściwości mechaniczne, szczególnie rośnie udarność i granica plastyczności w porównaniu do struktury gruboziarnistej. Duże ziarno poprawia natomiast skrawalność i zwiększa hartowność. Wpływ dodatków stopowych na przemiany alotropowe żelaza i strukturę stali stopowych Dodatki stopowe rozpuszczając się w żelazie w istotny sposób wpływają na zmianę temperatur przemian alotropowych oraz położenie punktów krytycznych układu Fe–C. Wszystkie dodatki stopowe przesuwają punkt przemiany eutektoidalnej (na rysunku 6.2 punkt S) w lewo zmniejszając tym samym stężenie węgla w perlicie. Wpływając z kolei na temperatury przemian alotropowych rozszerzają lub zawężają obszar występowania odmiany alotropowej γ. Część pierwiastków stopowych obniża temperaturę przemiany alotropowej A3 i zwiększa A4 (jak na rysunku 7.3 a). Wraz ze wzrostem stężenia pierwiastka stopowego zakres równowagowy fazy γ znacznie się zwiększa aż do stężania, przy którym zanika przemiana alotropowa i austenit jest fazą stabilną od temperatury otoczenia aż do temperatury topnienia. Tego rodzaju układ mają pierwiastki, które z żelazem tworzą roztwory stałe ciągłe. Rysunek 7.3. Fragment układu równowagi fazowej Fe – M a) z otwartym polem austenitu, b) z zamkniętym polem austenitu, c) z rozszerzonym polem austenitu, wg [6] Natomiast pierwiastki tworzące graniczne roztwory stałe jedynie rozszerzają zakres austenitu (rysunek 7.3.c). Pierwiastki, które podnoszą temperaturę A3 i obniżają temperaturę A4, mają układ równowagi przedstawiony na rysunku 7.3.b. Przy pewnym zakresie stężania pierwiastka Strona 107 ROZDZIAŁ 7 stopowego linie przemian alotropowych łączą się tworząc zamknięte pole austenitu. Dlatego też pierwiastki stopowe dzieli się na dwie zasadnicze grupy: • austenitotwórcze: (Mn , Ni , Co), które rozszerzają zakres występowania austenitu (rysunek 7.3 a ), • ferrytotwórcze: (Ti, W, V, Mo, Cr, Al, Si), które ograniczają zakres występowania austenitu (rysunek 7.3 b). W wyniku oddziaływania pierwiastków stopowych na położenie punktów krytycznych oraz temperatury przemian alotropowych struktury stali stopowych i niestopowych o tej samej zawartości węgla mogą się w istotny sposób różnić. Struktura stali stopowej jest zależna od rodzaju i stężenia pierwiastka stopowego oraz zawartości węgla. Przy niewielkich zawartościach pierwiastków stopowych równowagowe struktury stopów nie różnią się istotnie od struktur z układu Fe–Fe3C. Natomiast przy większych zawartościach pierwiastków austenitotwórczych uzyskujemy odpowiednio ze wzrostem ich stężenia struktury półastenityczną będącą mieszaniną austenitu i ferrytu oraz strukturę austenityczną. W przypadku pierwiastków ferrytotwórczych przy większych stężeniach uzyskujemy stale półferrytyczne i ferrytyczne. Natomiast przy wysokich stężeniach węgla niezależnie od stężenia pierwiastków stopowych struktura stali jest ledeburytyczna. Wpływ pierwiastków stopowych na przemianę przechłodzonego austenitu Dodatki pierwiastków stopowych mogą obniżać lub podwyższać hartowność. Hartowność znacznie zwiększają: Mn, Mo i Cr, w niewielkim stopniu: Si i Ni natomiast zmniejsza Co oraz pierwiastki silnie węglikotwórcze. Wszystkie pierwiastki stopowe rozpuszczone w austenicie (poza kobaltem) zwiększają jego trwałość, co powoduje przesunięcie krzywych C na wykresie CTP w prawo, a tym samym zmniejszenie prędkości krytycznej chłodzenia, przy której uzyskuje się martenzyt. Pierwiastki węglikotwórcze zwiększają trwałości przechłodzonego austenitu, a tym samy zwiększają hartowność, jeśli w trakcie procesu austenityzacji zostały w nim całkowicie rozpuszczone. Pierwiastki te oprócz zwiększenia trwałości austenitu zmieniają charakter krzywych C Strona 108 WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C na wykresie CTP jak na rysunku 7.4.b. Zmiana ta polega na pojawieniu się na wykresie dwóch maksimów szybkości przemiany perlitycznej i bainitycznej, rozdzielonych obszarem zwiększonej trwałości austenitu. Jeżeli węgliki pierwiastków stopowych nie zostały rozpuszczone w austenicie to może wystąpić zmniejszenie hartowności. Rysunek 7.4. Schemat wpływu pierwiastków stopowych na kinetykę izotermicznej przemiany austenitu: a) dla stali zawierającej dodatki stopowe, które nie tworzą węglików, b) dla stali zawierającej węglikotwórcze dodatki stopowe wg [1] Zmniejszenie trwałości przechłodzonego austenitu jest skutkiem następujących czynników: • austenit jest uboższy w składniki stopowe i węgiel, które występują w strukturze w postaci węglików, • węgliki spełniają rolę zarodków krystalizacji i tym samy zwiększają szybkość rozkładu austenitu, • węgliki hamują rozrost ziarna austenitu, a rozdrobnienie ziarna zmniejsza hartowność, ponieważ zarodki przemiany dyfuzyjnej powstają na granicach ziaren. Istotny jest również wpływ dodatków stopowych na temperaturę początku (Ms) oraz końca (Mf) przemiany martenzytycznej. Większość pierwiastków stopowych, z wyłączeniem aluminium i kobaltu obniża temperaturę początku przemiany martezytycznej i zwiększa ilość austenitu szczątkowego. Obniżenie temperatury Ms do wartości mniejszych od 0°C może uniemożliwić otrzymanie struktury martenzytycznej. Taka stal ochłodzona do temperatury otoczenia zachowa strukturę austenityczną. Strona 109 ROZDZIAŁ 7 Wpływ pierwiastków stopowych na proces odpuszczania Pierwiastki stopowe zmniejszają szybkość dyfuzji, co powoduje przesunięcie wydzielania węglików podczas odpuszczania stali stopowych do wyższych temperatur. Opóźnienie procesów dyfuzyjnych jak i utwardzenie ferrytu przez dodatki stopowe powoduje zmniejszenie spadku twardości ze wzrostem temperatury odpuszczania w porównaniu do odpuszczanych stali niestopowych. Mechanizm odpuszczania stali stopowych, do temperatury 450°C jest analogiczny jak stali niestopowych. W temperaturze 450°C dyfuzja pierwiastków stopowych jest na tyle duża, że mogą tworzyć się węgliki stopowe zgodnie z jednym z dwóch mechanizmów: niestabilny w tych warunkach Fe3C ulega rozpuszczeniu i powstają węgliki węglikotwórczych dodatków stopowych lub też pierwiastek stopowy koncentruję się w cementycie, który stopniowo zmienia się w węglik innego typu np. M7C3. Powstawanie wysoko dyspersyjnych węglików prowadzi do umocnienia wydzieleniowego stali stopowych. Zjawisko to określa się mianem twardości wtórnej. Twardość może wówczas nawet przekroczyć wartość uzyskaną bezpośrednio po zahartowaniu. Wpływ węgla i dodatków stopowych na strukturę i właściwości żeliw Żeliwo jest stopem żelaza z węglem oraz innymi pierwiastkami stopowymi takimi jak Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Cu, Mo, w którym zawartość węgla wynosi, co najmniej 2÷4 % węgla. Węgiel obniża temperaturę topnienia stopów żelaza, dlatego żeliwa mogą być łatwiej topione niż stal. Żeliwa stanowią podstawowe stopy żelaza szeroko stosowane w odlewnictwie i w zależności od składu chemicznego dzielmy je na niestopowe i stopowe. Natomiast w zależności od postaci, w jakiej występuje węgiel, rozróżnia się żeliwa: Strona 110 • białe – węgiel występuje w postaci związanej tj. węglików, • szare – węgiel występuje w postaci wolnej – grafitu, • połowiczne – węgiel występuje w postaci cementytu i grafit. WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C Nazwa żeliw jest odzwierciedleniem barwy przełomu, który jest jasny i metaliczny w żeliwie białym oraz szary w żeliwie szarym. Kolor szary wiąże się z obecnością grafitu na przełomie. Żeliwa białe Strukturę żeliwa białego stanowi ledeburyt (mieszanina eutektyczna austenitu i Fe3C(I)). Udział węglików żelaza powoduje, że żeliwa białe są materiałem twardym i kruchym oraz wykazują złą skrawalność. Z tego powodu nie znalazły szerokiego zastosowania. Stanowią natomiast półprodukt do otrzymywania żeliwa ciągliwego (węgiel występuje w postaci węgla żarzenia), oraz dają możliwość wytwarzania żeliwa zabielonego, w którym na powierzchni otrzymuje się żeliwo białe natomiast w rdzeniu żeliwo szare. Strukturę taką można uzyskać przez zwiększenie szybkości krystalizacji w miejscach, w których planowane jest uzyskanie żeliwa białego. Otrzymujemy odlewy utwardzane na powierzchni stosowane np. na wałki rozrządu. Żeliwa z wydzieleniami grafitu Grafit w żeliwach może się tworzyć bezpośrednio z cieczy w procesie krystalizacji oraz podczas przemian fazowych zachodzących w stanie stałym. Występowanie określonej postaci węgla zależne jest od szybkości chłodzenia. Wolniejsze chłodzenie sprzyja postawaniu fazy równowagowej, czyli grafitu. Istotny wpływ na proces grafityzacji wykazują również domieszki zawarte w żeliwach: • Si i P ułatwiają grafityzację • Mn i S przeciwdziałają grafityzacji. Ponadto fosfor zwiększa rzadkopłynność poprawiając właściwości odlewnicze żeliw i tworzy odrębny składnik strukturalny, potrójną eutektykę fosforową zwaną steadytem, która powiększa twardość i odporność żeliwa na ścieranie, przy większej zawartości wywołuje kruchość w niskiej temperaturze. Natomiast siarka zmniejsza rzadkopłynność, dlatego jej zawartość powinna być ograniczona do 0,12%. Skłonność do grafityzacji zależna jest też od składników stopowych: • pierwiastki sprzyjające grafityzacji, to np. Al, C, Ti, Ni, Cu, • pierwiastki (węglikotwórcze), przeciwdziałające grafityzacji to np: W, Mn, Mo, Cr, V, Mg, Ce, N i H. Strona 111 ROZDZIAŁ 7 Powstający grafit może mieć różnorodną postać: płatków lub wydzieleń sferycznych, co w zasadniczy sposób decyduje o właściwościach żeliwa. Żeliwa, w których węgiel występuje w postaci grafitu dzielimy ze względu na ich kształt na żeliwa: szare, sferoidalne i ciągliwe. Rysunek 7.5. Klasyfikacja i przykładowe schematy struktur żeliw z wydzieleniami grafitu Grafit posiada bardzo małą wytrzymałość oraz niski moduł sprężystości (20 MPa), a jego wydzielenia można traktować jak nieciągłości w metalicznej osnowie, co wpływa niekorzystnie na właściwości mechaniczne żeliwa. Wpływ na właściwości żeliwa mają zarówno rodzaj metalicznej osnowy, jaki i postać oraz stopień dyspersji grafitu. Im większy jest udział grafitu Strona 112 WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C i im grubsze są płatki, tym niższa jest wytrzymałość i ciągliwość żeliwa. Z kolei zwiększenie w strukturze żeliwa udziału perlitu oraz zwiększenie jego dyspersji poprawia właściwości wytrzymałościowe. Podstawowym pierwiastkiem wpływającym na rodzaj osnowy jest węgiel, którego ilość decyduje o tym czy będzie ona: ferrytyczna (faza miękka 115÷150 HB), ferrytyczno – perlityczna, lub perlityczna (faz twarda 220÷240 HB). Struktura żeliw zależy nie tylko od składu chemicznego, ale w dużej mierze od procesu stygnięcia odlewu. Większa szybkość chłodzenia (cieńsze ścianki odlewu) sprzyjają powstawaniu struktury żeliwa białego natomiast mniejsza szybkość (grubsze ścianki odlewu) powstawaniu struktury żeliwa szarego. Coraz większy wzrost grubości ścianek odlewu sprzyja powstawaniu żeliwa szarego o osnowie ferrytycznej. Dlatego przy większych przekrojach odlewów w celu zachowania struktury perlitycznej należy, ograniczać sumaryczną zawartość węgla i krzemu oraz zwiększyć szybkość chłodzenia studząc formę strumieniem zimnego powietrza. Żeliwa szare Żeliwa szare mogą mieć strukturę ferrytyczną, ferrytyczno–perlityczną lub perlityczną z wydzieleniami grafitu w postaci nieregularnych płatków różnej wielkości. Żeliwa szare charakteryzują się: • niską wytrzymałością na rozciąganie (Rm = 150÷250 MPa) i zginanie – wydzielania grafitu tworzą nieciągłości w strukturze żeliwa. • niska plastycznością (A = 0,5÷1%) • niską wytrzymałością zmęczeniową i małą wrażliwością na działanie wad powierzchniowych – krawędzie płatkowych wydzieleń grafitu tworzą w strukturze żeliwa karby strukturalne, • zdolnością do tłumienia drgań – niski moduł sprężystości grafitu, • bardzo dobrymi właściwościami ślizgowymi – grafit na powierzchniach współpracujących działa jak „smar” zwiększając odporność na zużycie; jest to materiał, z którego wykonane elementy nie zacierają się, gdy współpracują ze sobą. Strona 113 ROZDZIAŁ 7 • dobrą obrabialnością ze względu na małe opory oraz łamliwy wiór, • dobrymi właściwościami odlewniczymi: wysoką rzadkopłynnością, dobrą lejnością małym skurczem odlewniczym (0,6÷1,25%), oraz dobrym wypełnianiem form, • niską ceną. Żeliwa szare są powszechnie stosowanymi materiałami konstrukcyjnymi w przemyśle maszynowym, budowlanym, kolejowym, samochodowym (np. korpusy maszyn, płyty fundamentowe, włazy kanałowe, wpusty ściekowe, osprzęt do armatury wodociągowej oraz gazowej, pierścienie tłokowe, bębny hamulcowe, itd.) Wzrost właściwości wytrzymałości żeliwa szarego można uzyskać przez zwiększenie udziału perlitu w osnowie oraz rozdrobnienie wydzieleń grafitu. Rozdrobnienie grafitu uzyskuje się przez dodanie do żeliwa przed odlaniem tzw. modyfikatora, najczęściej w postaci sproszkowanego żelazokrzemu. Najkorzystniejsze właściwości wytrzymałościowe ma żeliwo szare modyfikowane o osnowie perlitycznej (Rm = 350 ÷ 450 MPa) Żeliwa sferoidalne Żeliwami sferoidalnymi nazywa się żeliwa, w których grafit powstaje podczas krzepnięcia w postaci kulkowej. Uzyskuje się je w wyniku procesu modyfikowania żeliwa szarego o niskiej zawartości siarki i fosforu. Proces modyfikacji polega na wprowadzeniu do metalu, bezpośrednio przed odlaniem dodatku sferoidyzującego: magnezu lub ceru. Kulista postać wydzieleń grafitu powoduje zwiększenie: • właściwości wytrzymałościowych żeliwa, • wytrzymałości na obciążenia dynamiczne, • ciągliwości. Obniża natomiast zdolności żeliwa do tłumienia drgań. Aby zachować dobre właściwości wytrzymałościowe i jednocześnie nie stracić zdolności do tłumienia drgań opracowano żeliwa wermikularne, w których morfologia grafitu ma postać pośrednią między grafitem płatkowym a grafitem sferoidalnym. Strona 114 WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C Struktura osnowy żeliw sferoidalnych, podobnie jak żeliw szarych zwykłych może być ferrytyczna, ferrytyczno-perlityczna lub perlityczna. Poprzez zastosowanie obróbki cieplnej można uzyskać też strukturę bainitu górnego lub martenzytu, co w znaczący sposób poprawia właściwości wytrzymałościowe. Żeliwa sferoidalne uzyskują wysokie właściwości wytrzymałościowe i plastyczne. Żeliwa z osnową ferrytyczną uzyskują Rm = 350÷450 MPa i A = 10÷20%, a z osnową perlityczną lub bainityczną Rm = 600÷900 MPa i A = 3%. Po zastosowaniu hartowania z przemianą izotermiczną wytrzymałość żeliwa sferoidalnego osiąga wartość nawet 1600 MPa. Wytwarza się z nich wały korbowe, cylindry, pierścienie tłokowe, koła zębate, wrzeciona, pierścienie tłokowe, armatury i rury. Żeliwa sferoidalne charakteryzują się: • bardzo dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi oraz plastycznymi, • mniejszą (niż żeliwa szare) skłonnością do koncentracji naprężeń oraz wysoką udarnością, • dobrą szczelnością, • dobrą lejnością, • dużą skłonnością do powstawania naprężeń własnych i jam skurczowych w odlewach. Żeliwo ciągliwe jest żeliwem otrzymywanym w wyniku długotrwałego wyżarzania grafityzującego żeliwa białego. W czasie tego procesu cementyt ulega rozkładowi na grafit i ferryt. Węgiel żarzenia wydziela się w osnowie w postaci zwartych kłaczkowatych skupień. Stosowane są dwie metody wytwarzania: • wyżarzanie odlewów w atmosferze obojętnej – prowadzi do rozkładu cementytu, a tym samym do zmiany postaci występowania węgla, • wyżarzanie w atmosferze utleniającej – prowadzi do rozkładu cementytu oraz do odwęglenia żeliwa. W zależności od sposobu wyżarzania oraz parametrów procesu można uzyskać: Strona 115 ROZDZIAŁ 7 Żeliwo ciągliwe czarne o strukturze osnowy perlitycznej lub ferrytycznej z wydzieleniami węgla żarzenia. Grafityzowanie umożliwia uzyskanie jednakowej struktury na przekroju odlewu o znacznej grubości. Żeliwo ciągliwe czarne stosowane jest na odlewy niewymagające większej wytrzymałości, takie jak: części maszyn rolniczych, maszyn do szycia, artykułów gospodarstwa domowego itp. Żeliwo ciągliwe perlityczne ma zastosowanie na części maszyn silniej obciążone. Właściwości żeliwa ciągliwego czarnego: • dobre właściwości wytrzymałościowe Rm = 300÷800 MPa i dobre właściwości plastyczne A = 1÷10%, • odporność na obciążenia dynamiczne, • dobra skrawalność, • jednorodna struktura i twardość w całym przekroju odlewu, • dobra szczelność. Żeliwo ciągliwe białe (odwęglone). Struktura żeliwa odwęglonego zmienia się na przekroju odlewu. Całkowite odwęglenie zachodzi na głębokość mniejszą od 4 ÷ 5 mm od powierzchni odlewu i w warstwie tej uzyskuje się strukturę ferrytyczną, przechodząc głębiej w kierunku rdzenia odlewu uzyskujemy odpowiednio strukturę ferrytyczno – perlityczną i perlityczną z wydzieleniami węgla żarzenia. Dlatego odwęglaniu nie poddaje się odlewów o grubości powyżej 12 mm. Z powodu jasnej barwy przełomu całkowicie odwęglonego, żeliwo nazywane jest żeliwem ciągliwym białym. Charakteryzuje się dobrą spawalnością, oraz gorszą obrabialnością niż żeliwa ciągliwe czarne, dlatego stosuje się je na cienkościenne odlewy niezbyt mocno obciążone i niewymagające większej obróbki skrawaniem części maszyn, pojazdów mechanicznych, artykułów gospodarstwa domowego. Właściwości żeliwa ciągliwego białego: Strona 116 • dobre właściwości wytrzymałościowe Rm = 350÷550 MPa i dobre właściwości plastyczne A = 5÷10%, • odporność na obciążenia dynamiczne, WPŁYW WĘGLA I DODATKÓW STOPOWYCH NA STRUKTURĘ I WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW UKŁADU Fe-C • dobra szczelność, • odporność na działanie czynników korozyjnych, • dobra spawalność, • mała odporność na ścieranie. Żeliwa stopowe Żeliwami stopowymi nazywa się żeliwa zawierające dodatkowo pierwiastki takie jak chrom, nikiel, molibden, aluminium, tytan, wanad, miedź, wolfram, bor lub zwiększone ilości krzemu i manganu. Dodatki stopowe wprowadzane są w celu poprawy właściwości użytkowych żeliw, a w szczególności polepszeniu: właściwości mechanicznych, odporności na ścieranie, odporności korozyjnej oraz odporności na działanie wysokich temperatur. Żeliwa stopowe występują w trzech grupach: żaroodporne i żarowytrzymałe, odporne na korozję oraz odporne na ścieranie. Strona 117 ROZDZIAŁ 7 Strona 118 ` 8 Obróbka cieplna stopów układu Fe-C W tym rozdziale: o o o o Obróbka cieplna Wyżarzanie Ulepszanie i utwardzanie cieplne Umacnianie wydzieleniowe ROZDZIAŁ 8 Obróbka cieplna Obróbką cieplną nazywamy zespół zabiegów cieplnych prowadzonych w celu wywołania w stanie stałym zmian struktury stali lub innych stopów, zapewniających uzyskanie odpowiednich właściwości mechanicznych. Ze względu na czynniki kształtujące strukturę wyróżniamy obróbkę cieplną zwykłą, cieplno – plastyczną oraz cieplno – chemiczną. Parametrami obróbki cieplnej wpływającymi na przebieg przemian fazowych są: • temperatura wygrzewania, • czas wygrzewania, • szybkość nagrzewania i chłodzenia. W zależności od celu obróbki cieplnej zwykłej dzieli się ją na różne rodzaje uwarunkowane szybkością nagrzewania, temperaturą i czasem wygrzewania oraz szybkością chłodzenia. Rysunek 8.1. Klasyfikacja obróbki cieplnej zwykłej Strona 120 OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW UKŁADU Fe-C Wyżarzanie Wyżarzanie polega na nagrzaniu stali do określonej temperatury, wygrzaniu w tej temperaturze, a następnie studzeniu. Celem obróbki jest uzyskanie struktur zbliżonych do stanu równowagi. Temperatura wygrzewania w tej obróbce może leżeć powyżej lub poniżej temperatury przemiany eutektoidalnej (A1 na rysunku 8.2 ). Szybkość chłodzenia materiału po wygrzewaniu w temperaturze powyżej A1 musi być stosunkowo nieznaczna, aby podczas chłodzenia, przy przejściu przez temperatury przemian, miały czas zajść zgodne z równowagą zmiany fazowe. Rysunek 8.2. Fragment układu równowagi Fe – Fe3C z zaznaczonymi temperaturami wyżarzania stali Wygrzewanie stali w temperaturach wyższych od A1 prowadzi do przemiany perlitu w austenit: Strona 121 ROZDZIAŁ 8 (α α + Fe3C) γ α (roztwór węgla w żelazie RPC zawierający 0.02% wag. C) + Fe3C (zawierający 6,67 % wag. C) γ (roztwór węgla w żelazie RSC zawierający 0,8% wag. C). Celem austenityzowania jest zwykle otrzymanie możliwie jednorodnego oraz drobnoziarnistego austenitu, co ma wpływ na przebieg przemian podczas chłodzenia. Dlatego przy wygrzewaniu stali do temperatury austenityzacji należy ściśle przestrzegać określonych temperatur i czasów wygrzewania. Wygrzewanie w wyższych temperaturach jest niekorzystne ze względu na rozrost ziaren austenitu, których wielkość jest tym większa im wyższa jest temperatura austenityzacji i dłuższy czas wygrzewania. Z kolei wielkość ziaren austenitu decyduje o wielkości ziaren stali po ochłodzeniu. Powstanie struktury gruboziarnistej prowadzi do zmniejszenia twardości i właściwości wytrzymałościowych stali, dlatego dąży się do zachowania drobnego ziarna austenitu, aby zapewnić drobnoziarnistą strukturę stali po ochłodzeniu. Struktura drobnoziarnista w porównaniu do struktury gruboziarnistej zapewnia wyższe właściwości mechaniczne, szczególnie udarność i granicę plastyczności. Grube ziarno poprawia natomiast skrawalność i zwiększa hartowność. Wyżarzanie z przemianą fazowej Wyżarzanie ujednorodniające. Celem obróbki jest wyrównanie, powstałych w wyniku krzepnięcia, niejednorodności składu chemicznego. Polega na nagrzaniu materiału do temperatury 1000÷1200 °C (o ok.100÷200 °C niższej od temperatury solidusu), długotrwałym (ok.15÷20 h) wygrzaniu w tej temperaturze i następnie powolnym chłodzeniu. Prowadzi to do rozrostu ziarna, dlatego konieczna jest kolejna obróbka umożliwiająca rozdrobnienie ziarna. Efektem ujednorodnienia jest niewielkie obniżenie właściwości wytrzymałościowych i polepszenie właściwości plastycznych. Wyżarzania normalizujące. Celem obróbki jest rozdrobnienie ziarna i ujednorodnienie struktury perlityczno – ferrytycznej, a tym samym poprawa właściwości wytrzymałościowych (Re i Rm) Polega na nagrzaniu stali do temperatury umożliwiającej powstanie struktury austenitycznej (30÷50 °C powyżej linii GSE), a następnie na powolnym studzeniu na powietrzu. Stosowane najczęściej do niestopowych stali konstrukcyjnych. Wyżarzanie zupełne różni się od normalizowania tylko sposobem studzenia stali polegającym na powolnym studzeniu (zwykle z piecem) Celem obróbki jest uzyskanie jednorodnej struktury zgodnej z układem Strona 122 OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW UKŁADU Fe-C równowagi Fe–Fe3C, a tym samym zmniejszenie twardości, usunięcie naprężeń własnych oraz, poprawa ciągliwości i obrabialności stali. Stosowana zwykle do stali stopowych. Wyżarzanie zmiękczające – sferoidyzacja. Celem obróbki jest sferoidyzacja cementytu w perlicie. Stal o takiej strukturze ma minimalną twardość, dobrą skrawalność oraz podatność na odkształcenia plastyczne w czasie obróbki plastycznej na zimno. Polega na nagrzaniu stali do temperatury zbliżonej do temperatury przemiany eutektoidalnej (A1) wygrzaniu w tej temperaturze i powolnym chłodzeniu. Wyżarzanie zmiękczające prowadzone jest dla stali nadeutektoidalnych (już w hutach), polepsza skrawalność i pozwala na uzyskanie w stalach narzędziowych najkorzystniejszej struktury przed hartowaniem. Wyżarzanie bez przemiany fazowej Wyżarzanie rekrystalizujące. Celem obróbki jest usunięcie skutków odkształcenia plastycznego na zimno – uzyskanie drobnego ziarna i przywrócenie pierwotnych właściwości stopu. Zabieg przeprowadza się po obróbce plastycznej na zimno i polega on na nagrzaniu stopu do temperatury wyższej od temperatury początku rekrystalizacji, wygrzaniu w tej temperaturze i chłodzeniu. Wyżarzanie odprężające. Celem tego wyżarzania jest usunięcie naprężeń własnych bez wywołania zmian struktury i właściwości. Wyżarzanie odprężające polega na nagrzaniu wyrobu do odpowiedniej temperatury, a następnie wytrzymaniu w niej przez czas od 0,5÷2 h i powolnym studzeniu. Stosowane jest do odlewów staliwnych, elementów spawanych oraz utwardzonych przez odkształcenia plastyczne. Wyżarzanie stabilizujące ma na celu zapewnienie niezmienności wymiarowej oraz zmniejszenie naprężeń własnych. Przeprowadza się w temperaturze do 150°C Najczęściej jest stosowane do narzędzi, sprawdzianów, odlewów żeliwnych, itp. Jeżeli wyżarzanie przebiega w temperaturze otoczenia w czasie od kilku miesięcy do kilku lat, to nosi nazwę sezonowania. Ulepszanie cieplne Hartowanie polega na nagrzewaniu stali do temperatury, w której następuje wytworzenie struktury austenitu i następnie szybkim chłodzeniu umożliwiającym otrzymanie metastabilnej struktury martenzytycznej. Strona 123 ROZDZIAŁ 8 Podczas hartowania stali niestopowych oraz stali niskostopowych materiał nagrzewamy do temperatury 30÷ ÷50 °C powyżej linii GSK (rysunek 8.3.). Rysunek 8.3. Fragment układu równowagi Fe – Fe3C z zaznaczonymi temperaturami hartowania stali Stale nadeutektoidalne hartuje się od temperatury przekraczającej o 30÷50°C temperaturę przemiany eutektoidalnej (SK), a nie powyżej temperatury wyznaczonej przez linię (SE), ponieważ rozpuszczenie cementytu w stalach stopowych prowadziłoby do obniżenia temperatury hartowania, a tym samym zwiększenia ilości austenitu szczątkowego. Dodatkowo hartowanie od niższych temperatur zmniejsza naprężania własne i skłonność do pękania hartowanych elementów oraz wymaga mniejszego zużycia energii i skraca czas obróbki. Stale niestopowe chłodzi się głównie w wodzie, natomiast stale stopowe mogą być chłodzone wolniej, np. w oleju, a niekiedy i w powietrzu. Stale po hartowaniu charakteryzują się wysoką twardością rzędu 60÷65 HRC, wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi (Re i Rm) oraz niskimi właściwościami plastycznymi oraz dużą kruchością. Hartowność jest zdolnością stali do tworzenia struktury martenzytycznej podczas chłodzenia z temperatury austenityzacji. Cechami hartowności są: • Strona 124 utwardzalność – podatność stali do hartowania, wyrażona najwyższą twardością (na powierzchni hartowanego wyroby), jaką można osiągnąć w wyniku hartowania, OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW UKŁADU Fe-C • przehartowalność – podatność stali do utwardzania się, w głąb przekroju pod wpływem hartowania. Za strefę zahartowaną przyjmuje się objętość zawierającą, co najmniej 50% martenzytu. Twardość strefy półmartenzytycznej (zawierającej 50% martenzytu), określa się mianem twardości krytycznej. Natomiast średnica krytyczna jest średnicą pręta, przy której po zahartowaniu w ośrodku o określonej zdolności chłodzącej uzyskuje się w osiowej części przekroju strukturę o zawartości martenzytu, nie mniejszej niż 50%. Hartowność stali określa się za pomocą średnic krytycznych, które wyznacza się metodami doświadczalnymi, doświadczalno – wykreślnymi lub obliczeniowymi. Na hartowność stali wpływają: • skład chemiczny stali – dodatki stopowe (szczególnie Mn i Cr) z wyjątkiem kobaltu, jeżeli są rozpuszczone w austenicie, zwiększają hartowność poprzez zmniejszenie krytycznej szybkość chłodzenia, • jednorodności austenitu – im większa jednorodność austenitu tym hartowność stali jest większa, ponieważ brak jest dodatkowych zarodków przyśpieszających rozkład austenitu w zakresie przemiany perlitycznej, • wielkości ziarna austenitu – im większe ziarno tym większa hartowność. Wynika to z faktu zmniejszania powierzchni granic ziaren, które są uprzywilejowanymi miejscami zarodkowania cementytu. Proces hartowania można podzielić na: • zwykłe – polegające na nagrzaniu przedmiotu hartowanego do temperatury austenityzacji, a następnie szybkiemu studzeniu, poniżej temperatury początku przemiany martenzytycznej, aż do temperatury otoczenia. Uzyskujemy strukturę martenzytyczną, • stopniowe – polega na nagrzaniu przedmiotu hartowanego do temperatury astenityzacji, a następnie chłodzeniu w kąpieli, o temperaturze nieco wyższej od temperatury początku przemiany martenzytycznej i przetrzymaniu w tej temperaturze, w celu wyrównania temperatury w całym przekroju przedmiotu. W drugim etapie, następuje szybkie studzenie Strona 125 ROZDZIAŁ 8 do temperatury otoczenia. Uzyskujemy strukturę martenzytyczną. Obróbka zmniejsza naprężenia własne po hartowaniu, • izotermiczne – przeprowadza się tak samo jak hartowanie stopniowe zwiększając jedynie czas wytrzymania w kąpieli aż do zajścia przemiany bainitycznej. Następnie chłodzimy na powietrzu do temperatury otoczenia. W hartowaniu izotermicznym nie powstaje martenzyt, lecz uzyskujemy strukturę bainitu dolnego. Stal uzyskuje właściwości podobne do stali hartowanej i odpuszczanej. Uzyskujemy znaczące zmniejszenie naprężeń hartowniczych, • powierzchniowe – przeprowadza się nagrzewając jedynie powierzchnię przedmiotu. Jest rodzajem obróbki powierzchniowej, w której uzyskujemy twardą odporną na ścieranie warstwę powierzchniową i ciągliwy rdzeń. Odpuszczanie jest drugim etapem ulepszania cieplnego. Zabieg ten polega na nagrzaniu zahartowanego przedmiotu do temperatury niższej od temperatury przemiany eutektoidalnej i wytrzymaniu w tej temperaturze przez czas konieczny do zajścia przemiany. Prowadzi to do zmniejszenia lub usunięcia naprężeń własnych oraz przemian wywołujących zmniejszenie twardości i właściwości wytrzymałościowych (Re, Rm) oraz wzrostu plastyczności (A, Z, KC) stali. Odpuszczanie przeprowadza się w trzech zakresach temperaturowych Odpuszczanie niskie przeprowadza się w zakresie temperatur 150÷250°C. Celem zabiegu jest usuniecie naprężeń hartowniczych obrabianych elemetów, przy zachowaniu wysokiej twardości i odporności na ścieranie. Struktura stali po niskim odpuszczaniu jest mieszaniną martenzytu tetragonalnego, wydzielonego węglika i austenitu szczątkowego. Stosowane jest do stali narzędziowych i łożyskowych. Odpuszczanie średnie przeprowadza się w zakresie temperatur od 250÷500°C. Stosowane jest w celu nadania obrabianym elementom wysokiej granicy sprężystości oraz dużej wytrzymałości z jednoczesnym polepszeniem ich właściwości plastycznych. Struktura stali po odpuszczaniu średnim składa się z martenzytu regularnego i wydzielonego cementytu. Stosowane jest do stali sprężynowych oraz konstrukcyjnych. Strona 126 OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW UKŁADU Fe-C Odpuszczanie wysokie przeprowadza się w temperaturach wyższych od 500°C lecz niższych od A1. Celem zabiegu jest otrzymania najbardziej korzystnych właściwości wytrzymałościowych i plastycznych, tj. dużej udarności i wydłużenia przy maksymalnym stosunku Re/Rm. Struktura stali po odpuszczaniu wysokim składa się ze sferoidalnych drobnych wydzieleń cementytu w osnowie ferrytu. Stosowane jest głównie do stali konstrukcyjnych. Stal odpuszczana wysoko nadaje się do obróbki skrawaniem. Z odpuszczaniem wiąże się zjawisko spadku odporności na pękanie nazywane kruchością odpuszczania. Udarność stali po odpuszczaniu zależna jest od temperatury odpuszczania oraz szybkości chłodzenia. Na krzywej udarności w funkcji temperatury odpuszczania przedstawionej na rysunku 8.4 widoczne są dwa minima: w temperaturze ok. 300 °C i zakresie temperatur ok. 400÷600 °C Zjawisko to nosi odpowiednio nazwę: • kruchości odpuszczania pierwszego rodzaju, • kruchości odpuszczania drugiego rodzaju. Kruchość odpuszczania pierwszego rodzaju powstaje podczas odpuszczania stali niestopowych i stopowych, niezależnie od ich składu chemicznego i szybkości chłodzenia po odpuszczaniu. Jest kruchością nieodwracalną, dlatego należy unikać odpuszczania w tej temperaturze. Kruchość odpuszczania drugiego rodzaju jest kruchością odwracalną, zachodzi powyżej 500 °C i powolnym chłodzeniu stali stopowych zawierających nikiel, chrom i mangan. Rysunek 8.4. Wpływ temperatury odpuszczania i prędkości chłodzenia po odpuszczaniu na udarność stali wg [1] Strona 127 ROZDZIAŁ 8 Umocnienie wydzieleniowe Umocnienie wydzieleniowe, jak już omówiono w rozdziale czwartym, polega na wytworzeniu w ziarnach drobnych wydzieleń o odmiennej strukturze krystalograficznej niż osnowa, które blokują ruch dyslokacji i tym samym zwiększają właściwości wytrzymałościowe stopu. Umocnienie wydzieleniowe składa się z dwóch etapów: przesycania i starzenia. Można go stosować do stali austenitycznych oraz stopów metali nieżelaznych, które w stanie stałym wykazują wraz z obniżeniem temperatury malejącą rozpuszczalność składnika stopowego. Przesycanie polega na nagrzaniu stopu do temperatury o 30÷50°C powyżej granicznej rozpuszczalności i wygrzaniu w tej temperaturze w celu rozpuszczenia wydzielonego składnika (w stalach najczęściej jest to cementyt), a następnie szybkim chłodzeniu (rysunek 8.5). Rysunek 8.5. Fragment układu równowagi Fe – Fe3C z zaznaczonymi temperaturami przesycania W wyniku szybkiego studzenia rozpuszczony składnik zostaje zatrzymany w roztworze i uzyskujemy metastabilny przesycony roztwór stały. Stop ma strukturę jednofazową (rysunek 8.6 b). W wyniku przesycania poprawiają się właściwości plastyczne natomiast nieznacznie zmniejsza się wytrzymałość i twardość. Przesycanie jest szeroko stosowane do stali austenitycznych oraz stopów aluminium. Strona 128 OBRÓBKA CIEPLNA STOPÓW UKŁADU Fe-C Rysunek 8.6. Schemat struktury z wielkością i rozmieszczeniem wydzieleń drugiej fazy a) po wolnym chłodzeniu, b) po szybkim chłodzeniu – przesycanie, c) po przesycaniu i starzeniu Starzenie polega na nagrzaniu stopu uprzednio przesyconego do temperatury poniżej granicznej rozpuszczalności drugiego składnika, wygrzaniu w tej temperaturze i powolnym chłodzeniu. Podczas procesu z roztworu przesyconego wydziela się składnik znajdujący się w nadmiarze w postaci dyspersyjnych faz rozmieszczonych w ziarnie (jak na rysunku 8.6 c). Jeżeli proces starzenia zachodzi w temperaturze pokojowej to nosi nazwę starzenia samorzutnego lub naturalnego. Starzenie powoduje umocnienie stopu, czyli poprawę właściwości wytrzymałościowych i wzrost twardości oraz pogorszenie właściwości plastycznych. Zbyt długie starzenie powoduje tzw. przestrzenie, następuje koagulacja wydzielonych cząstek powodująca zmniejszenie twardości i wytrzymałości. Obróbka cieplno – mechaniczna jest połączeniem odkształcenia plastycznego z obróbką cieplną w taki sposób, aby przemiana fazowa zachodziła w warunkach wzrostu gęstości defektów sieci wywołanych odkształceniem. Przez taki zabieg można uzyskać wzrost wytrzymałości bez jednoczesnego spadku plastyczności. W zależności od temperatury, w jakiej odkształcamy plastycznie stop obróbkę cieplno – plastyczną można podzielić na: wysokotemperaturową i niskotemperaturową. Najprostszymi rodzajami wysokotemperaturowej obróbki cieplno – plastycznej w stalach są: hartowanie elementów bezpośrednio po kuciu lub walcowaniu. Obróbka cieplna w tym przypadku polega na nagrzaniu stali do temperatury austenityzacji i następnie odkształceniu plastycznemu na gorąco (w temperaturze wyższej od temperatury rekrystalizacji) i oziębieniu w celu zahartowania stali. Mechanizm obróbki niskotemperaturowej jest taki sam jak wysokotemperaturowej z ta różnicą, że obróbka plastyczna odbywa się w temperaturze niższej od temperatury rekrystalizacji. Strona 129 ROZDZIAŁ 8 Technologie obróbki cieplno – plastycznej umożliwiają zwiększenie o 30% wytrzymałości wyrobów w stosunku do konwencjonalnej obróbki cieplnej. Obróbka cieplno – chemiczna jest zabiegiem umożliwiającym w czasie wygrzewania, połączonego z chemicznym oddziaływaniem środowiska, zmianę składu chemicznego i struktury warstwy powierzchniowej stopu, a dzięki temu zmianę jej właściwości. W praktyce polega ona na dyfuzyjnym wzbogaceniu powierzchniowej warstwy stopu w określony pierwiastek, np. C, N, Al, Cr, Si lub grupę pierwiastków, np. C i N, N i S, N i O. Celem obróbki jest wytworzenie warstwy powierzchniowej o zwiększonej odporności na ścieranie oraz o zwiększonej odporności korozyjnej i erozyjnej. Strona 130 ` 9 Kształtowanie właściwości warstw powierzchniowych tworzyw metalowych W tym rozdziale: o o o o o Obróbki mechaniczne warstw powierzchniowych Obróbki cieplne warstw powierzchniowych Obróbki chemiczne i elektrochemiczne warstw powierzchniowych Metody fizyczne obróbki warstw powierzchniowych Obróbki cieplno – chemiczne warstw powierzchniowych ROZDZIAŁ 9 Inżynieria powierzchni jest dyscypliną naukową obejmującą następujące zagadnienia: • opracowywanie technologii wytwarzania warstw powierzchniowych, • opracowywanie konstrukcji urządzeń do poszczególnych technologii, • kształtowanie właściwości przez projektowanie mikrostruktury, składu chemicznego, fazowego, topografii powierzchni oraz stanu naprężeń własnych warstw powierzchniowych, • badanie zjawisk fizykochemicznych biorących udział w tworzeniu warstw powierzchniowych, • badania eksploatacyjne wytworzonych warstw powierzchniowych. Zagadnienia związane z powierzchnią są bardzo istotne z punktu widzenia wytrzymałości materiałów. Należy podkreślić, że ponad 80% uszkodzeń materiałów konstrukcyjnych rozpoczyna się na powierzchni produkowanych wyrobów, dlatego bardzo istotne jest doskonalenie ich jakości. Jest to bezpośredni powód tworzenia warstw wierzchnich, które podwyższają odporność materiału na zewnętrzne obciążenia. Warstwa powierzchniowa określana jest jako część materiału pomiędzy fizyczną powierzchnią przedmiotu, a rdzeniem materiału. Do warstw powierzchniowych zalicza się zarówno warstwy wierzchnie jak i powłoki. Warstwa wierzchnia utworzona w wyniku fizykomechanicznych lub fizykochemicznych procesów to część materiału przylegająca do powierzchni wraz z powierzchnią, której właściwości fizyczne i budowa różnią się od reszty materiału, czyli rdzenia. Natomiast powłoka jest warstwą materiału wytworzoną w sposób naturalny lub sztuczny, bądź też nałożoną sztucznie na powierzchnię przedmiotu wykonanego z innego materiału, w celu uzyskania określonych właściwości technicznych lub dekoracyjnych. Wartwy powierzchniowe przedstawiono schematycznie na rysunku 9.1 Strona 132 KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH Rysunke 9.1. Schemtayczne przedtsawienie warstw powierzchniowych wg [14]. Warstwę wierzchnią charakteryzuje szereg czynników. Struktura geometryczna powierzchni określana przez: • falistość powierzchni – systematycznie powtarzające się nierówności, określone małym stosunkiem wysokości fali do średniego odstępu pomiędzy jej wierzchołkami. • chropowatość – nierówności powierzchni rzeczywistej o stosunkowo małych odstępach pomiędzy wierzchołkami, których wysokość nie przekracza kilku mikrometrów. • kierunkowość nierówności – przeważający kierunek nierówności, zależny od sposobów obróbki, • wady struktury geometrycznej – odstępstwa w rozmiarach i kształcie od nierówności typowych dla danej struktury (rysy, pękniecie, wżery). Strona 133 ROZDZIAŁ 9 Rysunek 9.2. Struktura warstwy wierzchniej po azotowaniu jarzeniowym stopu tytanu. Stan warstwy wierzchniej określany przez: Strona 134 • strukturę warstwy – o budowie strefowej (objętość o określonej cesze) zależnej od stosowanej metody kształtowania warstw powierzchniowych. Poszczególne strefy mogą się wzajemnie przenikać przechodząc jedna w drugą lub też zajmować wspólnie określoną przestrzeń (rysunek 9.2). • grubość warstwy wierzchniej – umowna głębokość zalegania zmian (np: mikrotwardości, naprężeń własnych) jednej lub też kilku cech warstwy wierzchniej. Zmiana cechy odnoszona jest do wartości tej cechy w rdzeniu, nazywanej wartością graniczną (rysunek 9.3). • umocnienie warstwy – zwiększenie wytrzymałości powierzchniowej wskutek przemian cieplnych, chemicznych, lub mechanicznych, które powodują zmiany struktury, składu chemicznego, odkształcenia plastycznego lub zgniotu krystalitów w materiale warstwy. • naprężenia własne warstwy wierzchniej – naprężenia, zalegające w warstwie wierzchniej, które pozostają w niej po zaprzestaniu działania obciążeń zewnętrznych, KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH • oraz przez szereg właściwości: • fizykochemicznych, do których możemy zaliczyć między innymi: twardość, kruchość, absorpcję, adsorpcję, rozkład składu chemicznego, itp. • eksploatacyjnych takich jak: właściwości wytrzymałościowe, trybologiczne oraz antykorozyjne. Rysunek 9.3. Metoda wyznaczania granicy wewnętrznej warstwy wierzchniej wg [14] W wyniku stosowania odpowiednich technologii możliwe jest kształtowanie następujących właściwości użytkowych warstw powierzchniowych: • wytrzymałości, • właściwości trybologicznych, • odporności na korozję, • cech ozdobnych. Strona 135 ROZDZIAŁ 9 Technologie wytwarzania Istnieje bardzo wiele metod kształtowania warstw wierzchnich. W zależności od rodzaju zjawiska zachodzącego w trakcie ich kształtowania metody te można sklasyfikować w następujących grupach: • obróbki mechaniczne (nagniatanie, kulkowanie, młotkowanie), • obróbki cieplno – mechaniczne (natryskiwanie: gazowe, łukowe, plazmowe oraz platerowanie), • obróbki cieplne (hartowanie powierzchniowe, nadtapianie, napawanie, natapianie), • obróbki chemiczne i elektrochemiczne (powłoki z tworzyw sztucznych i malarskie oraz warstwy galwaniczne i konwersyjne), • metody fizyczne (implantowanie jonów, PVD), • obróbki cieplno – chemiczne (nasycanie dyfuzyjne niewspomagane i wspomagane; CVD). Warstwy, jakie zostają wytworzone w ramach wymienionych grup, charakteryzują się pewnymi wspólnymi cechami strukturalnymi, chemicznymi i mechanicznymi. Grubości warstw wierzchnich są różne i zależą od techniki wytwarzania. Mogą osiągać wartości od dziesiątych części mikrometra dla warstw implantowanych do kilku milimetrów dla hartowanych, czy nagniatanych. Obróbka mechaniczna Zaliczamy do niej wszystkie technologie, które zmieniają stan warstwy metodami mechanicznymi. Są to różnego rodzaju nagniatania (naporowe, udarowe, detonacyjne), w których nacisk narzędzia lub jego energia kinetyczna wykorzystywana jest do odkształcania warstwy wierzchniej na zimno, a tym samym do jej umocnienia. Warstwy te charakteryzują się dużymi wartościami naprężeń własnych oraz granicy plastyczności, a grubość ich może dochodzić do kilku milimetrów. Nagniatanie stosowane jest najczęściej do stopów żelaza i innych metali głównie w celu poprawy wytrzymałości zmęczeniowej oraz do obniżenia chropowatości powierzchni (bez usuwania materiału) przez plastyczne odkształcenie Strona 136 KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH wywołane naciskiem rolek. Głównym ograniczeniem nagniatania jest tzw. warunek materiałowy. Nagniatane przedmioty muszą być wykonane z materiałów umożliwiających ich umocnienie przez zgniot w temperaturze otoczenia. Obróbka cieplno – mechaniczna Metoda natryskiwania cieplnego polega na stopieniu i rozpyleniu metalu powłokowego na drobne cząstki w specjalnym urządzeniu – palniku (gazowym, łukowym lub plazmowym) do natryskiwania, a następnie nadaniu im takiej prędkości przy wylocie z palnika, aby uderzając w pokrywaną powierzchnię uzyskiwały dobrą przyczepność. Przed metalizowaniem prowadzi się wstępne czynności (wypalanie, mycie, piaskowanie, śrutowanie) związane z uzyskaniem czystej powierzchni o jak największym stopniu rozwinięcia. Powstała powłoka połączona jest z podłożem mechanicznie siłami adhezji, kohezji (w pewnych przypadkach wiązaniami metalicznymi), bez nadtopienia metalu podłoża. Aby poprawić wytrzymałość połączenia stosowane jest nakładanie warstw spajających, dzięki którym między podłożem i powłoka tworzą się wiązania międzyatomowe. W zależności od użytej technologii natryskiwania i urządzenia, nałożone powłoki mogą mieć grubość od 0,01 do 0,5 mm. Metodą natryskiwania można nakładać różne metale i stopy, które spełniają rolę powłok ochronnych, technicznych lub dekoracyjnych. Najczęściej stosowanymi materiałami natryskowymi są stale stopowe, aluminium i jego stopy, cynk, cyna, miedź, kobalt chrom, wolfram, tytan, tlenki i węgliki oraz kompozycje różnych metali. Platerowanie – nakładanie na wyroby metalowe cienkich powłok z innych metali przez wytworzenie nacisku na materiał pokrywający w odpowiednio dobranej temperaturze. Metal lub stop nakładany na podłoże może być w stanie roztopionym albo w stanie stałym. Powłoki są nakładane najczęściej metodą: • walcowania na gorąco, przeciągania, wylewania, odlewania odśrodkowego, natapiania, napawania, spiekania, Strona 137 ROZDZIAŁ 9 • walcowania na zimno, tłoczenia, przeciągania, platerowania wybuchem. Platery niejednokrotnie składają się z kilku warstw różnych metali trwale połączonych. Celem wytwarzania platerów jest uzyskanie kombinacji żądanych właściwości głównie zwiększenia odporności na korozję, rzadziej poprawy właściwości przeciwciernych, lub specjalnych właściwości elektrycznych, cieplnych bądź też efektów estetycznych uzyskiwanych przy niższych kosztach niż zastosowanie litego materiału. Najczęściej plateruje się miękką stal węglową, rzadziej aluminium, miedź, nikiel i ich stopy. Jako materiały powłokowe stosuje się stal odporną na korozję, miedź, nikiel, molibden i ich stopy, tantal, tytan oraz metale szlachetne. Platery są produkowane w formie blach, płyt, taśm, rur, prętów i drutów. Grubość nakładanych warstw, zależnie od rodzaju i przeznaczenia może wahać się od 1,5 do 15% grubości podłoża, co w praktyce oznacza, grubości od kilku mikrometrów nawet do kilku milimetrów. Utwardzanie detonacyjne jest to umacnianie metalu przez falę uderzeniową, powstającą w wyniku gwałtownego odparowania materiału podłoża pod działaniem energii czynnika zewnętrznego (strumień elektronów, strumień fotonów lub detonacji materiału wybuchowego). Obróbka plastyczna na gorąco – kucie i walcowanie w temperaturze wyższej niż temperatura rekrystalizacji. Obróbka cieplna Do obróbek cieplnych, w których do modyfikacji powierzchni wykorzystywane są zjawiska (zmiana struktury, zmiana stanu skupienia) związane z oddziaływaniem ciepła na powierzchnię materiału zaliczamy: Hartowanie, odpuszczanie i wyżarzanie powierzchni przeprowadzane przez nagrzewanie warstwy wierzchniej metodą indukcyjną, płomieniową, plazmą, wiązką lasera i in., a następnie chłodzenie z określonymi szybkościami. Obróbki te prowadzą do zmiany struktury stopów metali jedynie na jego powierzchni, a tym samym do zmiany jej właściwości. Cel i sposób prowadzenia obróbek został przedstawiony w rozdziale 8. Nadtapianie – topienie warstwy powierzchniowej przez grzanie laserowe, elektronowe lub płomieniowe. Celem nadtapiania jest wygładzenie powierzchni metalowych, uzyskanie struktury amorficznej lub uszczelStrona 138 KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH nienie istniejących powłok. Uzyskujemy warstwy powierzchniowe o innych właściwościach bez zmiany składu chemicznego. Napawanie – pokrywanie powierzchni metalu warstwą stopiwa (metal natopiony na powierzchni techniką spawalniczą) tworzącą powłokę o właściwościach zbliżonych do podłoża, w wypadku stosowania jej w celu regeneracji, lub o właściwościach odmiennych od podłoża, w wypadku zastosowania jej w celu podwyższenia trwałości. Napawanie przeprowadza się technikami spawalniczymi, głównie łukowymi i płomieniowymi. Stapianie (wypalanie) – przeprowadzanie naniesionej na podłoże metalowe („na sucho” lub „na mokro”), w postaci zawiesiny sproszkowanej masy emalierskiej do stanu zwartej, silnie przylegającej do podłoża, szklistej, najczęściej nieprzezroczystej powłoki emalierskiej, zabezpieczającej przed korozją i podnoszącej walory estetyczne wyrobu. Stapianie realizuje się przez wypalanie masy emalierskiej w temperaturze 850÷950°C. Obróbki chemiczne i elektrochemiczne W metodach elektrochemicznych i chemicznych, wykorzystuje się do wytwarzania powłok nieorganicznych na powierzchni metalu, albo do wygładzania lub do czyszczenia powierzchni metalu – redukcję elektrochemiczną lub chemiczną, albo reakcję chemiczną. Osadzanie metodami elektrochemicznymi i chemicznymi polega na wykorzystaniu reakcji chemicznych zachodzących zazwyczaj w ośrodkach ciekłych, wskutek czego na powierzchni pokrywanego materiału powstaje powłoka. Rozróżnia się trzy metody osadzania: • elektrolityczne – pokrywanie metalu stanowiącego katodę w procesie elektrolizy, jonami metalu zawartymi w elektrolicie ulegającymi redukcji i formującymi powłokę, podczas przepływu prądu stałego przez elektrolit, • chemiczne – wytwarzanie powłok z metalu lub stopu w wyniku redukcji chemicznej w kąpielach lub przez natrysk na powierzchnie metali, • konwersyjne – wytwarzanie na powierzchni metalu szczelnej warstwy trudno rozpuszczalnych związków chemicznych utworzonych z metalu podłoża i jonów z roztworu reagująStrona 139 ROZDZIAŁ 9 cego środowiska, w którym zanurzony jest pokrywany przedmiot lub który został natryskany. Celem osadzania jest poprawa właściwości antykorozyjnych oraz walorów estetycznych wyrobów (oksydowanie stali, barwienie metali). Polerowanie ma na celu uzyskanie gładkości i połysku powierzchni przedmiotu. Realizowane jest w elektrolicie (polerowanie elektrolityczne) lub kąpieli chemicznej (polerowanie chemiczne) i polega na selektywnym rozpuszczaniu wierzchołków mikronierówności powierzchni. Trawienie jest to usuwanie z powierzchni przedmiotu warstwy rdzy, zgorzeliny lub tlenków. Stosuje się dwa rodzaje trawienia chemiczne i elektrolityczne. Metody fizyczne Metody fizyczne służą do wytwarzania na powierzchniach metali lub niemetali powłoki związanej z podłożem adhezyjnie, a w mniejszym stopniu dyfuzyjnie, bądź też służą do wytworzenia warstwy wierzchniej, wykorzystując różne zjawiska fizyczne, przebiegające pod obniżonym ciśnieniem. Zestalanie fizyczne (schnięcie) polega na przejściu, naniesionego w dowolny sposób na podłoże, tworzywa powłokowego ze stanu ciekłego (lub plastycznego) w stan stały, w wyniku odparowania rozpuszczalnika, w celu wytworzenia powłoki malarskiej. Metoda PVD (Physical Vapour Deposition) Fizyczne osadzanie z fazy gazowej polega na kondesacji par substancji na powierzchni obrabianego wyrobu pod ciśnieniem niższym od atmosferycznego (10÷10-5Pa). W metodzie tej do uzyskania par metali i niemetali wykorzystuje się różne procesy fizyczne. Celem procesu jest wytworzenie cienkich warstw modyfikujących fizyczne i chemiczne właściwości powierzchni. Przebieg procesu PVD Strona 140 • doprowadzenie osadzanego, trudno topliwego metalu do stanu pary przy wykorzystaniu grzania łukowego, oporowego elektronowego lub laserowego, • doprowadzenie gazu, KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH • transport par na powierzchnię docelową przy wykorzystaniu jonizacji elektrycznej par metalu i gazu oraz przyspieszeniu jonów dodatnich za pomocą pól elektrycznych, • kondensacja par na zimnym lub nieznacznie podgrzanym (200÷500°C) podłożu. Połączenie naniesionej powłoki i podłoża ma charakter adhezyjny i zależy od czystości podłoża, dlatego też stosuje się chemiczne i jonowe metody oczyszczania powierzchni. Technika ta pozwala stworzyć bardzo zróżnicowane proste i złożone warstwy, przy użyciu najrozmaitszych pierwiastków i związków, które charakteryzują się dużą twardością i odpornością na zużycie przez tarcie. Rodzaje powłok a) proste: Al, Cu, Ti, TiC, Ag, b) złożone: • stopowe- wieloskładnikowe VN, ZrN, HfN z C • wielofazowe TiN/Ti2N kompozytowe: TiC/Al2O3 • wielofazowe • wielowarstwowe: TiC/ TiN/ ZrN • gradientowe: TiN/ Ti(CN)/ TiC Obecnie znanych jest kilkadziesiąt odmian i modyfikacji metod PVD, które różnią się między innymi: • umiejscowieniem strefy otrzymywania i jonizowania par nanoszonego materiału (oddzielnie lub wspólnie), • metodą otrzymywania par osadzanych metali lub związków (odparowanie termiczne, sublimacja temperaturowa, rozpylanie jonowe i magnetronowe), • metodą nanoszenia par metalu na podłoże (naparowanie, napylanie jonowe lub platerowanie jonowe, rozpylanie), • udziałem intensyfikacji procesów nanoszenia warstw przez metody reaktywne, aktywowane, mieszane. Strona 141 ROZDZIAŁ 9 Tradycyjne metody PVD przebiegają w temperaturze rzędu 0÷200°C, nowoczesne metody PVD w zakresie 350÷600°C. Obróbka cieplno – chemiczna Obróbka cieplno – chemiczna jest procesem polegającym na zamierzonej dyfuzyjnej zmianie składu chemicznego warstwy powierzchniowej materiału w celu uzyskania w niej odpowiednich właściwości użytkowych. Dyfuzyjną zmianę składu chemicznego w metalach i ich stopach umożliwia wędrówka atomów, zachodząca dzięki istnieniu różnicy ich stężeń, obecności przestrzeni między atomowych oraz błędów ułożenia atomów w materiałach polikrystalicznych (wakansów, dyslokacji, jak również granic ziaren). Wyróżnia się dwa podstawowe rodzaje nasycania dyfuzyjnego: • niewspomagane, przebiegające bez udziału dodatkowych czynników, do którego zaliczamy klasyczne obróbki azotowania i nawęglania stali, • wspomagane, realizowane z udziałem czynnika przyspieszającego i aktywującego proces dyfuzyjny. Procesy wspomagane należą do technik nowej generacji, do których należą metody CVD (Chemical Vapour Deposition – chemiczne osadzanie z fazy gazowej) i PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Nasycanie dyfuzyjne niewspomagane Obróbka cieplno – chemiczna przeprowadzana jest w środowisku bogatym w składnik dyfundujący do metalu, a ośrodkiem aktywnym mogą być ciała stałe, ciecze lub gazy. Dyfuzyjny proces wzbogacania warstwy wierzchniej przebiega w trzech etapach: • dysocjacji w wyniku, której tworzą się aktywne atomy pierwiastka dyfundującego, np. 2CO CO2 + C, NH3 3H + N, • Strona 142 adsorpcji aktywnych atomów na powierzchni metalu, KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH • dyfuzji zaadsorbowanych atomów do metalu. W wyniku tych trzech procesów powstaje warstwa dyfuzyjna, w której stężenie dyfundującego pierwiastka osiąga maksimum na powierzchni i maleje w miarę oddalania się od niej. Grubość warstwy nawęglonej określa odległość od powierzchni, w której zawartość węgla wynosi 0.4%, taka zawartość węgla umożliwia otrzymanie po zahartowaniu i odpuszczaniu twardości 52HRC. Grubość warstwy zależy w głównej mierze od temperatury i czasu trwania procesu i wynosi 0,2÷2 mm. Optymalna struktura warstwy nawęglonej zawiera od 0,8 do 1,0% C Dyfuzja atomów uwarunkowana jest: • wzajemną rozpuszczalnością metalu i pierwiastka nasycającego, • dążeniem układu do wyrównywania składu chemicznego w całej objętości, • ruchami cieplnymi atomów. Nawęglanie Nawęglanie jest procesem polegającym na dyfuzyjnym nasycaniu wierzchniej warstwy materiału węglem podczas wygrzewania wyrobów w podwyższonej temperaturze w ośrodku zawierającym węgiel w postaci atomowej. Celem zabiegu jest uzyskanie wysokiej twardości powierzchniowej z zachowaniem elastycznego rdzenia. Węgiel powstaje wskutek dysocjacji tlenku węgla albo metanu, zgodnie z reakcjami: 2CO CO2 + C, CH4 2H2 + C. Rozpuszczalność węgla w Feγ jest znacznie większa niż w Feα dlatego nawęglanie stali prowadzi się w temperaturze (820÷950°C) umożliwiającej powstanie struktury austenitycznej. Przyrost twardości spowodowany wzbogaceniem warstwy powierzchniowej w węgiel jest niewielki, dlatego zasadniczym celem nawęglania jest przygotowanie elementów do obróbki hartowania i odpuszczania niskiego, które zapewnia wysoką twardość powierzchni przy zachowaniu właściwości plastycznych rdzenia. Strona 143 ROZDZIAŁ 9 Po prawidłowo wykonanej obróbce cieplnej hartowania i odpuszczania twardość warstwy nawęglonej wynosi ok. 60 HRC w stalach zwykłych oraz 55÷63 HRC w stalach stopowych zaś twardość rdzenia w obu wypadkach waha się od 30 do 45 HRC. Wyroby po nasycenia wierzchniej warstwy stopu węglem i obróbce cieplnej charakteryzują się: • wysoką twardością na powierzchni (twardość materiału zahartowanego zależy od zawartości węgla), • zwiększoną odpornością zmęczeniową, • zwiększoną odpornością na zużycie ścierne, • plastycznością rdzenia. Do nawęglania przeznacza się stale niskowęglowe (0,1÷0,25%). Wśród gatunków stali przeznaczonych do nawęglania znajdują się stale niestopowe np: C15E, C16R lub stopowe z dodatkiem chromu (np. 17Cr3), chromu i manganu (np. 16MnCr5), chromu, manganu i niklu (np. 18NiCr5-4), chromu i niklu (np. 16NiCrS4) oraz chromu, niklu i molibdenu (np. 17NiCrMo6-4). Sumaryczna zawartość pierwiastków stopowych w tych stalach nie przekracza 3,0%. Przykładowe wyroby, dla których stosuje się nawęglanie: • koła zębate, • wałki rozrządu, • krzywki sterujące, • sworznie tłokowe, • pierścienie i wałki łożysk, itp. Azotowanie Azotowanie jest rodzajem obróbki cieplno-chemicznej, polegającym na dyfuzyjnym nasyceniu wierzchniej warstwy materiału azotem. Celem zabiegu jest: • Strona 144 uzyskanie bardzo trwałej i odpornej na zużycie ścierne warstwy wierzchniej elementów obrabianych przy zachowaniu KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH wysokich własności mechanicznych rdzenia – azotowanie utwardzające, • zwiększenie właściwości antykorozyjnych stali i żeliw – azotowanie antykorozyjne. W związku z tym, że azotowanie powoduje utwardzenie powierzchni bez konieczności stosowania obróbki cieplnej oraz, że cienka, bardzo twarda warstwa azotowana wymaga znacznie sztywniejszego rdzenia, bo zbyt łatwe jego dokształcenie prowadziłoby do jej pękania i złuszczania, azotowanie prowadzi się na wyrobach, które zostały uprzednio poddane hartowaniu i średnim odpuszczaniu. Niezbędny do wytworzenia warstwy dyfuzyjnej azot uzyskuje się w wyniku reakcji dysocjacji amoniaku zgodnie z reakcją: 2NH3 2N + 6H Proces prowadzony jest w piecach ze szczelną retortą o naturalnej lub wymuszonej cyrkulacji atmosfery w temperaturze 480÷560°C przez 0÷100 h. Uzyskuje się twardą, trudno ścieralną warstwę o grubości 0,1÷0,6 mm. Azotowaniu utwardzającemu poddaje się specjalne stale stopowe, zawierające pierwiastki tworzące trwałe azotki o wysokiej dyspersji (AlN, CrN, MoN), które zapewniają zachowanie bardzo wysokiej twardości stali aż do temperatury ok. 500°C. Azotowaniu utwardzającemu podaje się średniowęglowe stale zawierające pierwiastki stopowe tworzące dyspersyjne azotki. • węgiel C = 0,2÷0,45% (węgiel zapewnia optymalne właściwości rdzenia), • pierwiastki stopowe Cr = 1,0÷3,5%, Mo = 0,15÷1,1%, Al = 0,8÷1,2%, V= 0,1¸0,25% (w wyniku tworzenia dyspersyjnych azotków zapewniają maksymalna twardość powierzchni do temperatury 500°C) Przykładowe gatunki to: 32CrAlMo7–10, 33CrMoV12–9. Twardość po azotowaniu stali niestopowych wynosi ok. 1100HV, co wiąże się z wytworzeniem na powierzchni fazy γ’(Fe4N), a stali stopowych ok.1500HV na skutek utworzenia azotków pierwiastków stopowych (AlN, CrN, MoN) o dużym stopniu dyspersji. Strona 145 ROZDZIAŁ 9 Stale te stosuje się głównie na części silników spalinowych, jak np. wały korbowe, korbowody, sworznie tłokowe, koła zębate, wałki rozrządowe, pompy paliwowe oraz na narzędzia do obróbki plastycznej, elementy wytłaczarek, wtryskarek itd. Azotowanie innych stali stopowych, a także stali węglowych nie zapewnia uzyskania tak wysokich twardości warstwy powierzchniowej i stosowane jest jedynie w celu wytworzenia warstwy odpornej na korozję. Azotowanie antykorozyjne przeprowadza się w temperaturze 600÷800°C przez 1÷6 h, uzyskując warstwy o grubości od 0,005÷0,03 mm zawierające azotek typu ε–Fe2N. Azotowanie antykorozyjne stosowane jest na: elementy wykonane ze stali niestopowych i niskostopowych oraz żeliw np. palniki spawalnicze, zawory, okucia budowlane, części hamulców kolejowych, części rowerów, części armatury wodociągowej i instalacji pary wodnej. Chemiczne osadzanie z fazy gazowej CVD (Chemical Vapour Deposition) Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) stosowane jest do otrzymywania cienkich warstw na rożnych materiałach. Celem obróbki jest uzyskanie zwiększonej odporności na zużycie ścierne oraz zwiększenie odporności antykorozyjnej. Proces ten polega na wprowadzaniu do komory reakcyjnej, najczęściej gazowych substratów, gdzie na gorącym podłożu zachodzą odpowiednie reakcje chemiczne w wyniku, których powstają produkty, które dyfundują w powierzchniowe warstwy materiału. Tradycyjne metody (niewspomagane) prowadzone są zazwyczaj pod ciśnieniem atmosferycznym i wymagają stosowania wysokich temperatur. Wysokie temperatury umożliwiają rozkład gazowych reagentów (900÷1100°C) i/lub przebieg reakcji chemicznych tworzących produkty wzbogacające warstwę wierzchnią. Istotą procesu są reakcje, zachodzące w fazie gazowej w pobliżu podłoża jak i na granicy faz ciało stale – gaz. Reakcjom towarzyszy zarodkowanie i wzrost krystalitów oraz procesy dyfuzyjne. Proces determinowany jest termodynamicznie i kinetycznie. W metodzie tej zasadniczą rolę spełnia temperatura prowadzenia procesu, w mniejszym stopniu ciśnienie, skład gazu oraz sposób przygotowania powierzchni materiału. Jako źródła pierwiastków, z których ma powstać warstwa, stosuje się różne substraty gazowe i ciekłe – zwane prekursorami (wodorki, chlorki itp.) doprowadzane do komory reaktora za pomocą obojętnych gazów Strona 146 KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI WARSTW POWIERZCHNIOWYCH TWORZYW METALOWYCH nośnych (argon, hel) lub gazów, które mogą brać udział w reakcjach tworzących warstwę (tlen, azot, metan, wodór). Otrzymane tą metodą warstwy maja bardzo dobrą przyczepność do podłoża i najczęściej stosowane są jak warstwy antyścierne i antykorozyjne. Wysokie temperatury procesu w zdecydowany sposób ograniczają wykorzystanie tej metody. Dlatego też najczęściej stosowana jest do obróbki węglików spiekanych oraz obróbki mało obciążanych części maszyn, dla których bardzo istotna jest odporność na zużycie przez tarcie. Metodą tą nanoszone są między innymi warstwy wysokotopliwych węglików (TiC) lub azotków (TiN) metali na narzędzia do obróbki skrawaniem wykonane z węglików spiekanych. Techniki jarzeniowe Techniki jarzeniowe należą do procesów obróbki cieplno – chemicznej w atmosferze gazowej z wykorzystaniem zjawiska wyładowania jarzeniowego i są stosowane między innymi do azotowania stali i stopów tytanu. Przedmioty obrabiane, stanowiące katodę umieszcza się w komorze roboczej, której ścianki są anodą. Gaz reaktywny wprowadza się do komory roboczej przy ciśnieniach 1÷13 hPa przy ciągłym przepływie określonej mieszaniny gazowej (tzw. próżnia dynamiczna). Różnica potencjałów między anodą i katodą wynosi 400÷1800 V w zależności od składu chemicznego mieszaniny gazowej. W tych warunkach jest utrzymywane anormalne wyładowanie jarzeniowe. Napięcie przyłożone do elektrod reaktora, powoduje przepływ prądu jonowego. Jony uderzając o powierzchnię katody mogą powodować wtórną emisję elektronów, rozpylanie materiału, wnikanie w głąb materiału oraz lokalny wzrost temperatury. Bombardowanie katody jonami dodatnimi doprowadza do wzrostu jej temperatury, przy czym wzrost ten kontrolowany jest przez regulację natężenia prądu jonowego i napięcia między elektrodami. Ogrzana elektroda, otoczona gazem częściowo zjonizowanym i wzbudzonym, częściowo zdysocjowanym, reaguje z nim, absorbując atomy gazu. Tworzony w ten sposób gradient koncentracji jest motorem dyfuzji w głąb katody. Absorpcja gazu może być powodowana przez chemisorpcję, implantację i rozpylanie katodowe. Azotowanie jarzeniowe w zależności od parametrów procesu i rodzaju podłoża umożliwia uzyskanie warstw o różnym stopniu twardości. W celu uzyskania zamierzonych wyników azotowania sterowaniu poddaje się następujące parametry procesu: • skład gazu roboczego, Strona 147 ROZDZIAŁ 9 • ciśnienie w zakresie 1÷13 hPa, • temperatura obrabianego elementu, • czas procesu. Metoda azotowania jarzeniowego jest stosowana do obróbki szeregu gatunków stali i stopów tytanu. Azotowaniu poddaje się: stale konstrukcyjne stopowe, narzędziowe, szybkotnące, nierdzewne oraz żaroodporne i żarowytrzymałe. Ta nowoczesna i energooszczędna metoda obróbki cieplno – chemicznej stosowana jest do zwiększenia trwałości wielu elementów maszyn i narzędzi. Azotowaniu jarzeniowemu podaje się między innymi: ślimaki do wtryskarek i wytłaczarek, wały korbowe, części skrzyni biegów, koła zębate, dysze wtryskiwaczy, formy, matryce, wiertła, gwintowniki itp. Strona 148 ` 10 Przemysłowe stopy żelaza W tym rozdziale: o o o Klasyfikacja stali Oznakowanie stali Przykładowe stale przemysłowe ROZDZIAŁ 10 10.1. Klasyfikacja stali Klasyfikacji gatunków stali dokonuje się zgodnie z normą PN-EN 10020: 2003 według składu chemicznego i klas jakościowych. STAL jest przerobionym plastycznie technicznym stopem żelaza z węglem zawierającym masowo więcej żelaza niż jakiegokolwiek innego pierwiastka, o zawartości węgla w zasadzie mniejszej niż 2% i zawierającym inne pierwiastki. Rysunek 10.1. Klasyfikacja stali zgodnie z PN-EN 10020: 2003 Klasyfikacja według składu chemicznego opiera się na analizie wytopowej podanej w normie wyrobu lub warunkach dostawy w zależności od minimalnej zawartości podanej dla każdego pierwiastka bez względu na sposób wytwarzania stali. Stale zgodnie z tą klasyfikacją dzielimy na: Strona 150 • stale niestopowe, w których zawartość pierwiastków stopowych jest mniejsza od wartości granicznych podanych w tabeli 10.1; • stale odporne na korozję zawierające, co najmniej 10,5% chromu i maksymalnie 1,2 % węgla; PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA • inne stale stopowe, w których zawartość przynajmniej jednego pierwiastka osiąga lub przekracza wartość graniczną podaną w tabeli 10.1. Tabela 10.1 Granica między stalami niestopowymi i stopowymi (wg PN-EN 10020:2003) Zawartość graniczna (% masowy) Aluminium, Al 0,30 Bizmut Bi 0,10 Bor, B 0,0008 Chrom, Cr* 0,30 Cyrkon Zr 0,05 Kobalt, Co 0,30 Krzem Si 0,60 Lantanowce, każdy, La 0,10 Mangan Mn 1,65* Miedź, Cu 0,40 Molibden, Mo 0,08 Nikiel, Mo* Ni 0,30 Niob Nb 0,06 Ołów, Ni* Pb 0,40 Selen Se 0,10 Tellur Te 0,10 Tytan Ti 0,05 Wanad V 0,10 Wolfram W 0,30 Inne (każdy oprócz fosforu, siarki i azotu) 0,10 Jeżeli w normie wyrobu lub warunkach dostawy są określone jedynie maksymalne zawartości pierwiastków według analizy wytopowej to do klasyfikacji stali należy przyjąć wartość stanowiącą 70% maksymalnej zawartości. Reguła ta nie dotyczy manganu. *Jeżeli jest określona tylko maksymalna zawartość manganu, jego graniczna zawartość wynosi 1,80% i nie stosuje się zasady 70%. Nazwa pierwiastka Symbol Pierwiastka Klasy jakościowe stali niestopowych Stale niestopowe jakościowe Dla tych stali określa się jedynie wymagania dotyczące niektórych właściwości przykładowo takich jak: ciągliwość, podatność na obróbkę plastyczną i/lub wielkość ziarna. Stalami niestopowymi jakościowymi są wszystkie stale niestopowe niezaliczane do stali niestopowych specjalnych. Strona 151 ROZDZIAŁ 10 Stale niestopowe specjalne Stale specjalne charakteryzują się: • mniejszym niż stale jakościowe udziałem wtrąceń niemetalicznych (zawartość fosforu + siarki ≤ 0,02% dla analizy wytopowej), • dokładnym regulowaniem składu chemicznego, • określonymi wymaganiami wielu właściwości mechanicznych, technologicznych i użytkowych. Generalnie przeznaczone są one do hartowania i odpuszczania lub utwardzania powierzchniowego. Dokładne regulowanie składu chemicznego i wyższa czystość tych stali zapewnia im odpowiednie właściwości użytkowe np. hartowność, spawalność, regulowaną wartość granicy plastyczności. Stale odporne na korozję Klasyfikacja tych stali ze względu na zawartość niklu: • o zawartości niklu < niż 2,5%, • o zawartości niklu ≥ 2,5%. Podział stali odpornych na korozję ze względu na właściwości: • stale nierdzewne, • stale żaroodporne, • stale żarowytrzymałe. Klasyfikacja jakościowa stali stopowych Stale stopowe jakościowe Stale konstrukcyjne: • Strona 152 spawalne drobnoziarniste, spawalne o określonej minimalnej granicy plastyczności, określonej minimalnej udarności oraz określonej zawartości pierwiastków stopowych zgodnie z tabelą 10.2, PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA • stale stopowe, których jedynym wymaganym dodatkiem stopowym jest miedź. Tabela 10.2. Stężenie graniczne pierwiastków stopowych między stalami stopowymi jakościowymi, a stalami specjalnymi (wg PN-EN 10020:2003) Mangan Mn Zawartość graniczna (% masowy) 1,8 Chrom Cr 0,5 Miedź, Cu 0,5 Cyrkon Zr 0,12 Tytan Ti 0,12 Wanad V 0,12 Molibden Mo 0,10 Nikiel Ni 0,08 Niob Nb 0,08 Nazwa pierwiastka Symbol Pierwiastka Stale inne • stale stopowe przeznaczone do produkcji szyn, grodzic i kształtowników na obudowy górnicze, • stale stopowe elektrotechniczne, • stale stopowe przeznaczone do produkcji płaskich wyrobów walcowanych do obróbki plastycznej na zimno. Stale stopowe specjalne Stalami stopowymi specjalnymi są wszystkie stale stopowe, które nie zostały ujęte u klasyfikacji stali nierdzewnych oraz stali stopowych jakościowych. Obejmują one następujące stale stopowe: • stale narzędziowe, • stale różne: o szczególnych właściwościach fizycznych, stale szybkotnące, stale łożyskowe, • stale konstrukcyjne, maszynowe i na zbiorniki ciśnieniowe. Strona 153 ROZDZIAŁ 10 Klasyfikacja stali według stopnia odtlenienia W stalach nieodtlenionych (nieuspokojonych) przy krzepnięciu we wlewnicy dochodzi do reakcji węgla z rozpuszczonym tlenem, w wyniku, czego tworzy się tlenek węgla, który gwałtownie wydziela się z ciekłej stali. Uspokajanie stali – końcowy proces wytopu stali, polegający na odtlenianiu w celu zmniejszenia wydzielania gazów podczas krzepnięcia we wlewnicy. Stal uspokojona jest odtleniona w taki sposób, by podczas krzepnięcia proces wydzielania gazów był całkowicie wyeliminowany. Proces ten polega na dodaniu pod koniec procesu stalowniczego do ciekłej stali pierwiastków chemicznych (odtleniaczy) łączących rozpuszczony tlen w tlenki (aluminium, manganu lub siarki). W zależności od stopnia odtleniania wyróżnia się stal: • nieuspokojoną, • półuspokojoną, • uspokojoną. 10.2. Oznakowanie stali Obecnie w Unii Europejskiej obowiązują dwa systemu oznakowania stali: • znakowy, w którym znak stali składa się z symboli literowych i cyfr (wg PN-EN 10027-1:2007), • cyfrowy, w którym numer stali składa się tylko z cyfr (wg PN-EN 10027-2:1994). Każdy gatunek stali ma nadany znak i numer, który jednoznacznie identyfikuje tylko jeden materiał. W przypadku systemu literowo – cyfrowego symbole literowe są odpowiednio dobrane tak, że wskazują na główne cechy stali np. zastosowanie, właściwości mechaniczne, skład chemiczny. Umożliwia to identyfikacje poszczególnych gatunków stali. W przypadku oznaczenia stali w systemie cyfrowym każdy gatunek stali ma nadany numer składający się z pięciu cyfr, który można stosować Strona 154 PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA zamiast znaku stali. Numer gatunku stali nadaje Europejskie Biuro Rejestracyjne. W systemie cyfrowym oznaczenie gatunku stali składa się z pięciu cyfr: 1.nnxx, gdzie 1 – oznacza stal, nn – człon składający się z dwóch cyfr oznacza grupę stali, xx – trzeci człon, również dwucyfrowy, wyróżnia dany gatunek w grupie. Tabela 10.3 System cyfrowy oznakowania stali 1 Stal nn Grupa stali Przykładowo: 1. 1. 00÷ ÷07 90÷ ÷97 Stale niestopowe jakościowe. 1. 10÷ ÷19 Stale niestopowe specjalne. 1. 40÷ ÷49 Stale stopowe odporne na korozję i żaroodporne. 1. 50÷ ÷89 Stale stopowe konstrukcyjne, maszynowe i na zbiorniki ciśnieniowe. xx Gatunek stali Numer stali charakterystycz ny dla danego gatunku. Numer stali ustala się dla gatunków stali, wg ich charakterystyki obejmującej: • skład chemiczny, • twardość, właściwości wytrzymałościowe, udarność. hartowność, odporność na korozję, parametry metalograficzne, • podatność na przerób, np. kształtowanie na zimno, • przydatność na specjalne zastosowania, np. na drut kordu w oponie. Strona 155 ROZDZIAŁ 10 Rysunek 10.2. Fragment cyfrowego systemu oznaczeń stali (pierwsze 3 cyfry z pięciocyfrowego numeru) wg PN-EN 10027-2:1994 Numery stali ustala się tylko dla gatunków, które mają znaczenie handlowe. Strona 156 PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Tabela 10.4. Przykład cyfrowego oznaczenia stali stopowych specjalnych (pierwsze 3 cyfry z pięciocyfrowego numeru) Stale odporne na korozję i żaroodporne 1.40 Stal odporna na korozję o zawartości poniżej 2,5% Ni, bez Mo, Nb i Ti 1.41 Stal odporna na korozję o zawartości poniżej 2,5% Ni i Mo lecz bez Nb i Ti 1.42 Miejsce zapasowe 1.43 Stal odporna na korozję o zawartości powyżej 2,5% Ni bez Mo, Nb, Ti 1.44 Stal odporna na korozję o zawartości poniżej 2,5% Ni i Mo lecz bez, Nb, Ti 1.45 Stal odporna na korozję ze specjalnymi dodatkami 1.46 Stopy Ni odporne chemicznie i żaroodporne 1.47 Stale żaroodporne o zawartości poniżej 2,5% Ni 1.48 Stale żaroodporne o zawartości powyżej 2,5% Ni 1.49 Materiały do pracy w podwyższonych temperaturach Ustalanie znaków stali w systemie literowo cyfrowym wg PN-EN 10027-1:1994 Rozróżnia się dwie grupy znaków: • zawierające symbole wskazujące zastosowanie oraz właściwości mechaniczne lub fizyczne stali, • zawierające symbole wskazujące skład chemiczny stali. Budowa znaku stali Grupa 1. Stale oznaczone wg ich zastosowania i właściwości mechanicznych i fizycznych. Oznakowanie to składa się z ciągu liter i cyfr, przy czym pierwszym symbolem jest litera wskazująca na przeznaczenie, a drugim cyfra wskazująca na wytrzymałość stali, wg poniższego schematu. Strona 157 ROZDZIAŁ 10 Tabela 10.5. Symbole główne stali oznaczanych według zastosowania i właściwości (wg PN-EN 10027-1:2007) Gatunki stali lub wyroby ze stali Konstrukcyjna Pracująca pod ciśnieniem Na rury przewodowe Maszynowa Stal do zbrojenia betonu Stal do betonu sprężonego Oznaczenie literowe stali S P L E Wyroby walcowni blachy ocynkowanej Wyroby ze stali miękkich do kształtowania na zimno (poza tymi ze znakiem H) Stale elektrotechniczne Strona 158 Liczba równa minimalnej granicy plastyczności w [MPa] B Y Stal na szyny lub w postaci szyn Wyroby płaskie o podwyższonej wytrzymałości do kształtowania na zimno Liczbowe oznaczenie właściwości stali R HC lub HCT – walcowane na zimno HD lub HDT– walcowane na gorąco HX lub HXT– dla wyrobów bez charakterystyki walcowania TH – dla wyrobów powlekanych w sposób ciagły TS – dla produktów powlekanych etapami. DC – walcowane na zimno DD – walcowane na gorąco DX – dla wyrobów bez charakterystyki walcowania M Liczba równa nominalnej wytrzymałości na rozciąganie [MPa] Liczna równa minimalnej twardość Brinella HBW Liczba równa minimalnej granica plastyczności [MPa] lub po symbolu T liczba równa minimalnej wartości wytrzymałości na rozciąganie w [MPa] Liczba równa minimalnej granicy plastyczności w [MPa] oraz dwa symbole cyfrowe lub literowe charakteryzujące stal (np. DC03). Liczbę będącą 100-krotną wymaganą maksymalną stratnością w W/kg, liczbę będącą 100-krotną nominalną grubością wyrobu w mm; literę oznaczającą rodzaj blachy lub taśmy elektrotechnicznej, tj.: A, D, E, S, P (np. M430– 50D). PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Tabela 10.6. Przykładowe symbole główne i dodatkowe stali konstrukcyjnych i maszynowych oznaczanych według zastosowania i właściwości (wg PN-EN 10027-1:2007) Gatunek stali Symbole główne Oznaczenie Właściwości literowe stali stali Symbole Dodatkowe Grupa 1 Grupa 2 A, M, N, Q, G, symbol wymaganej udarności G, symbol wymaganej udarności C, D, E, F, H, L, M, N, P, Q, S, T, W Konstrukcyjna S Maszynowa E 3 cyfrowa wartość minimalnej wartości Re w MPa S 235 JR (udarność) Q (ulepszane cieplnie) L (do stosowania w niskich temperaturach) G (inne cechy) C (kształtowane na zimno lub do kształtowania na zimno C Przykłady oznakowania S235JR S460QL S 460 E335 E 335 E295GC E 295 Tabela 10.7. Przykładowe oznakowanie niestopowych stali konstrukcyjnych i maszynowych Wg PN-EN10027-1 Wg PN-EN 10027-2 Wg PN-88/H-84020 S185 1.0035 (St03) S235JR 1.0037 (St3) S235JRG1 1.0036 (St3SX) (St3VX) S235JRG2 1.0038 (St3SY), (ST3V),(ST3VY) E295 1.0050 (St5) E335 1.0060 (St6) E360 1.0070 (St7) Strona 159 ROZDZIAŁ 10 Grupa 2 Stale oznaczone wg składu chemicznego Podgrupa 2.1 Stal niestopowa o średniej zawartości manganu < 1% (bez stali automatowej) Znak stali składa się z następujących symboli głównych: • Litery C • Liczby określającej 100-krotną wartość wymaganej zawartości procentowej węgla, • oraz symbolu dodatkowego wg normy. Do tej grupy zaliczamy: • Stal niestopową ogólnego zastosowania (C10, C15, C16), • Stal niestopową specjalną sprężynową (np. C125S), • Stale niestopowe do ulepszania cieplnego (np. C60E, C60R), E – stal z wymaganym maksymalnym stężeniem siarki, R – stal z wymaganym zakresem stężenia siarki), • Stal niestopową do nawęglania (np. C10R, C10E), • Stal jakościową niestopową do spęczania i wyciskania na zimno (C15C, C10C, C – ciągniony), • Stal narzędziową niestopową (C45U). Podgrupa 2.2 Stale o średniej zawartości manganu 1% i stale stopowe, o zawartości każdego pierwiastka stopowego <5% (bez szybkotnących) Znak stali składa się z następujących symboli głównych: Strona 160 • liczby określającej 100–krotną wartość wymaganej zawartości procentowej węgla, • symboli pierwiastków chemicznych – składników stopowych stali uporządkowanych wg malejącej zawartości, a gdy dwa mają taką samą zawartość – to wg kolejności al.fabetycznej, PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA • liczb równych iloczynowi średniej zawartości poszczególnych pierwiastków i odpowiednich współczynników z tabeli 10.8 (zaokrąglonych do najbliższej liczby całkowitej) oddzielonych od siebie kreską poziomą, • oraz symbolu dodatkowego wg normy. Na przykład 40CrMnNiMo8-6-4 Tabela 10.8. Wartości współczynników do wyznaczania znaku stali z podgrupy 2.2 Pierwiastek Cr, Co, Mn, Ni, Si, W Współczynnik 4 Al., Be, Cu, Mo, Nb, Pb, Ta, Ti, V, Zr 10 Ce, N, P, S, 100 B 1000 Stale stopowe zawierające co najmniej 1 pierwiastek stopowy w ilości ≥ 5% (bez stali szybkotnących): Znak tych stali składa się z: • litery X, • liczby będącej 100-krotną wymaganą średnią zawartością węgla, • symboli chemicznych pierwiastków stopowych stali w kolejności malejącej zawartości, • liczb (zaokrąglonych do liczby całkowitej) oznaczających średni procent zawartości poszczególnych pierwiastków, • oraz symbolu dodatkowego wg normy Na przykład X38CrMoV5–3 Podgrupa 2.4 Stale szybkotnące Znak tych stali składa się z następujących symboli literowych i liczbowych: • liter HS, Strona 161 ROZDZIAŁ 10 • liczb oznaczających procentowe zawartości (zaokrąglone do liczb całkowitych) pierwiastków stopowych w następującej kolejności: wolfram, molibden, wanad, kobalt; zawartość chromu w stalach szybkotnących nie jest podawana, gdyż jest we wszystkich gatunkach tych stali taka sama i wynosi od 4,0 do 4,5%. Na przykład: HS6-5-2-5 10.3. Przykładowe stale przemysłowe Stale konstrukcyjne i maszynowe Kryteriami doboru materiałów konstrukcyjnych są: • uzyskanie możliwie jak najlżejszych konstrukcji, • wykorzystanie w pełni właściwości materiałów – np. zastosowanie obróbki cieplnej, lub obróbki plastycznej, zwiększającej (Re, Rm), • minimalizacja kosztów materiałowych, • korzystanie z wyników badań eksploatacyjnych dla podobnych konstrukcji. Stale konstrukcyjne powinny mieć następujące cechy: Strona 162 • dobrą spawalność ze względu na łączenie ich spawaniem lub zgrzewaniem, • wysoką odporność na kruche pękanie, czyli wysokie wydłużenie (A) i przewężenie (Z) oraz udarność (K) w zakładanej temperaturze pracy, również w temperaturach poniżej 0°C, • jak najwyższe właściwości wytrzymałościowe (Re, Rm) gwarantujące obniżenie ciężaru konstrukcji, • niską cenę ze względu na powszechne stosowanie. PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Stale konstrukcyjne niestopowe stosowane są do mało odpowiedzialnych konstrukcji nitowanych, spawanych lub łączonych śrubami, pracujących w temperaturze otoczenia i należą do stali niestopowych jakościowych. Zwykle nie są poddawane obróbce cieplnej. Do stali konstrukcyjnych niestopowych zaliczane są: • stale konstrukcyjne niestopowe na wyroby walcowane na gorąco (S355JR), gdy stal jest kształtowana na zimno jej znak uzupełniany jest literą C (S355JRC) – (tabela 10.9), • stale niestopowe konstrukcyjne na kształtowniki zamknięte walcowane na gorąco (S355J2H, H – kształtowniki zamknięte), • stale niestopowe przeznaczone na grodzice walcowane na gorąco (S430GP, P – na grodzice), • stale konstrukcyjne drobnoziarniste spawane po normalizowaniu lub walcowaniu normalizującym (S275NL, N – normalizowane, L – do stosowania w niskiej temperaturze). Dla stali tych wyznaczana jest udarność w temperaturze – 50°C (tabela 10.10). Stale te są wytwarzane głównie przez walcowanie na gorąco: • walcowanie konwencjonalne, którego celem jest nadanie odpowiedniego kształtu, • walcowanie cieplno – plastyczne (normalizujące lub termomechaniczne), którego celem jest nadanie kształtu oraz wytworzenie drobnoziarnistej struktury. Dostarczane są w postaci blach, prętów, kształtowników i rur. Stosowane są w dużych ilościach, a głównym sposobem ich łączenia jest spawanie. O cechach stali konstrukcyjnych decyduje ich skład chemiczny, a w szczególności zawartość węgla (C), manganu (Mn) i krzemu (Si). Spawalność stali jest zależna od zawartości pierwiastków stopowych stopu. Dobrą spawalność bez dodatkowych zabiegów przed i po spawaniu zapewnia warunek: CEV = %C + % Mn %Cr + % Mo + %V % Ni + %Cu + + 6 5 15 Strona 163 ROZDZIAŁ 10 gdy CEV ≤ 0,45% stale spawane są bez żadnych ograniczeń. Przyjmując dla stali niestopowych tylko dwa pierwsze składniki zależności na CEV uzyskujemy dla nich maksymalną zawartość węgla C ≤ 0,25%. Stale konstrukcyjne niestopowe umacniane są przez: • umocnienie roztworowe, • umocnienie przez granice ziaren. Tabela 10.9. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości mechaniczne oraz zastosowanie przykładowych niestopowych stali konstrukcyjnych i maszynowych wg PN-EN 10025-1:2007 Maksymalne stężenie pierwiastków [%] Stal S185 C Mn Si P S N – – – – – – S235JR S235J0 0,17 1,4 – S235J2 S355JR 0,24 S355J0 0,2 1,6 S355J2 0,2 S355K2 0,2 S450J0 0,2 1,7 E295 – E335 E360 0,55 Próba Rm w A% [MPa] [°°C] 290 18 – KV [J] – 0,035 0,03 0,012 20 0,03 0,03 0,012 0,025 0,025 – −20 0,035 0,035 0,012 20 27 0,03 0,03 0,012 0 27 −20 27 −20 40 360 470 26 0 27 22 0,025 0,025 – 0,025 0,025 – 0,55 0,03 0,03 0,025 550 17 0 27 – – 0,045 0,045 0,012 470 20 – – – – – 0,045 0,045 0,012 570 16 – – – – – 0,045 0,045 0,012 670 11 – – Zastosowanie Konstrukcje spawane, nitowane i łączone śrubami pracujące w temperaturze otoczenia Stal S185 nie spawalna. Ze względu na ograniczoną zawartość węgla, umocnienie roztworowe uzyskiwane jest przez dodanie do stali manganu (Mn ≤ 2,1%) i krzemu (Si ≤ 0,8%). Wyższe wymagania wytrzymałościowe można otrzymać przez uzyskanie drobnoziarnistej struktury w wyniku normalizowania lub walcowania normalizującego. Pozwala to na uzyskanie w stalach konstrukcyjnych zawierających ≈ 0,2 % C granicy plastyczności Re = 460 MPa. Strona 164 PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Do stali konstrukcyjnych stopowych zaliczamy: • stale konstrukcyjne o podwyższonej wytrzymałości ulepszane cieplnie (S960QL), stosowane na odpowiedzialne elementy konstrukcji (tabela 10.11), • stale o wysokiej granicy plastyczności, walcowane termomechanicznie, przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno (S700MC, M – walcowane termomechanicznie), stosowane na elementy konstrukcji kształtowane metodami obróbki plastycznej na zimno, • stale o wysokiej granicy plastyczności, normalizowane, przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno – S420NC, stosowane na elementy konstrukcji kształtowane metodami obróbki plastycznej na zimno, • stal konstrukcyjną stopową drobnoziarnistą spawalną – S420 NL (tabela 10.10), • stale konstrukcyjne drobnoziarniste na kształtowniki zamknięte wykonane na gorąco (S460NLH), stosowane na elementy konstrukcji wykonane z kształtowników zamkniętych, • stal konstrukcyjną stopową trudnordzewiejącą (S355J2W, W – trudno rdzewiejąca), stosowaną na konstrukcje narażone na działanie korozji atmosferycznej. Najwyższe właściwości wytrzymałościowe uzyskują niskowęglowe (≈ 0,2 %C) stale stopowe ulepszane cieplnie, zwykłe hartowane bezpośrednio z temperatury walcowania i następnie odpuszczane do struktury sorbitu (tabela 10.11). Uzyskują Re = 960 MPa. Utwardzanie wydzieleniowe jest przeprowadzane w tracie regulowanego walcowania, podczas którego wydzielane są dyspersyjne cząstki węglików lub węglikoazotków. Strona 165 ROZDZIAŁ 10 Tabela 10.10. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości mechaniczne oraz zastosowanie spawanych stali konstrukcyjnych drobnoziarnistych po normalizowaniu lub walcowaniu normalizującym, wg PN-EN10025-3:2007 Maksymalne stężenie pierwiastków [%] Stal C S275N1 Mn Si Ni V N Rm [MPa] A% 1,5 0,4 0,3 0,05 0,015 370 24 0,18 1 S275NL 1 S355N 0,16 0,2 1 S355NL 0,18 S420N 0,2 1,65 1,7 0,5 0,6 0,5 0,8 0,12 0,2 0,015 0,025 470 520 22 19 S420NL S460N 0,2 1,7 0,6 0,8 S460NL 0,2 0,025 540 KV [J] −20°°C −50°°C 40 – 47 27 40 – 47 27 40 – 47 27 40 – 47 27 17 Pozostałe składniki: Cu≤0,55; P≤0,03; S≤0,025; Cr≤0,3; Mo≤0,1; Nb≤0,05; Ti≤0,05. Dla stali L P≤0,25, S≤0,02. 1 – stale sklasyfikowane, jako niestopowe. Zastosowanie: konstrukcje spawane Strona 166 PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Tabela 10.11. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości mechaniczne i zastosowanie przykładowych stopowych stali konstrukcyjnych o podwyższonej wytrzymałości w stanie ulepszonym cieplnie (hartowane bezpośrednio z temperatury końca obróbki plastycznej, a następnie odpuszczane) wg PN-EN10025-6:2007 Stal Max. stężenie w % wag. Rm [MPa] Rp0,2 [MPa] A [%] −20 −40 17 30 27 500 17 30 27 27 – 620 15 30 27 27 – 30 27 35 30 27 – 30 27 C P S S460QL 0,2 0,02 0,01 550 460 S500 QL 0,2 0,02 0,01 590 0,2 0,02 0,01 700 S620Q S620QL S690Q S690QL 0,2 S690QL1 S960Q 0,025 0,01 0,02 0,015 0,02 0,01 0,025 0,015 0,2 S960QL 770 980 0,02 0,01 KV [J] 690 960 14 10 Pozostałe składniki: Mn–1,7; Si–0,8; V–0,12; Nb–0,06; Cr– 1,5; Ti–0.05; Ni–2,0; Zr–0,15; Cu–0,5; N–0,015; Mo–0.7; B–0,005. Stal Zastosowanie S460QL S500QL Obciążone części konstrukcji. S620QL S890QL Bardzo obciążone części konstrukcji. S960Q Najbardziej obciążone części konstrukcji. S960QL Części konstrukcji, także spawanych, np. dźwigów, mostów, budynków, cystern, zbiorników wodnych i śluz, pracujących w temperaturze pokojowej i obniżonej. Blachy grube i blachy uniwersalne w stanie ulepszonym cieplnie o gr. 3-150 mm Niestopowe i stopowe stale sprężynowe (PN-EN10132-4 dostarczane w postaci taśm, PN-EN10270:2004 dostarczane w postaci drutu). Wymagania stawiane stalom sprężynowym to: • duża wartość granicy sprężystości (Rsp), • duża wartość umownej granicy plastyczności (Rp0,2), • wysoki stosunek Rsp/Rp0,2 oraz Rsp/Rm, • duża wytrzymałość zmęczeniowa, Strona 167 ROZDZIAŁ 10 • pewna minimalna ciągliwość zapobiegająca pękaniu przy przeciążeniu. Wysoką granicę sprężystości (Rsp) oraz wytrzymałości na rozciąganie (Rm) zapewnia tym stalom: • wysoka zawartość węgla od 0,35 ÷1,25%, • obróbka plastyczna na zimno taśm i drutów, • lub ulepszanie cieplne (hartowanie i średnie odpuszczanie), • oraz odpowiedni skład chemiczny. Tabela 10.12. Orientacyjna wytrzymałość na rozciąganie stali sprężynowych wg PN-EN10132-4:2004 i PN-EN10270:2004 Postać Niestopowa Taśmy Druty Stopowa Sprężynowa Stal Taśmy Rodzaj umocnienia Umacnianie zgniotem na zimno Ulepszanie cieplne Umacnianie zgniotem na zimno Ulepszanie cieplne Oznaczenie d [mm] Rm [MPa] C125S+CR – do 1200 C125S+QT – 1100 ÷ 2100 SL, DH 20 5 1 0,05 1100 ÷ 1300 1260 ÷ 1840 1700 ÷ 2470 2800 ÷ 3500 52SiCrNi5 – 1300 ÷ 2100 1 8,5÷10 1400 ÷1800 0,5÷0,8 1850 ÷ 2300 1) Oznaczane charakteryzuje stosowane obciążenia S – statyczne, D – dynamiczne, L – niskie, M – średnie, H – wysokie. Zastosowanie – Sprężyny i resory. Druty TDCrV Największe właściwości wytrzymałościowe uzyskują stale sprężynowe w postaci drutu otrzymywane w wyniku patentowania. Obróbka ta polega na wielokrotnym powtarzaniu: Strona 168 • austenityzowania w celu uzyskania drobnego ziarna, • chłodzenia izotermicznego w wyniku, którego otrzymuje się drobnopłytkowy perlit, który jest szczególnie podatny na ciągnienie, • oraz przeciągania na zimno. PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Stale maszynowe Niestopowe maszynowe należące do grupy stali jakościowych E295÷ ÷E360 (razem ze stalami konstrukcyjnymi PN-EN 10025–1:2007). Niestopowe na rury precyzyjne ciągnione na zimno (PN-EN 102961:2006). Przeznaczone do ogólnego stosowania i na elementy maszyn. Oznaczane E155÷ ÷E420 o Rm = 270¸420 MPa i wydłużeniu (A) odpowiednio równym 28÷ ÷12 %. Automatowe (PN-EN10087:2000) należą do grupy stali niestopowych jakościowych i są klasyfikowane na podstawie składu chemicznego. Charakteryzują się podwyższoną zawartością siarki ok. 0,1% i/lub ołowiu do 0,37%. Oznaczane np. 11SMn30, 36SMnPb14, dostarczane w postaci prętów i przeznaczone do obróbki skrawaniem. Wymagania stawiane tym stalom to przede wszystkim dobra skrawalność, czyli krótki łamliwy wiór, nieprzyleganie wióra do narzędzia oraz, zmniejszenie tarcia w trakcie obróbki. Uzyskiwane jest to przez dodanie do stali automatowych S i/lub Pb. Siarczki manganu w strukturze stali dają krótkie wióry oraz zmniejszenie tworzenia się narostu na powierzchni natarcia ostrza skrawającego, natomiast drobne wydzielenia ołowiu, topiąc się w trakcie obróbki zmniejszają tarcie wióra o nóż. Stale automatowe dzielimy na: • nie przeznaczone do obróbki cieplnej, • do nawęglania, • do ulepszania cieplnego. Przeznaczone są na niezbyt mocno obciążone elementy (śruby, sworznie, obudowy świec, części napędu samochodowego) o złożonych kształtach, wytwarzane przy zastosowaniu obróbki skrawaniem na szybkobieżnych obrabiarkach i automatach. Do ulepszania cieplnego (PN-EN 10083:2006). Niestopowe do hartowania powierzchniowego oraz ulepszania cieplnego (C22÷C60). Przeznaczone na średnio obciążone elementy maszyn w stanie ulepszonym cieplnie, stosowane w przemyśle maszynowym i samochodowym (wały, wrzeciona, koła zębate, itp.) Strona 169 ROZDZIAŁ 10 Stopowe do ulepszania cieplnego (np. 36CrNiMo4). Stosowane na elementy konstrukcji i maszyn podlegające dużym obciążeniom (wały, korbowody, koła zębate, sworznie, drążki itp.) Kryteria doboru tych stali to hartowność, wytrzymałość i ciągliwość. Stale do ulepszania cieplnego charakteryzują się: • wysoką wytrzymałością (Rm i Re), • wysoką ciągliwością – duża udarność i plastyczność (A, Z, K), • dobrą hartownością, • niejednokrotnie dobrą skrawalnością. W wyniku stosowania obróbki cieplnej: hartowania i odpuszczania, uzyskiwane są optymalne wartości wytrzymałości i ciągliwości. W stalach stopowych średnia zawartość węgla 0,25÷0,5% zapewnia wysoką ciągliwość, a stosowane dodatki stopowe (głównie Cr, Mo, Ni ) poprawiają hartowność. Stale niestopowe do ulepszania cieplnego po hartowaniu i wysokim odpuszczaniu oraz normalizowaniu uzyskują wytrzymałość Rm = 410÷670 MPa przy wydłużeniu (A) odpowiednio od 25÷11%, a stale stopowe po hartowaniu i wysokim odpuszczaniu uzyskują Rm = 700÷1100 MPa przy wydłużeniu (A) odpowiednio od 15÷10%. Niestopowe (C10) i stopowe (18CrMo4) stale do nawęglania (PN-EN 10084:2002). Obróbka cieplno – chemiczna pozwala na uzyskanie właściwości, których nie można uzyskać metodami konwencjonalnymi. Do nawęglania stosuje się stale niskowęglowe, które po obróbce cieplno – chemicznej poddawane są hartowaniu objętościowemu i niskiemu odpuszczaniu. W stalach stopowych podstawowym dodatkiem stopowym jest Cr oraz Mn i Ni, które zwiększają hartowność i poprawiają właściwości wytrzymałościowe rdzenia oraz zmniejszają naprężenia hartownicze w warstwie wierzchniej. Obróbka cieplno chemiczna prowadzi do uzyskania: Strona 170 • twardej, odpornej na ścieranie warstwy wierzchniej o zawartości węgla od 0,85÷1,1% C, • ciągliwego rdzenia o odpowiedniej wytrzymałości i zawartości węgla < 0,25% C (martenzyt jeszcze ciągliwy). PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Zastosowanie: elementy maszyn z wymaganą warstwą wierzchnią o wysokiej twardości i ciągliwym rdzeniu: sworznie, rolki, tuleje, wałki itp. Stale stosowane na narzędzia Stale stosowane na narzędzia dzielimy na: • stale niestopowe i stopowe do pracy na zimno, w temperaturach do ok. 200 °C – (tabela 10.13), • stale stopowe do pracy na gorąco, w temperaturach od 200°C do ok. 600°C – (tabela 10.14), • stale szybkotnące – (tabela 10.15). Zależnie od warunków pracy, od stali narzędziowych wymagana jest: • wysoka twardość i odporność na ścieranie, • odpowiednia wytrzymałość i ciągliwość, • odporność na odpuszczające działanie ciepła, • twardość i wytrzymałość w podwyższonych temperaturach, • odporność na zmęczenie termiczne. W celu uzyskania wymaganych właściwości wszystkie gatunki stali do produkcji narzędzi poddawane są obróbce cieplnej hartowania i odpuszczania. Twardość stali zahartowanej zależy przede wszystkim od zawartości węgla. Pierwiastki stopowe nie zwiększają twardości w sposób istotny, ale głównie zwiększają hartowność i tworzą twarde węgliki odporne na ścieranie. Strona 171 ROZDZIAŁ 10 Tabela 10.13. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości i zastosowanie przykładowych stopowych stali narzędziowych do pracy na zimno wg PN-EN ISO 4957:2004 PN-EN ISO 4957:2004 Nr mat. PN X210Cr12 1.2080 X153CrVMo12 X100CrMoV5 Zastosowanie Średni skład chemiczny w % wag. C Si Cr Mo V Mn NC11 2,05 0,35 12 – – 0.4 1.2379 NC11LV 1,53 0,35 12 0,85 0,85 0.4 1.2363 NCLV 1,00 0,25 5,20 1,05 0,25 0,6 Stale narzędziowe stopowe są stosowane na narzędzia do pracy w temperaturach niższych od 200 °C. Gilotyny do cięcia cienkich materiałów, wykrojniki i stemple, narzędzia pomiarowe, narzędzia do wytłaczania metali i walcowania gwintu na zimno, frezy i noże do strugarek do wysokowydajnej obróbki drewna itp. Tabela 10.13. cd PN-EN ISO 4957:2004 Nr mat. PN 60WCrV8 1.2550 90MnCrV8 1.2842 Zastosowanie Właściwości stali narzędziowych do pracy na zimno Strona 172 Średni skład chemiczny w % wag. C Mn Cr Si V W NZ3 0,60 0,3 1,11 0,85 0,15 2,00 NMV 0,90 2,0 0,4 0,25 0,13 – Stale na narzędzia pneumatyczne, noże maszynowe, stemple do bicia monet. Charakteryzują się dużą hartownością, odpornością na ścieranie, twardością i wysoka udarnością. Stale te poddawane są obróbce cieplnej hartowania i niskotemperaturowego odpuszczania i uzyskują twardości od 50 do 62 HRC. Narzędzia narażone na działanie obciążeń dynamicznych, w celu zwiększenia ciągliwości, poddawane są odpuszczaniu w temperaturze 250 – 450oC. Stale narzędziowe wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie. Stale niskowęglowe przeznaczone są do nawęglania i uzyskują dzięki obróbce cieplno – chemicznej twardą warstwę wierzchnią oraz miękki rdzeń. PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA Tabela 10.14. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości i zastosowanie przykładowych stopowych stali narzędziowych do pracy na gorąco, wg PN-EN ISO 4957:2004 PN-EN ISO 4957:2004 X38CrMoV5–3 X30WCrV9–3 X35CrWMoV5 Zastosowanie Właściwości Średni skład chemiczny w % wag. C Mn Si Cr Mo V W 1.2387 0,38 0,4 0,4 5,0 3,0 0,5 – 1.2581 0,3 0,3 0,25 2,8 – 0,4 9,0 1.2605 0,35 0,35 1,0 5,1 1,4 0,35 1.4 Stale stosowane na narzędzia do pracy w temperaturach od 250 do 700oC. Narzędzia kuźnicze, narzędzia do cięcia na gorąco, formy odlewnicze do odlewania ciśnieniowego itp. Nr mat. Stale poddawane są obróbce cieplnej hartowania i niskotemperaturowego odpuszczania. Uzyskują twardości od 46 do 56 HRC. Stale te wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie w wysokiej temperaturze pracy. Przykładowy skład chemiczny stali szybkotnących podano w tabeli 10.15. Stale szybkotnące są definiowane jako stale zwierające więcej niż 0,6% węgla, ok. 4% Cr oraz co najmniej dwa spośród dodatkowych składników stopowych, takich jak Mo, W, V o łącznym stężeniu większym niż 7%. Zapewnia to tym stalom dobrą hartowność oraz efekt twardości wtórnej. W stalach szybkotnących w temperaturze pracy ok. 600°C Fe3C ulega rozpuszczeniu, a uwolniony węgiel tworzy z silnie węglikotwórczymi pierwiastkami (Mo, W i V) węgliki Mo2C, W2C i VC, co powoduje uzyskanie twardości większej niż po hartowaniu i odpuszczaniu. Tabela 10.15. Orientacyjny skład chemiczny, właściwości i zastosowanie przykładowych stali szybkotnących wg PN-EN ISO 4957:2004 Średnie stężenie wag pierwiastków w % C Cr Mo V W Co 1.3355 SW18 0,78 4,2 – 1,10 18,0 – HS18-0-1 1.3247 SK8M 1,10 3,9 9,2 1,20 1,40 8,00 HS2-9-1-8 1.3343 SW7M 0,90 4,1 5,00 1,80 6,40 HS6-5-2 1.3243 SK5M 0,92 4,1 5,00 1,90 6,40 4,80 HS6-5-2-5 Stale szybkotnące stosowane są na narzędzia skrawające, narzędzia wykrojnikowe oraz na narzędzia do obróbki Zastosowanie plastycznej na zimno i gorąco. Stale szybkotnące poddawane są obróbce cieplnej hartowania i odpuszczania w temperaturze 560oC i uzyskują twardość od Właściwości 60 do 66 HRC. Stale te wykazują dużą twardość i odporność na ścieranie w temperaturze do 600oC. PN-EN ISO 4957:2004 Nr mat. PN Strona 173 ROZDZIAŁ 10 Stale odporne na korozję i żaroodporne Stale odporne na korozję (PN-EN 10088:2007). Stal odporna na korozję zawiera minimum 10,5 % chromu, oraz inne składniki stopowe. Jej naturalną cechą jest odporność na korozję, uzyskiwaną dzięki reakcji chromu z tlenem, w wyniku, której na powierzchni tworzy się bardzo cienka, szczelna i doskonale związana z podłożem warstewka tlenku, zabezpieczająca przed penetracją tlenu w głąb materiału. W przypadku uszkodzenia mechanicznego warstwa ochronna odtwarza się samoistnie. Odporność na korozję stali nierdzewnej i jej właściwości fizyczne mogą być wzmocnione poprzez dodanie innych składników stopowych, takich jak nikiel, molibden, tytan, niob, mangan, azot, miedź, krzem, glin i wanad. Węgiel występuje zwykle w ilości poniżej 0,08%; tylko w stalach o strukturze martenzytycznej jego zawartość osiąga 1,0%. Istnieje ponad sto gatunków stali odpornych na korozję sklasyfikowanych w pięciu grupach: Strona 174 • Martenzytyczna – o zawartości C < 1,0%, Cr = 12,5 ÷17%. Charakteryzująca się wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi Rm = ok. 1100 MPa. Używana głównie na silnie obciążone części maszyn, które muszą być odporne na korozję, np. łopatki turbin parowych, wały, śruby, sprężyny, trzpienie, wrzeciona, narzędzia chirurgiczne, a także przedmioty gospodarstwa domowego. • Ferrytyczna – o zawartości C < 0,08%, Cr = 11,5÷29%. Stale te charakteryzują się dużą ciągliwością, nadają się do tłoczenia na zimno. Są stosowane na naczynia kuchenne, elementy aparatury chemicznej, elementy karoserii samochodowej. • Austenityczna – chromowo – niklowa o niskiej zawartości węgla C < 0,1%. Najczęściej stosowany skład: 18% Cr i 10% Ni. W związku z deficytem niklu stosuje się stale chromowo – niklowo – manganowe również o strukturze austenitycznej. Stale austenityczne charakteryzują się najwyższymi wskaźnikami odporności na korozję atmosferyczną, w wodzie morskiej, roztworach alkalicznych, w produktach żywnościowych oraz w środowisku wielu kwasów (stąd nazwa kwasoodporne). Są używane na przedmioty gospodar- PRZEMYSŁOWE STOPY ŻELAZA stwa domowego, aparaturę w przemyśle spożywczym, instalacje w przemyśle chemicznym, rafineryjnym, petrochemicznym. Austenityczna stal nierdzewna stanowi 70% światowej produkcji stali nierdzewnych. • Umacniana wydzieleniowo – o zawartości C = 0,015÷0,09%, Cr = 12¸17%, Ni=4¸25,5% oraz Mn, Nb, Al, Ti, V, B. Umacnianiu wydzieleniowemu podlegają stale: martenzytyczne, w których podczas odpuszczania z martenzytu wydzielają się węgliki i fazy międzymetaliczne, austenityczne poddawane przesycaniu i starzeniu, w wyniku którego w austenicie wydzielają się fazy międzymetaliczne. Umocnienie wydzieleniowe nadaje tym stalom wysokie właściwości wytrzymałościowe do Rm=1400 MPa. Stosowane są między innymi na sprężyny charakteryzujące się wysoka wytrzymałością mechaniczną i zmęczeniową pracujące w temperaturze do 300°C, elementy armatur, zawory pracujące w warunkach korozyjnych. • Ferrytyczno – austenityczne o zawartości C ≤ 0,03%, Cr = 18,5÷29%, Ni = 4,5÷7%, N = 0,13÷0,35%, Mo = 0,35¸3,8%. Są to stale o zwiększonej zawartości Cr i innych pierwiastków ferrytotwórczych w stosunku do ograniczonej zawartości niklu. Mają strukturę dwufazową (α+γ) typu „dupleks”. Cechują się szczególnie dobrą odpornością na korozję naprężeniową oraz wyższymi właściwościami wytrzymałościowymi w stosunku do stali austenitycznych. Przykładowe oznakowanie stali odpornych na korozję: X5CrNi18-10, 1.4301. Stale żaroodporne i żarowytrzymałe Żaroodporność – odporność materiału na korozję gazową (powietrze, spaliny) w temperaturach wyższch niż 600 ºC. Żaroodporność jest ściśle związana ze skłonnością stopu do tworzenia szczelnej i dobrze przylegające warstwy produktów korozji na powierzchni stopu. Pierwiastkami wpływającymi korzystnie na żaroodporność stali są chrom, nikiel, aluminium i krzem. Tworzą one warstewkę tlenków Cr2O, Al2O3 i SiO2, która hamuje dyfuzję atomów z agresywnego środowiska i jonów metalu w przeciwnym kierunku. Strona 175 ROZDZIAŁ 10 Stale żaroodporne są stalami niskowęglowymi C ≤ 0,25 i mogą podlegać łączeniu przez spawanie. Ze względu na strukturę wyróżniane są dwie grupy: • Stale chromowe o strukturze ferrytycznej zawierające Cr = 7÷27,5%, Si = 0,75÷1.0%, Mn ≤ 1% oraz niejednokrotnie Al ≤ 2%. Stosowane na wyroby nieobciążone w temperaturze od 600÷1150°C (kołpaki pieców, obudowy pirometrów itp.). • Stale chromowo – niklowe o strukturze austenitycznej zawierające Cr = 16÷25%, Ni = 7÷35%, Si = 0,3÷2,0%, Mn ≤ 2% oraz niejednokrotnie: Ti, Co, Al, Nb. Stale te stosowane są w stanie przesyconym na elementy obciążone mechanicznie w temperaturach pracy od 850÷1150 °C. Żarowytrzymałość – odporność stopu na odkształcenia, z czym wiąże się zdolność do wytrzymywania obciążeń mechanicznych w temperaturze wyższej niż 600 ºC. Żarowytrzymałość uzyskuje się poprzez wysokie zawartości dodatków stopowych w stali: chromu 5÷30%, niklu 4÷30% oraz molibdenu 0,5÷1,0%, a także wolframu do 2%. Wysoka zawartość Cr i Ni pozwala uzyskać strukturę austenityczną w normalnych warunkach. Molibden, wolfram, wanad, kobalt, chrom, tytan i krzem, podwyższają temperaturę topnienia i rekrystalizacji. Żarowytrzymałość zwiększana jest również poprzez zgniot i utwardzenie wydzieleniowe. Górna granica żaroodporności wynosi 800°C do 1200 °C, w zależności od składu stali. Ze stali żaroodpornych i żarowytrzymałych wykonuje się elementy pieców, kotłów parowych, wentylatory do gorących gazów, skrzynki do nawęglania, komory spalania turbin gazowych oraz zawory tłokowych silników spalinowych. Strona 176 ` 11 Stopy metali nieżelaznych W tym rozdziale: o o Aluminium i jego stopy Miedź i jej stopy ROZDZIAŁ 11 11.1. Aluminium i jego stopy Aluminium jest metalem o niskiej gęstości 2,7 Mg/m3 (prawie trzy razy mniejsza niż żelaza), co kwalifikuje go do grupy metali lekkich. Krystalizuje w sieci RSC i cechuje się dużą plastycznością. Niezwykle szybki rozwój stopów aluminium nastąpił w latach dwudziestych XX wieku. Podstawowe znaczenie miało zapotrzebowanie rozwijającego się przemysłu lotniczego. Obecnie aluminium należy do metali o bardzo dużym znaczeniu. Czyste aluminium otrzymuje się w 17 gatunkach o czystości od 99,0÷99,99%. Aluminium silnie utwardza się przez zgniotn na zimni, dlatego przerabia się go plastycznie – walcuje (blachy, folie) lub wyciska (pręty, rury, druty, kształtowniki). Obróbkę plastyczną można przeprowadzać na zimno lub na gorąco. Właściwości mechaniczne aluminium wyżarzonego i w postaci zgniecionej podano w tabeli 11.1. Tabela 11.1. Właściwości mechaniczne aluminium Twardość Wytrzymałość na rozciąganie Granica plastyczności Wydłużenie Moduł sprężystości Aluminium w stanie wyżarzonym Aluminium w stanie zgniecionym (60-80%) 15 – 30 HBW 40-60 HBW Rm =70÷120 [MPa] Rm = 140÷230 [MPa] Re = 20÷40 [MPa] Re = 120÷180 [MPa] A10 = 35÷ 45 [%] A10 = 1,3÷ 3 [%] E = 69000 [MPa] Właściwości wytrzymałościowe aluminium są stosunkowe niskie, dlatego w postaci czystej nie znajduje zastosowania jako materiał konstrukcyjny. Natomiast inne jego cechy jak: dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne, odporność na korozję atmosferyczną (aluminium na powierzchni pokrywa się warstwą Al2O3, która chroni go przed dalszym utlenianiem) spowodowały szerokie zastosowanie aluminium na: elementy aparatury chemicznej, urządzeń przemysłu spożywczego, folii kondensatorowych, przewody elektryczne zwłaszcza wysokiego napięcia, oraz na wyroby codziennego użytku jak, sztućce, naczynia itp. Strona 178 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Ważną cechą aluminium jest jego odporność korozyjna. Należy jednak podkreślić, że Al będąc odporne na działanie wody, H2CO3, H2S, wielu kwasów organicznych, związków azotowych, nie jest odporne na działanie wodorotlenków (np. NaOH, KOH), kwasów beztlenowych (HF, HCl), wody morskiej i jonów rtęci.) Dla zwiększenia odporności korozyjnej aluminium i jego stopy poddaje się anodowemu utlenianiu, które połączone jest często z barwieniem powierzchni metalu na różne kolory. Stopy aluminium Aby wykorzystać cechy fizyczne aluminium, a jednocześnie podnieść jego właściwości wytrzymałościowe sporządza się na jego podstawie stopy posiadające kilkakrotne większe właściwości wytrzymałościowe niż czyste aluminium. Do podstawowych metod umacniania stopów aluminium zaliczamy: • umacnianie roztworowe, • umacnianie wydzieleniowe, • umacnianie odkształceniowe. Wymienione metody powodują utrudnienia w ruchu dyslokacji, a tym samym wzrost naprężeń niezbędnych do uruchomienia poślizgu dyslokacji, co z kolei wiąże się ze zwiększeniem granicy plastyczności umocnionego stopu. Do najczęściej stosowanych dodatków stopowych należą: Cu, Si, Mg, Mn i Zn. Pierwiastki te tworzą roztwory stałe ograniczone, a niektóre z nich również fazy międzymetaliczne, np.: Al2Cu, Mg2Si, które umożliwiają przeprowadzenie skutecznego umocnienia wydzieleniowego. Klasyfikację stopów aluminium można przeprowadzić ze względu na: • rodzaj składnika stopowego na stopy: Al – Cu, Al – Mn, Al – Si, Al – Mg, Al – Zn oraz Al – Ni, • podatność na umocnienie wydzieleniowe: na stopy umacnianie wydzieleniowo i na stopy nie umacniane wydzieleniowo, • sposób wytwarzania: na stopy odlewnicze (PN-EN 1706:2001) i do obróbki plastycznej (PN-EN 573-3:2007). Ostatni z podziałów jest uwzględniony w normach europejskich dotyczących stopów aluminium i jest uznany za podstawową klasyfikację. NieStrona 179 ROZDZIAŁ 11 które ze stopów nadają się zarówno do odlewania jak i obróbki plastycznej. Stopy do obróbki plastycznej zawierają zwykle do ok. 5% pierwiastków stopowych, najczęściej Cu, Mg, Mn, rzadziej Si, Zn, Ni, Cr, Ti lub Li (rysunek 11.1). Niektóre z tych stopów są stosowane w stanie zgniecionym lub po wyżarzaniu rekrystalizującym, a część jest poddawana umocnieniu wydzielającemu w wyniku przesycania i starzenia. Do odlewniczych stopów zaliczamy stopy dwu lub wieloskładnikowe o dużej zawartości pierwiastków stopowych (5% – 25%) głównie Si, Cu, Mg, Zn, Ni. Charakteryzują się dobrą lejnością i często małym skurczem odlewniczym. W stanie lanym można także stosować stopy zawierające mniej niż 5% pierwiastków stopowych. Rysunek 11.1. Fragment typowego układu równowagi fazowej stopów Al z zakresami stężenia pierwiastków stopowych dla stopów aluminium: odlewniczych i do obróbki plastycznej wg [11] Strona 180 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Tabela 11.2. Oznaczenie przerabianych plastycznie gatunków aluminium i stopów aluminium wg PN-EN 573-1:2006 i PN-EN 573-2:1997 Oznaczenie przerabianych plastycznie gatunków aluminium i stopów aluminium Oznaczenie numeryczne składa się z symbolu określającego produkt i czterech cyfr EN AW XXXX Gatunki aluminium EN AW X X XX AW aluminium lub Czystość aluminium 1 – Aluminium o stop aluminium Wersja w setnych częściach czystości równej i stopu przerobiony procenta (powyżej większej ok. 99% plastycznie 99%) Przykład: EN AW 1199 – aluminium o czystości 99,99 % Stopy aluminium EN AW X X XX Stop Określa główny składnik stopu Wersja Numer stopu stopu aluminium 2 – Miedź (Cu) przerobiony 3 – Mangan (Mg) plastycznie 4 – Krzem (Si) 5 – Magnez (Mg) 6 – Magnez i krzem (Mg i Si) 7 – Cynk (Zn) 8 – Inne (Fe, Li) 9 – obecnie niewykorzystywana) Przykład: EN AW – 2014 stop serii 2000 EN AW – 5052 stop serii 5000 Oznaczenie stopów aluminium wg składu chemicznego: EN AW–Al[………..] EN AW [………….] AW stop aluminium przerobiony Symbole dodatków stopowych i ich plastycznie zawartości Przykładowo EN AW–Al Cu4SiMg niejednokrotnie podawane w nawiasie, jako uzupełnienie oznaczenia numerycznego EN AW– 2214 [AlCu4SiMg] Strona 181 ROZDZIAŁ 11 Tabela 11.3. Oznaczenie odlewniczych stopów aluminium wg PN-EN 1780-1(2):2004 Oznaczenie odlewniczych stopów aluminium Oznaczenie numeryczne: EN A[…]– XXXXX EN AC X X EN AB C – odlewy Główny składnik Grupa stopu B – gąska stopu 1 AlSiMgTi do przetopu 2 – Miedź (Cu) 2 AlSi7Mg 4 – Krzem (Si) 3 AlSi10Mg 5 – Magnez (Mg) 4 AlSi 7 – Cynk (Zn) 5 AlSi5Cu 6 AlSi9Cu 7 AlSi(Cu) 8 AlSiCuNiMg X wersja stopu 00 Cyfra inna, iż zero w stopach dla lotnictwa i kosmonautyki EN AB – 45400 EN AC – 56600 Oznaczenie wg składu chemicznego EN A[…]–Al [……….] [(..)] EN A […] Al [……..] [(..)] [C, B,M] C – odlewy Symbole pierwiastków stopowych i ich Symbole głównych B – gąska zawartość zanieczyszczeń Grupa do przetopu np. AlSi11, AlSi7Cu2 stopu M – stop np. AlSi11Cu2(Fe) wstępny Przykład: Przykład: EN AC–Al Si11Cu2(Fe) EN AC–Al Si11 Odlewnicze stopy aluminium Obecnie wytwarza się wiele aluminiowych stopów odlewniczych. Do najważniejszych należą stopy Al – Si, Al – Mg, Al – Cu. Stopy aluminium – krzem nazywane siluminami są najpowszechniej stosowane do wytworzenia odlewów kształtowych z uwagi na ich dobre właściwości technologiczne takie jak lejność, zdolność wypełnienia formy, niską gęstość oraz dobre, dające się kontrolować, właściwości mechaniczne. Aluminium z krzemem tworzy prosty układ z eutektyką, występującą przy stężeniu 12,6% Si oraz dwoma granicznymi roztworami stałymi (α – Si w Al i β – Al w Si) o rozpuszczalności składników zmniejszającej się wraz z obniżeniem temperatury, przy czym aluminium w temperaturze eutektycznej rozpuszcza się w Si w bardzo niewielkim stężeniu (0,07%), a w temperaturze pokojowej nie wykazuje niemal zupełnie rozpuszczalności w Si. Strona 182 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Stopy aluminium–krzem dzielimy na: • podeutektyczne, zawierające do 4%÷11% Si, • eutektyczne, zawierające 11%÷13% Si • nadeutektyczne posiadające ponad 13%÷30% Si. W celu optymalizacji właściwości użytkowych i mechanicznych odlewu dodawane są pojedynczo lub w rożnych kombinacjach inne pierwiastki stopowe takie jak: • Cu, Mg – umożliwiające utwardzenie wydzieleniowe i zwiększające wytrzymałość, • Mn – zwiększający wytrzymałość i przeciwdziałający ujemnemu wpływowi żelaza, • Ni (do 1%) – polepszający odporność na korozję, • Ti – wpływający na zmniejszenie wielkości ziaren. W zależności od zawartości krzemu w stopie i warunków krzepnięcia, mikrostruktura odlewu jest zbudowana z mieszaniny ziaren roztworu stałego α (Si w Al) kryształów krzemu pierwotnego i eutektyki α + Si, jak również różnych wydzieleń faz związków międzymetalicznych utworzonych z aluminium i dodatków stopowych np. CuAl2 czy Mg2Si. Wadą siluminów jest nietypowa dla stopów eutektycznych gruboiglasta eutektyka, a w siluminach nadeutektycznych duże iglaste wydzielenia krzemu pierwotnego. Konsekwencją tego jest drastyczny spadek plastyczności stopu. Rozdrobnienie struktury oraz zmianę kształtu wydzieleń uzyskuje się poprzez modyfikację stopu przed jego odlaniem. Stopy eutektyczne modyfikuje się sodem (także Sr lub niekiedy Sb), którego związki ułatwiają zarodkowanie oraz tworząc „błonkę” utrudniają wzrost kryształów Si, oraz przesuwają punkt eutektyczny w kierunku wyższych zawartości Si i stop staje się stopem podeutektycznym o strukturze kryształów α na tle drobnoziarnistej eutektyki (α + Si). Natomiast do stopów nadeutektycznych dodaje się związki fosforu, które powodują rozdrobnienie i zmianę kształtu wydzieleń krzemu pierwotnego (drobne i bardziej równoosiowe). Strona 183 ROZDZIAŁ 11 Zastosowanie siluminów: • siluminy eutektyczne i nadeutektyczne, zwłaszcza z dodatkiem niklu, wykazujące wysoką żarowytrzymałość są stosowane na wysokoobciążone tłoki silników spalinowych, • siluminy podeutektyczne stosowane są na silnie obciążone części dla przemysłu okrętowego i elektrycznego, pracującego w podwyższonej temperaturze i w wodzie morskiej, • wieloskładnikowe stopy Al z Si są stosowane m.in. na głowice silników spalinowych alufelgi oraz inne odlewy stosowane w przemyśle samochodowym. Obok siluminów w grupie odlewniczych stopów Al znajdują się: • Najczęściej stosowane po siluminach, stopy Al – Mg zawierające do 10% Mg. Podlegają umocnieniu wydzieleniowemu dzięki wydzieleniom fazy Mg2Si. Swoją popularność zawdzięczają odporności na korozję oraz najmniejszej gęstości. Stosowane na elementy aparatury chemicznej, oraz elementy silnie obciążone i narażone na uderzenia. • Stopy Al – Cu zawierające do 5% Cu, które podlegają obróbce cieplnej powodującej znaczący wzrost ich właściwości wytrzymałościowych, stosowane są na bardzo obciążone elementy maszyn. Między innymi w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym. Stopy aluminium do obróbki plastycznej Stopy do obróbki plastycznej to przede wszystkim stopy z magnezem, manganem, miedzią, cynkiem oraz dodatkiem innych pierwiastków. W zależności od potrzeb stopy te przerabia się plastycznie na zimno lub gorąco przez: Strona 184 • walcowanie na zimno oraz na gorąco do wytwarzania: płyt, blach, taśm, folii, • ciągnienie na gorąco oraz na zimno do wytwarzania: drutów, prętów, rur, kształtowników, • wyciskanie i kucie na gorąco do otrzymywania kształtek. STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Stopy te dzieli się na 2 grupy: • utwardzone wydzieleniowo, • nieutwardzone wydzieleniowo. Gatunkami stopów aluminium, które ze względu na nieznaczną rozpuszczalność składnika stopowego w aluminium, nie podlegają umocnieniu wydzieleniowemu, są stopy aluminium serii 3000 z manganem (Al – Mn). Można też do nich zaliczyć stopy serii 5000 z magnezem (Al – Mg i Al – Mg – Mn), w których efekt umocnienia wydzieleniowego jest nieznaczny. Stopy z Mg do obróbki plastycznej zawierają do 5,6 % Mg i są stopami dwufazowymi o strukturze granicznego roztworu stałego α (Mg w Al), ze zmniejszającą się rozpuszczalnością Mg wraz z obniżeniem temperatury) oraz wydzieleniami fazy β. Podlegają umacnianiu przez roztwór, które jest wyjątkowo skuteczne, szczególnie w przypadku znacznego przesycenia atomami Mg, co przedstawiono w tabeli 11.4. Umożliwia to zarówno duża różnica promieni atomowych Mg i Al jak i znaczne zmniejszenie rozpuszczalności Mg w Al wraz z obniżeniem temperatury. Tabela 11.4. Granica plastyczności stopów serii 5000 (A l– Mg) wg [13] Stop Mg [% wag.] Re [MPa] EN AW– 5005 0,8 40 EN AW– 5050 1,5 55 EN AW– 5052 2,5 90 (przesycony) EN AW– 5454 2,7 120 (przesycony) EN AW– 5083 4,5 145 (przesycony) EN AW– 5456 5,1 160 (przesycony) Strona 185 ROZDZIAŁ 11 Tabela 11.5. Granica plastyczności stopów Al w stanie wyżarzonym i po obróbce plastycznej na zimno wg [13] Stop Re [MPa] w stanie wyżarzonym Re [MPa] w stanie „półtwardym” Re [MPa] w stanie „twardym” EN AW– 1100 35 115 145 EN AW– 3005 65 140 185 EN AW– 5456 140 300 370 Dodatkowe umocnienie zapewnia zgniot wywołany obróbką plastyczną na zimno. Efekt obróbki plastycznej stopów Al przedstawia tabela 11.5. Stopy aluminium z magnezem charakteryzują się: • podwyższonymi właściwościami wytrzymałościowymi, • odpornością na korozję, • dobrą spawalnością, • podatnością na głębokie tłoczenie. Przykładem stopu tej serii jest: AlMg4,5Mn (hydronalium). Odporny na korozję, spawalny. Dostarczany w postaci blach, rur, prętów, drutów i kształtowników. Pręt ciągniony w stanie twardym cechuje Rm = 300 MPa, A = 9%. Stosowany na średnio obciążone elementy konstrukcji okrętowych, nadbudówki statków, urządzenia przemysłu chemicznego. Stopy podwójne Al – Mn stosuje się na różnego rodzaju wsporniki, obudowy, do wyrobu ram okiennych, drzwiowych i w stolarce otworowej. W stopach Al – Mn – Mg można uzyskać Rm na poziomie 280 MPa, przy wydłużeniu A = 8%. Powszechnym zastosowaniem tych stopów są popularne puszki do różnego rodzaju napojów, w których grubość ścianki bocznej wynosi 0,3 mm. Niektóre stopy Al obok umacniania przez zgniot, mogą podlegać umacnianiu wydzieleniowemu, polegającemu na wytworzeniu w stopie dyspersyjnych wydzieleń, blokujących przemieszczanie się dyslokacji. Polepszenie właściwości wytrzymałościowych tych stopów uzyskuje się przez obróbkę cieplną złożoną z przesycania i starzenia, która została przedstawiona w rozdziale 8. Do stopów, w których możliwy jest ten rodzaj umocnienia zalicza się stopy typu Al – Cu, Al – Cu – Mg, Strona 186 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Al – Mg – Si, Al – Zn – Mg, Al – Zn – Mg – Cu o strukturze złożonej z roztworu α na bazie aluminium i faz międzymetalicznych. Typowym przykładem umacniania wydzieleniowego stopów metali jest proces wydzielania w stopach Al – Cu. Maksymalna rozpuszczalność Cu w Al w temperaturze 548°C wynosi 5,7% i gwałtownie spada wraz z obniżaniem temperatury do wartości 0,1% w temperaturze pokojowej. Daje to możliwości zwiększenia wytrzymałości tych stopów przez umocnienie wydzieleniowe, które składa się z następujących etapów: • nagrzanie stopu do temperatury 500÷580°C (powyżej granicznej rozpuszczalności Cu w Al) wygrzaniu w tej temperaturze w celu rozpuszczenia miedzi w aluminium. • przesycenie roztworu stałego α (Cu w Al) przez szybkie chłodzenie z temperatury ok. 500÷580 °C , • starzenie przesyconej fazy α w celu wydzielenia fazy międzymetalicznej o dużym stopniu dyspersji, które zachodzi w wyniku starzenia naturalnego w temperaturze pokojowej (kilka dni) lub starzenia sztucznego w wyniku wygrzewania w temperaturze od 100÷180°C. Przemiana przesyconego roztworu α w równowagową mieszaninę nasyconego roztworu α i fazę CuAl2 ze względu na małą ruchliwość atomów zachodzi w czterech etapach. Największe znaczenie praktyczne mają stopy Al – Cu – Mg, znane pod nazwą durali (2÷5% Cu i poniżej 2% Mg). Dodatkowo wytrzymałość tych stopów można zwiększyć przez zastosowanie obróbki plastycznej (gniot 3÷5%) stosowanej po starzeniu naturalnym. Stopy te charakteryzują się wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi, małą żaroodpornością i odpornością na korozję i stosowane są na mocno obciążone elementy konstrukcji, w tym również samolotów i pojazdów (np. AlCu4Mg1). Strona 187 ROZDZIAŁ 11 Tabela 11.6. Przykłady stopów wieloskładnikowych Al – Cu do obróbki plastycznej (wyroby wyciskane) wg PN EN 573-3:2007 Znak stopu EN AW: Minimalne właściwości Stan stopu Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A5 [%] AlCu4MgSi 270 400 10 Przesycanie, starzenie naturalne AlCu4Mg1 310 450 8 Przesycanie, zgniot, starzenie naturalne AlCu4SiMn 420 465 7 Przesycanie, starzenie sztuczne Wieloskładnikowe stopy Al – Cu zawierają oprócz Mg, Si i Mn również Fe, Ti, Zr, lub Ni. Charakteryzują się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi (tabela 11.5) oraz wysoką żaroodpornością i dobrą odpornością na korozję. Stosowane są na elementy konstrukcji pracujące w temperaturze ok. 350°C. Właściwości ich są jednak niższe od durali i nie należy ich stosować na elementy konstrukcji pracujące wyłącznie w temperaturze pokojowej. Innymi stopami umacnianymi wydzieleniowo są stopy z układu Al – Si – Mg oraz Al – Zn – Mg. Szczególnie ten ostatni odznacza się wyjątkowo wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi, dlatego jest stosowany na najsilniej obciążone elementy konstrukcji lotniczych oraz innych środków transportu. Ich wadą jest mała odporność korozyjna, a szczególnie duża skłonność do korozji naprężeniowej. Przykładem może być stop: AlZn6Mg2Cu. Pręt wyciskany, przesycony, zgnieciony i starzony wykazuje: Rm = 540 MPa, A = 7 %. Stosowany na znacznie obciążone elementy konstrukcji lotniczych, środków transportu i maszyn. Stopy aluminium z litem ze względu na małą gęstość litu (0,53 Mg/m3) są wyjątkowo atrakcyjne dla przemysłu lotniczego i kosmicznego. Wprowadzenie 1% Li zmniejsza gęstość stopu Al o ok. 3% zwiększając równocześnie sztywność (moduł Younga) o 6%! Ponadto lit wyjątkowo korzystnie wpływa na wytrzymałość zmęczeniową oraz wiązkość w niskiej temperaturze (−196 °C). Obok litu występuje zwykle Cu, Mg lub/i Zr (cyrkon). Wieloskładnikowe stopy Al – Li po umocnieniu wydzieleniowym i walcowaniu, osiągają Rm do 700 MPa przy Re dochodzącym do 670 MPa. Strona 188 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH 11.2. Miedź i jej stopy Miedź jest metalem stosowanym od czasów prehistorycznych na długo przed wykorzystaniem żelaza. Obecnie jest jednym z droższych i deficytowych metali. Krystalizuje w sieci regularnej ściennie centrowanej RSC. W stanie wyżarzonym, czysta miedź charakteryzuje się dużą plastycznością oraz przeciętnymi właściwościami wytrzymałościowymi, które można podwyższyć przez zgniot lub wprowadzenie odpowiednich dodatków stopowych. Jej wysoka gęstość wynosząca 8,94 Mg/m3 sprawia, że wytrzymałość właściwa miedzi jest bardzo niska, co w znacznym stopniu ogranicza stosowanie miedzi i jej stopów na elementy konstrukcji. Właściwości mechaniczne miedzi przedstawiono w tabeli 11.7. Tabela 11.7. Właściwości mechaniczne miedzi Właściwości Twardość Wytrzymałość na rozciąganie Granica plastyczności Wydłużenie Moduł sprężystości Miedź w stanie wyżarzonym Miedź w stanie zgniecionym (60-80%) 45 HBW 120 HBW Rm =200÷250 [MPa] Rm = 400÷450 [MPa] Re = 35 [MPa] ---- A10 = 30÷ 35 [%] A10 = 1÷ 2 [%] E = 124000 [MPa] Miedź cechuje również duża przewodność cieplna i elektryczna oraz odporność na korozję atmosferyczną i działanie wody, którą uzyskuje dzięki pokrywaniu się powierzchni zasadowym węglanem miedziowym (patyną), nie wykazuje natomiast odporności na działanie amoniaku. Miedź stosowana jest: • w elektrotechnice na przewody, • w energetyce i przemyśle chemicznym na chłodnice i wymienniki ciepła, • w budownictwie na blachy do pokryć dachowych oraz rury do różnych instalacji. Strona 189 ROZDZIAŁ 11 Klasyfikację stopów miedzi przeprowadza się ze względu na sposoby wytwarzania na: • odlewnicze, • przeznaczone do obróbki plastycznej oraz ze względu na skład chemiczny na: • brązy – stopy miedzi z cyną (Sn) • mosiądze – stopy miedzi z cynkiem (Zn) • miedzionikle – stopy miedzi z niklem (Ni) Stopy miedzi oznaczane są symbolem miedzi, po którym znajdują się symbole dodatków stopowych i ich zawartości. Pierwiastki wymienione są w kolejności malejącego stężenia, np. CuSn5Pb1. Brązy Brązy to stopy miedzi z cyną lub innymi metalami dwu lub wieloskładnikowe, w których zawartość miedzi zawiera się w granicach 80÷90% wagowych i w których podstawowym dodatkiem stopowym nie jest Zn oraz Ni. Podstawy dodatek stopowy, jakim jest cyna zaczęto zastępować innymi tańszymi pierwiastkami i tak obecnie dostępne są: brąz cynowy, brąz aluminiowy, brąz manganowy, brąz krzemowy i brąz berylowy. Brązy charakteryzują się następującymi właściwościami: • dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i przeciwciernymi, • są łatwo obrabialne, odporne na wysoką temperaturę oraz korozję. Natomiast zastosowanie brązów jest ograniczone ze względu na ich wysoką cenę i niską wytrzymałość właściwą. Brązy cynowe Są to stopy miedzi z cyną zawierające do 10 % Sn. Ze względu na małą szybkość dyfuzji brązy cynowe wykazują dużą skłonność do segregacji, stąd konieczność ich homogenizacji (700 °C/24h). Charakteryzują się Strona 190 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH bardzo dobrą odpornością na korozję w warunkach atmosferycznych jak i w wodzie morskiej. Nie są wrażliwe na korozję naprężeniową. Przy małych zawartościach cyny (do 4 %) mają strukturę roztworu α (Sn w Cu). Wraz ze zwiększeniem stężenia Sn w strukturze pojawią się fazy międzymetaliczne najczęściej faza δ wchodząca w skład mieszaniny eutektoidalnej. Rysunek 11.2. Wpływ zawartości Sn na właściwości brązów cynowych wg [12] Stopy o budowie jednofazowej wykazują dość dobre właściwości plastyczne i mogą być poddawane obróbce plastycznej. Obecność eutektoidu w stopie powoduje wyraźne obniżenie właściwości plastycznych. Maksymalne wydłużenie uzyskuje się przy zawartości ok. 4 % Sn. Natomiast największą wytrzymałość na rozciąganie brązy cynowe osiągają przy ok. 8 % Sn. Powyżej tej zawartości cyny, wydłużenie stopów jest bliskie zeru. Brązy do obróbki plastycznej na zimno zawierają do 8% Sn. Najczęściej stosowanymi z tej grupy brązami są: CuSn4, CuSn7 i CuSn8. Po obróbce plastycznej brązy te wykazują dobre właściwości mechaniczne i stosowane są w formie blach, prętów, drutów, rurek na różne elementy przyrządów pomiarowych, precyzyjnych, siatki, sprężyny, membrany itp. Zgniot powoduje silne umocnienie stopu, np. przy zawartości 7% Sn zgniot 50% powiększa Rm z 390 do 740 MPa. Zależnie od stopnia zgniotu wyróżnia się stany stopu: wyżarzony, twardy i sprężysty. W celu uplastycznienia materiału stosowane jest międzyoperacyjne wyżarzanie rekrystalizujące, które może być również końcowym etapem procesu kształtowania wyrobu. Strona 191 ROZDZIAŁ 11 Brązy zawierające powyżej 8% Sn (zwykle ok. 10%) stosowane są na odlewy części maszyn silnie obciążonych i pracujących na ścieranie (koła zębate, ślimacznice, wirniki pomp, itp.). Dodatek ok. 1% fosforu do brązu powoduje wzrost twardości, odporności na ścieranie i poprawia właściwości ślizgowe, cynk poprawia właściwości odlewnicze, a ołów, nietworzący roztworów, polepsza skrawalność, zmniejsza współczynnik tarcia i korzystnie wpływa na szczelność odlewów. Brązy cynowo – fosforowe oraz cynowo – cynkowo – ołowiowe stosuje się głównie na tulejki i panewki łożyskowe oraz części maszyn, aparatury i armatury wodnej. Brązy aluminiowe Brązy aluminiowe (brązale) zawierają do 11% Al, są stopami znacznie tańszymi od brązów cynowych, a szereg ich właściwości użytkowych (np. odporność na korozję, wytrzymałość, plastyczność oraz ciężar właściwy) jest wyższa. Właściwości mechaniczne brązów aluminiowych zależą od zawartości Al i osiągają optimum przy 9÷10% Al. Charakteryzują się: • wysokimi właściwościami mechanicznymi, • wysoką odpornością na korozję, zwłaszcza na działanie wody morskiej, • dobrymi właściwościami ślizgowymi i odpornością na ścieranie. Właściwości mechaniczne brązów aluminiowych można polepszyć wprowadzając do nich kolejne dodatki takie jak, Fe, Mn i Ni co daje możliwość zwiększenia ich właściwości wytrzymałościowych przez ulepszanie cieplne. Można je przerabiać plastycznie na zimno i gorąco. Znajdują zastosowanie w przemyśle maszynowym, okrętowym i chemicznym do produkcji: Strona 192 • panewek łożysk ślizgowych, • kół zębatych, • gniazd zaworów, • elementów konstrukcji stosowanych w przemyśle chemicznym, STOPY METALI NIEŻELAZNYCH • elementów pracujących w wodzie morskiej, w tym także śrub okrętowych, • do wytwarzania monet. Brązy berylowe Techniczne stopy Cu - Be zawierają do 2,5% Be oraz dodatki Ni, Co i Ti (dodatki te zastępując Be obniżają cenę oraz poprawiają ich właściwości). Stopy te są przeznaczone do obróbki plastycznej na zimno i gorąco. Ten rodzaj brązów cechują: • najwyższe właściwości mechaniczne, • wysoka odporność na korozję, • bardzo dobra przewodność elektryczna, • brak iskrzenia przy uderzeniach. Wzrost właściwości wytrzymałościowych uzyskuje się po zastosowaniu obróbki plastycznej na zimno lub/i utwardzeniu wydzieleniowym. Po starzeniu osiągają Rm = 1400 MPa oraz twardość 350 HV. Wartości te są porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla stali stopowych. Brązy berylowe stosuje się do wyrobu sprężyn amortyzatorów lotniczych, niemagnetycznych elementów aparatury precyzyjnej, niektórych łożysk ślizgowych, elementów pomp, szczotek silników elektrycznych i przewodów trakcji elektrycznej oraz narzędzi i elementów maszyn do pracy w pomieszczeniach zagrożonych wybuchem (narzędzia nie iskrzą). Mosiądze Mosiądze to stopy miedzi z cynkiem o zawartości Zn do 45%. Większe zawartości cynku powodują tworzenie się twardych faz międzymetalicznych, które zwiększają znacznie kruchość stopu. Mosiądze odznaczają się: • dobrą odpornością korozyjną, • dobrymi właściwościami mechanicznymi, • dobrym przewodnictwie cieplnym i elektrycznym, Strona 193 ROZDZIAŁ 11 • możliwością wytwarzania stopów Cu – Zn o szerokim spektrum właściwości, • możliwością modyfikacji mosiądzów przez dodanie innych składników stopowych. Dwuskładnikowe stopy Cu z Zn ze względu na skład fazowy dzieli się na: • jednofazowe - o strukturze roztworu α (Zn w Cu) i stężeniu od 2 do 39% Zn, • dwufazowe o strukturze mieszaniny α + β (roztwór na bazie fazy CuZn) i stężeniu od 39 do 45% Zn. Właściwości wytrzymałościowe mosiądzu jednofazowego, w wyniku umocnienia roztworowego, wzrastają wraz ze wzrostem zawartości Zn. Dodatek Zn do ok. 30% zwiększa wytrzymałość z jednoczesnym zwiększeniem plastyczność. Rysunek 11.3. Wpływ zawartości cynku na właściwości mechaniczne stopów Cu - Zn wg [8] W związku z tym, iż stopy te są plastyczne dalszy wzrost wytrzymałości można osiągnąć przez obróbkę plastyczną na zimno. W wyniku zastosowania obróbki plastycznej na zimno i wyżarzania rekrystalizującego uzyskuje się mosiądze jednofazowe o szerokim spektrum właściwości wytrzymałościowych, które określane są odpowiednimi stanami: wyżarzonym, półtwardym, twardym i sprężystym. Duża plastyczność, umożliwia stosowanie ich na produkty głęboko tłoczone i obrabiane plastycznie na zimno. Strona 194 STOPY METALI NIEŻELAZNYCH Wytrzymałość stopów zawierających ok. 30 do 45% Zn zwiększa się przy znacznym zmniejszeniu plastyczności. Wiąże się to z obecnością fazy β‘ w stopach dwufazowych i dlatego można je obrabiać plastycznie wyłącznie na gorąco w temperaturze, w której mają strukturę jednofazową. Mosiądze do obróbki plastycznej w zależności od zawartości Zn stosowane są na: • 4% Zn – rurki chłodnic, łuski amunicji małokalibrowej, • 10% Zn – blachy do platerowania1, • 15÷20% Zn – wyroby artystyczne, wężownice, membrany manometrów, siatki, • 30÷32% Zn – blachy do głębokiego tłoczenia, łuski pocisków, rury skraplaczy pary, • 37% Zn – rurki chłodnic samochodowych, rury skraplaczy, • 40% Zn – elementy kute i prasowane na gorąco, śruby z wygniatanym gwintem. Znaczącą grupę stopów Cu – Zn stanowią mosiądze wieloskładnikowe, do których dodawane są inne pierwiastki jak: Pb, Fe, F, P, Mn, Sn, Al, Ni, Si i inne. Powodują one dodatkowe umocnienie stopów lub/i modyfikują proces krystalizacji. Mosiądze wieloskładnikowe często zastępują znacznie droższe brązy cynowe. Mosiądze cynowe (CuZn28Sn1), aluminiowe (CuZn2lAl2), manganowe (CuZn40Mn) stosuje się w przemyśle okrętowym na rury chłodnic, na odlewy armatury i części maszyn czy śruby okrętowe (CuZn50Mn3Fe). Dzięki dobrym właściwościom sprężystym mosiądz niklowy (CuZn29Ni6) używany jest na rury i membrany manometrów. Na elementy precyzyjne obrabiane metodami obróbki skrawaniem wykorzystuje się mosiądze ołowiowe (np. CuZn34Pb3), zaś mosiądze cynowe (< 1%Sn) do wyrobu części dla przemysłu motoryzacyjnego (np. CuZn38Sn). Mosiądze odlewnicze zawierają 38÷40% Zn mają budowę dwufazową. Charakteryzują się dobrą lejnością oraz dobrym wypełnieniem form. 1 Platerowanie – nakładanie powłoki ochronnej w postaci cienkiej warstwy metalu połączonej z warstwą podłoża metodą walcowania na gorąco (nawalcowywania), tłoczenia wybuchowego, odlewania odśrodkowego i dalszej obróbki plastycznej lub przez tzw. nakładanie skurczowe. Strona 195 ROZDZIAŁ 11 Stopy te odlewa się zwykle w formach metalowych zapewniających dużą szybkość chłodzenia, a przez to odpowiednie rozdrobnienie struktury zapewniające dobre właściwości mechaniczne. Ze względu na znaczna odporność korozyjną stosowane są do produkcji armatury sanitarnej, gazowej i hydraulicznej. Odlewy wykonuje się na ogół z mosiądzów wieloskładnikowych, zawierających Al, Mn, oraz Fe. Aluminium i mangan podwyższają odporność na działanie wody morskiej i stosuje się je jako dodatki do odlewów dla przemysłu okrętowego (CuZn30Al13), w tym odlewy śrub okrętowych (CuZn50Mn3Fe). Ten ostatni wykorzystuje się również na duże odlewy słabo obciążone statycznie. Miedzionikle Miedzionikle to stopy Cu – Ni, w których zawartość niklu może sięgać nawet 40%. Zawierają również do 1% Si i do 2%: Al, Fe, Mn. Charakteryzują się: • dobrą wytrzymałością (Rm = 400÷600 MPa, A10 = 15÷30%), • żaroodpornością, • odpornością na korozję, • dobrymi właściwościami oporowymi. Miedzionikle dostarczane są jako wyroby po obróbce plastycznej w postaci blach, drutów, prętów, taśm i rur. Można je podzielić na dwie grupy: stopy odporne na korozję i stopy oporowe. Wykonuje się z nich części aparatury chemicznej, elementy dla przemysłu okrętowego, narzędzia medyczne, monety itp. Strona 196 ` 12 Tworzywa ceramiczne W tym rozdziale: o o o o o Klasyfikacja tworzyw ceramicznych Wytwarzanie tworzyw ceramicznych Mikrostruktura tworzyw ceramicznych Właściwości tworzyw ceramicznych Przykładowe gatunki ceramiki specjalnej ROZDZIAŁ 12 Klasyfikacja tworzyw ceramicznych Materiały ceramiczne to nieorganiczne i niemetaliczne ciała stałe, które wg [13] można podzielić na: • ceramikę tradycyjną – krzemianową (porcelana, fajans, wyroby budowlane) otrzymywaną z naturalnych surowców o cząstkach mikrometrycznych takich jak kaoliny i glinokrzemiany), • nowoczesną ceramikę specjalną, do której zaliczamy ceramikę tlenkową i beztlenkową (węgliki, azotki, borki) otrzymywaną z syntetycznych proszków o wielkości cząstek mikro i nanometrycznych. • szkła na bazie SiO2, • cement i beton wielofazowe mieszaniny ceramiczne, • skały i minerały. Ceramika specjalna (techniczna, inżynierska) jest zróżnicowaną grupą materiałów ceramicznych, które przynajmniej jedną ze swoich cech mają na tyle atrakcyjną, że znajdują zastosowanie w technice lub medycynie. Wytwarzana jest ona w wyniku spiekania w wysokiej temperaturze (1500÷2100 °C), związków takich jak: węgliki, azotki i tlenki. Spiekanie jest procesem polegającym na przemianie materiału sproszkowanego w ciało polikrystaliczne w wyniku działania wysokiej temperatury (0,40÷0,85 temperatury topnienia przeważającego składnika). Strona 198 TWORZYWA CERAMICZNE Rysunek 12.1. Klasyfikacja ceramiki specjalnej ze względu na skład chemiczny Rysunek 12.2. Klasyfikacja ceramiki specjalnej ze względu na zastosowanie Ze względu na strukturę, tworzywa ceramiczne dzielimy na materiały amorficzne, do których zaliczany szkło oraz materiały krystaliczne, do których zaliczamy pozostałe tworzywa ceramiczne. Wśród krystalicznych tworzyw ceramicznych, ze względu na występujący w nich rodzaj wiązań międzyatomowych, wyróżnia się: ceramikę jonową i ceramikę kowalencyjną. W ceramikach jonowych dominującym wiązaniem chemicznym jest wiązanie jonowe. Zaliczamy do nich związki metalu z niemetalem takie Strona 199 ROZDZIAŁ 12 jak ZrO2, NaCl, MgO, Al2O3. Jony metalu i niemetali mają ładunki o przeciwnych znakach i dążą do jak najgęstszego ułożenia w przestrzeni tak, aby jony o przeciwnych ładunkach znajdowały się jak najbliżej siebie, a jony o tych samych ładunkach nie stykały się ze sobą. Jeśli w strukturze występuje równowaga między kationami – jonami metali i anionami – jonami niemetali, materiały ceramiczne z wiązaniami jonowymi, mają stabilną strukturą. W strukturze krystalicznej większości ceramik jonowych aniony zajmują miejsca w węzłach sieci krystalicznej (najczęściej RSC, RPC oraz HZ), natomiast kationy lokują się w lukach oktaedrycznych lub tetraedrycznych, jak przedstawiono na rysunku 12.3. Rysunek 12.3. Komórka elementarna a) MgO, b) Al2O3, c) położenie luk oktaedrycznych i teraedrycznych w sieci regularnej ściennie centrowanej W ceramikach kowalencyjnych dominuje wiązanie kowalencyjne. Są to czyste pierwiastki: diament, grafit, krzem oraz związki dwóch niemetali, takie jak bardzo twarde ceramiki konstrukcyjne SiC i Si3N4 o strukturze zbliżonej do struktury diametu. Wykonuje się z nich elementy odporne na ścieranie i wysoką temperaturę, na przykład części silników spalinowych oraz panewki łożysk pracujących w wysokich temperaturach. Strona 200 TWORZYWA CERAMICZNE Rysunek 12.4. Komórka elementarna a) diamentu, b) SiC, c) grafitu Ceramika znajduje zastosowanie w różnych dziedzinach gospodarki, np. w budownictwie, elektronice, hutnictwie a także, jako materiały konstrukcyjne. Wyroby ceramiczne bardzo często stosowane są w miejscach narażonych na działanie czynników atmosferycznych, agresywnych substancji oraz wysokich temperatur. W tabeli 12.1 i 12.2 podano przykładowe zastosowanie ceramiki tradycyjnej i specjalnej. Tabela 12.1. Przykładowe zastosowanie ceramiki tradycyjnej Ceramika Ceramika ozdobna, użytkowa. Przykładowe wyroby Zastawy stołowe oraz wyroby dekoracyjne. Ceramika sanitarna. Urządzenia sanitarne – umywalki, zlewy itp. Ceramika budowlana w tym materiały wiążące. Materiały ogniotrwałe. Cegły, dachówki, płytki ścienne i podłogowe, szkło i cement oraz beton. Wykładziny pieców, cegły. Materiały Porcelana stołowa, porcelit, fajans, szkło. Fajans, ceramika porowata, kamionka (glin z dodatkiem szamotu lub piasku kwarcowego). Ceramika porowata z gliny, kamionka. Cement (CaO + Al2O3 + Si02 + H2O) Szamot, fajans, ceramika porowata, ceramika tlenkowa. Strona 201 ROZDZIAŁ 12 Tabela 12.2. Przykładowe zastosowanie ceramiki specjalnej Funkcje ceramiki Mechaniczne Biologiczne Elektryczne i magnetyczne Zastosowanie Materiały Wirniki, komory spalania, elementy silników spalinowych, łożyska, narzędzia skrawające. Sztuczne korzenie zębów, endoprotezy kości i stawów. Materiały odporne na ścieranie: Al2O3, ZrO2, SiC, Materiały termoodporne: Al2O3, SiC, Si3N4, Materiały narzędziowe: Al2O3, SiC, TiC, TiN, Si3N4, SiAlON, C, diament. Materiały obojętne biologicznie, odporne na korozję i ścieranie Al2O3, ZrO2. Kondensatory ceramiczne, podłoża elektroniczne elementy czujników temperatury, ogniwa słoneczne, piezoelektryczne generatory iskrowe, elementy izolacyjne, rdzenie cewek, magnesy, sensory, Materiały izolacyjne: Al2O3, BeO, MgO, AlN, Materiały ferroelektryczne: BaTiO3, SrTiO3, Materiały piezoelektryczne: PZT – Pb(Zr,Ti)O3, Materiały półprzewodnikowe: SiC, ZnO-Bi2O3, V2O5, Materiały o przewodności jonowej: Al2O3, ZrO2. Tabela 12.2. c.d. Przykładowe zastosowanie ceramiki specjalnej Funkcje ceramiki Optyczne Chemiczne Zastosowanie Materiały Świetlówki, wysokociśnieniowe lampy sodowe, lasery, przewody światłowodowe. Nośniki katalizatorów, katalizatory, elektrody, nośniki enzymów, czujniki gazów, układy alarmowe przecieku gazu. Przezroczysty: Al2O3, MgO, mullit (3Al2O3·2SiO2), Y2O3-ThO2, Ceramika elektrooptyczna: PLZT – (Pb,La)(Zr,Ti)O3. Czujniki gazu: ZnO, Fe2O3, SnO2, Nośniki substancji katalitycznych: kordieryt (2MgO·2Al2O3·5SiO2), Elektrody: tytaniany siarczki, borki. Z punktu widzenia inżyniera mechanika najważniejsza jest ceramika konstrukcyjna przeznaczona na elementy pracujące pod obciążeniem mechanicznym, dlatego też w dalszej części rozdziału omówiona zostanie tylko ta grupa ceramiki. Strona 202 TWORZYWA CERAMICZNE Wytwarzanie tworzyw ceramicznych Ceramikę wytwarza się z proszków, które poddaje się prasowaniu w celu uzyskania odpowiedniego kształtu, a następnie wypalaniu w odpowiedniej temperaturze. Wypalanie jest procesem konsolidacji zachodzącym w wysokich temperaturach, w którym z materiału w postaci proszku uzyskuje się lite tworzywo. Schematycznie uproszczony proces wytwarzania można przedstawić jak na rysunku 12.5. Rysunek 12.5: Uproszczony schemat wytwarzania ceramiki 1. Wytwarzanie surowca w postaci proszku Materiałem wejściowym do produkcji ceramiki konstrukcyjnej są syntetyczne proszki tlenków, azotków i węglików o wielkości ziarna, mikro i nanometrycznych. Istnieje szereg metod wytwarzania proszków ceramicznych polegających na ich syntezie w fazie stałej (np. wysokoenergetyczne rozdrabnianie materiałów), gazowej (np. osadzanie chemiczne z fazy gazowej) lub ciekłej (np. synteza hydrotermalna). Poszczególne Strona 203 ROZDZIAŁ 12 materiały można otrzymywać różnymi metodami. Zastosowana metoda syntezy wpływa na mechaniczne, fizyczne i chemiczne właściwości produkowanego materiału. Proszki wytworzone z tego samego surowca mogą znacznie różnić się właściwościami w zależności od zastosowanej metody syntezy. Bardzo ważne jest, aby proszki przeznaczone do spiekania charakteryzowały się duża dyspersją, ponieważ ich energia powierzchniowa stanowi siłę napędową późniejszego procesu spiekania. Najczęściej stosuje się proszki o wielkości ziarna od 0,5÷1 µm. Dodatkowo powinny one charakteryzować się: • wysoką czystością, • identycznym kształtem i rozmiarem cząstek, • identycznym składem chemicznym oraz strukturą krystaliczną, • łatwo usuwalną aglomeracją cząstek. Natomiast metoda syntezy powinna zapewniać: • powtarzalność procesu, • odpowiedni koszt wytwarzania proszków, • możliwości przeprowadzenia syntezy w większej skali. 2. Wytwarzanie masy roboczej Do materiału wejściowego dodawane są dodatki w celu ułatwienia formowania i / lub spiekania. 3. Formowanie z masy roboczej określonego wyrobu Jest jednym z ważniejszych etapów procesu wytwarzania wyrobów ceramicznych, w którym materiał wejściowy w postaci proszku zostaje przekształcony w zwarty, zagęszczony półprodukt o określonej geometrii i mikrostrukturze. W zależności od rodzaju produktu oraz konsystencji mas ceramicznych stosuje się różne metody formowania. Dla mas sypkich o wilgotności od 2÷12% stosuje się formowanie wstępne przez prasowanie w odpowiedniej formie. Wykorzystywane są: Strona 204 • prasowanie jednostronne lub dwustronne, • prasowanie na gorąco, TWORZYWA CERAMICZNE • prasowanie izostatyczne (prowadzone w komorze wysokociśnieniowej) na zimno lub na gorąco, • prasowanie wibracyjne, • prasowanie detonacyjne, • prasowanie walcowe. Stosowanie podwyższonej temperatury i wysokiego ciśnienia prowadzi do skrócenia czasu spiekania i uzyskania materiału o większej gęstości – bliskiej teoretycznej. Dodatkowo skrócenie czasu spiekania zapobiega rozrostowi ziaren. Przez prasowanie uzyskuje się wyroby o wysokim stopniu zagęszczenia i wysokiej wytrzymałości. Istnieją jednak ograniczenia uzyskiwanych kształtów. W otrzymywanych wyrobach nie można uzyskać wcięć, podcięć i otworów w kierunku nierównoległym do kierunku prasowania. Masy plastyczne o wilgotności od 13÷30% formuje się przez: • Wytłaczanie za pomocą prasy przez ustnik nadający kształt wyrobom. Stosowane do otrzymywania rurek, prętów i wyrobów cienkościennych. • Wtrysk masy pod ciśnieniem (od 100÷200 MPa) do zamkniętej formy. Stosowane dla wyrobów cienko i grubościennych. Masy lejne o wilgotności większej od 30% formuje się metodą odlewania żelowego. Do koloidalnej zawiesiny proszku ceramicznego w wodzie, dodaje się roztworu reaktywnego monomeru organicznego i inicjatora polimeryzacji. Po napełnieniu formy zawiesiną następuje jej żelowanie. 4. Wypalanie (spiekanie) półfabrykatu Wypalanie prowadzi do dyfuzyjnego łączenia cząstek proszku. Spiekanie jest wynikiem zjawisk przenoszenia masy do pustych przestrzeni (porów). Strona 205 ROZDZIAŁ 12 Rysunek 12.6. Schemat etapów spiekania a) dociśnięte cząstki proszku, b) początek spiekania – tworzenie „szyjek”, c) struktura końcowa zawierająca małe koliste pory W sprasowanym proszku podgrzanym do 0,40-0,85 Tt cząstki proszku zaczynają się łączyć tworząc w pierwszym etapie „szyjki” (rysunek 12.6b), które następnie rozrastają się tworząc granice ziaren (rysunek 12.6c). Szybkość procesów dyfuzyjnych zależna jest od temperatury. Jak już wcześniej wspomniano siłą napędową konsolidacji jest energia powierzchniowa dyspersyjnych proszków. W trakcie spiekania swobodna powierzchnia ziaren proszku zanika kosztem pojawiających się granic ziaren, a tym samym następuje zmniejszenie objętości porów i wypraska zmniejsza swoją objętość – rysunek 12.6. Spiekanie w zależności od rodzaju spiekanego tworzywa ceramicznego prowadzone jest w: • w powietrzu dla większości tlenków, • w atmosferze azotu, argonu lub helu dla materiałów nietlenkowych. Jeśli skład atmosfery nie wpływa na proces spiekania, czyli nie wchodzi w reakcję z materiałem, atmosfera spiekania jest obojętna. 5. Obróbka końcowa Niejednokrotnie użyteczność wyrobów z tworzyw ceramicznych wymaga modyfikacji ich powierzchni oraz łączenia z innymi elementami wykonanymi z innych materiałów. Obróbka końcowa prowadzona jest w celu wygładzania powierzchni, wyrównania brzegów, wycinania, przecinania lub też perforowania. Do obróbki ceramiki stosowana jest Strona 206 TWORZYWA CERAMICZNE obróbka mechaniczna (skrawanie, elektrochemiczna i chemiczna. lub ścieranie), laserowa, Łączenie ceramiki z innymi materiałami można realizować przez: • klejenie, • połączenia szkłami, • lutowanie, • zgrzewanie dyfuzyjne, • mocowanie za pomocą śrub, • połączenia gwintowe. W przypadku tworzyw ceramicznych należy unikać połączeń prowadzących do koncentracji naprężeń (śruby, nity), które mogą prowadzić do kruchego pękania. Ceramikę z ceramiką najlepiej łączyć wykorzystując zgrzewanie dyfuzyjne, które przebiega podobnie jak proces spiekania. W przypadku łączenia ceramiki z metalami najczęściej stosowane jest lutowanie i klejenie. Mikrostruktura tworzyw ceramicznych Mikrostruktura ceramiki w dużym stopniu jest rezultatem sposobu jej wytwarzania. Rysunek 12.7. Model mikrostruktury ceramik krystalicznej Tworzywa ceramiczne, podobnie jak metale, mają strukturę polikrystaliczną. Poszczególne ziarna są mniej lub bardziej doskonałymi monokryształami stykającymi się ze sobą tworząc granice ziaren. Materiały ceramiczne praktycznie nigdy nie osiągają gęstości teoretycznej, ponieważ charakteryzują się pewną, zależną od rodzaju spiekanego proszku Strona 207 ROZDZIAŁ 12 oraz zastosowanej technologii wytwarzania, gęstością porów. Zawarte w strukturze pory osłabiają materiał, a ich gęstość oraz kształt mają istotny wpływ na właściwości ceramiki. Właściwości tworzyw ceramicznych Właściwości materiałów ceramicznych zależne są od: • rodzaju wiązań międzyatomowych (jonowe, kowalencyjne), • przestrzennego ułożenia atomów – typ sieci krystalicznej, • defektów sieci krystalicznej, • gęstości porów oraz ich kształtu. Kowalencyjny i jonowy charakter wiązań atomowych nadaje ceramice następujące właściwości: Wysoką temperaturę topnienia, która umożliwia wysoką temperaturę pracy. Tabela 12.3. Temperatura topnienia ceramik w porównaniu z metalami Rodzaj ceramiki Ttopnienia [˚C] Węglik hafnu HfC 4150 Węglik tantalu TaC 3850 Grafit C 3800 Węglik cyrkonu ZrC 3520 3370 Azotek tantalu TaN 3350 Węglik tytanu TiC 3120 2996 Borek tytanu TiB2 2980 Węglik wolframu WC 2850 Azotek boru BN 2730 2622 Strona 208 Tlenek berylu BeO 2570 Węglik krzemu SiC 2500 Metale Wolfram W Tantal Ta Molibden Mo TWORZYWA CERAMICZNE Tlenek glinu Al2O3 2050 1800 Tlenek tytanu TiO2 Tytan Ti 1605 1527 Żelazo Fe Wysoką wartością modułu właściwego (E/ρ) Wysoki moduł Younga wynika z dużej sztywności wiązań jonowych i kowalencyjnych oraz niskiej gęstości lekkich atomów takich jak tlen, węgiel, aluminium i krzemu, z których zbudowane są tworzywa ceramiczne. Tabela 12.4. Przykładowe wartości modułu Younga wg [13] Korund Al2O3 3,9 Moduł Younga E [GPa] 390 Kwarc SiO2 2,6 69 27 Stale Stopy aluminium 7,8 210 27 2,7 70 26 Gęstość ρ [Mg/m3] Materiał Moduł właściwy E/ρ ρ [GPa/Mg× ×m-3] 100 Na wartość modułu sprężystości istoty wpływ wywiera mikrostruktura ceramiki, którą zakładając pewne uproszczenia możemy rozpatrzeć, jako materiał dwufazowy składający się z jednofazowego tworzywa ceramicznego (E1, V1) oraz porów powietrza (E2, V2). Korzystając z reguły mieszanin można określić, jaki wpływ na wartość modułu Younga wywierają pory powietrza zawarte w strukturze ceramiki. E = E1V1 + E2V2 ponieważ E2=0 to E = E1V1 gdzie: E1 oraz E2 – moduły sprężystości fazy pierwszej i drugiej (pory), V1 i V2 – udział objętościowy każdej fazy. Pory powietrza i mikropęknięcia powstałe w trakcie procesu wytwarzania ceramik tworzą w strukturze materiału nieciągłości, które powodują koncentrację naprężeń w sieci krystalicznej. Strona 209 ROZDZIAŁ 12 Rysunek 12.8. Koncentracja naprężeń u wierzchołka pęknięcia Na rysunku 12.8 przedstawiono sytuację, w której przenoszone jest naprężenie wzdłuż przerwanych wiązań atomowych (pory, mikropęknięcia). W związku z tym, że przenoszenie obciążenia przez rozerwanie wiązania jest niemożliwe, musi się ono odbyć poprzez atomy położone na wierzchołku pęknięcia, gdzie w konsekwencji następuje koncentracja naprężeń. Tylko w dużej odległości od powierzchni pęknięcia naprężenia w materiale są równe naprężeniom zewnętrznym (σZ). σ Lok = 2σ Z a r Gdzie: a – długość pęknięcia, r – promień krzywizny wierzchołka pęknięcia. Naprężenia lokalne (σLok) w wierzchołku mogą osiągnąć wielkość równą teoretycznej wytrzymałości wiązania przy niezbyt dużych naprężeniach zewnętrznych (σZ). Może, więc wystąpić sytuacja, że pęknięcia istniejące w materiale poddawanym obciążeniu, będą się rozwijać przy naprężeniu zewnętrznym mniejszym od teoretycznej wytrzymałości na rozciąganie, czyli wskutek koncentracji naprężeń nastąpi propagacja pęknięcia i zniszczenie materiału. Koncentracja naprężeń na nieciągłościach struktury jest szczególnie istotna w przypadku materiałów kruchych, jakimi są tworzywa ceramiczne. Odporność materiału na kruche pękanie jest miarą energii odkształcenia sprężystego pochłoniętej przez materiał przy propagacji pęknięcia. Strona 210 TWORZYWA CERAMICZNE Odporność materiałów plastycznych na nagłe pękania związana jest z możliwością odkształcenia plastycznego i tym samym relaksacji koncentracji lokalnych naprężeń. Materiały kruche mają możliwość odkształcenia plastycznego w ograniczonym zakresie i dlatego mogą przyjąć znacznie mniej energii niż materiały plastyczne, co prowadzi do propagacji pęknięcia przy znacznie niższych naprężeniach. Z przedstawionego powyżej równania wynika, że wartość σLok wzrasta ze zmniejszeniem promienia krzywizny poru. Z tego powodu pory o ostrych zakończeniach powodują znacznie większą koncentracje naprężeń niż pory o sferycznych kształtach. Uwzględniając koncentrację naprężeń na wierzchołkach nieciągłości, otrzymujemy równanie na wartość moduł sprężystości E: E = kEIVI, gdzie: k – współczynnik odzwierciedlający koncentrację naprężeń równy σ/σmax. Na rysunku 12.9 przedstawiono zmianę modułu Younga w funkcji objętości porów oraz wpływ geometrii porów na wartość modułu sprężystości. Rysunek 12.9. Zmiana modułu względnego w funkcji udziału objętościowego porów wg [10] Wysoką wytrzymałość i twardość, a tym samy odporność na ścieranie Twardość jest miarą odporności materiału na odkształcenia plastyczne. Ponieważ odkształcenie plastyczne w materiałach krystalicznych zachodzi przez poślizg dyslokacji, to w zasadzie w próbie twardości określa Strona 211 ROZDZIAŁ 12 się, jaki opór stawia sieć krystaliczna przemieszczającym się dyslokacjom. Metale są materiałami plastycznymi, ponieważ opór stawiany dyslokacjom przez niezlokalizowane wiązania metaliczne jest stosunkowo mały (rysunek 12.10a). Energia wiązania metalicznego pochodzi od elektrostatycznego oddziaływania między dodatnio naładowanymi rdzeniami atomowymi, a ujemnie naładowanym „gazem elektronowym”. Natomiast tworzywa ceramiczne takie jak korund Al2O3, węglik krzemu azotek boru, czy diament, w których dominuje wiązanie kowalencyjne są najtwardszymi ciałami stałymi. Sieć krystaliczna tych materiałów stawia duży opór przemieszczającym się dyslokacjom tak, że odkształcenie plastyczne przez ruch dyslokacji jest prawie niemożliwe (rysunek 12.10b). Rysunek 12.10. Przemieszczanie dyslokacji a) w metalach, b) ceramice kowalencyjnej, c) ceramice jonowej wg [13] Strona 212 TWORZYWA CERAMICZNE Kruchym zniszczeniem nazywa się takie, przy którym materiał ulega dekohezji bez wystąpienia odkształceń plastycznych. Ilustruje to rysunek 12.11. Kruchość tworzyw ceramicznych jest ich największą wadą. Wytrzymałość na rozciąganie niektórych materiałów ceramicznych jest mniejsza od wytrzymałości stali. Można ją jednak poprawić wprowadzając do ceramiki drugą fazę o zwiększonej plastyczności, która poprzez odkształcenie plastyczne będzie zmieszać lokalną koncentrację naprężeń. Rysunek 12.11. Krzywa naprężenie – odkształcenie dla ceramiki Drugą charakterystyczną cechą materiałów ceramicznych, z punktu widzenia ich wytrzymałości mechanicznej, jest znaczna różnica ich wytrzymałości przy różnych stanach obciążenia. Można przyjąć, że dla tworzyw ceramicznych najmniejszą wartość uzyskuje wytrzymałość na rozciąganie, natomiast wytrzymałość na zginanie jest od niej 3 razy większa, a na ściskanie do 15 razy większa. Właściwości wytrzymałościowe tworzyw ceramicznych w dużym stopniu zależą od ich mikrostruktury, a w szczególności od objętości, wielkości, kształtu porów, które z kolei są rezultatem procesu technologicznego ich wytwarzania Statystyczne rozmieszczenie defektów i statystyczny rozkład ich wielkości w strukturze materiału powoduje, że nie można określić wytrzymałościowych stałych materiałowych, można jedynie wyznaczyć prawdopodobieństwo, że dana próba będzie miała pewną określoną wytrzymałość. Ponieważ prawdopodobieństwo wystąpienia defektu o większych wymiarach jest większe w większej objętości, to wytrzymałość tworzyw ceramicznych zależna jest również od objętości wyrobu. Tym również można wytłumaczyć większą wytrzymałość ceramiki na zginanie niż na rozciąganie. Przy rozciąganiu cała próbka podlega naprężeniom rozciągającym, podczas gdy przy zginaniu największe naprężenia rozciągające działają tylko w cienkiej warstwie wierzchniej, czyli w mniejszej objętości. Strona 213 ROZDZIAŁ 12 Prawdopodobieństwo przetrwania próbki Ps(Vo) poddanej działaniu naprężenia σ opisuje zależność Weibull’a: σ m PS (VO ) = exp− σ O Gdzie σo i m są stałe, m – moduł Weibull’a. Jeśli do równania wstawimy σ = σo wówczas otrzymamy Ps(Vo) = 1/e = 0,37. Oznacza to, iż dla naprężenia rozciągającego równego σo, 37% próbek wytrzyma obciążenia. Im większa jest wartość modułu Weibull’a, tym mniejszy jest rozrzut wytrzymałości materiału, czyli tym większe jest prawdopodobieństwo, że duża liczba próbek jest w stanie przetrwać. Wartość modułu dla stali wynosi 100, co oznacza, iż jej wytrzymałość jest określona przez jedną wartość. Właściwości cieplne ceramiki Tworzywa ceramiczne, wyróżniają się wysoką żaroodpornością oraz żarowytrzymałością, a także stabilnością termiczną. Odporność ceramiki na nagłe zmiany temperatury – szok cieplny określana jest wartością ∆T, przy której nie zachodzi zniszczenie materiału. Maksymalny dopuszczalny spadek temperatury można obliczyć ze wzoru: Eα∆T = Rm gdzie: Rm – wytrzymałość materiału na rozciąganie, α – współczynnik liniowej rozszerzalności. Przy gwałtownym chłodzeniu próbki wierzchnia warstwa zostaje ochłodzona i jej skurcz wynosi α∆T, nie może ona jednak zmienić swoich wymiarów, ponieważ jest częścią próbki, która jest jeszcze gorąca. Dlatego też w warstwie wierzchniej postają naprężenia rozciągające, jeżeli Eα∆T > Rm próbka ulega zniszczeniu (warstwa wierzchnia pęka). Właściwości ceramiki technicznej Charakterystyczne właściwości ceramiki kruchość oraz rozrzut właściwości wytrzymałościowych powodują, że stosowanie konstrukcyjnych materiałów ceramicznych powinno podlegać pewnym zasadom minimalizującym wpływ ich wad na wytrzymałość konstrukcji. Strona 214 TWORZYWA CERAMICZNE Zasady konstrukcyjne: • unikanie rozwiązań, które mogą prowadzić do koncentracji naprężeń, • zachowanie jednorodności strukturalnej, • w miarę możliwości minimalizacja gabarytów wyrobu. Zasady eksploatacyjne: • unikanie obciążeń skoncentrowanych, • minimalizacja gwałtownych zmian temperatury dla ceramiki o niskiej odporności na udary cieplne, • unikanie obciążeń udarowych. Zasady wytwarzania: • opracowanie technologii zmniejszających wymiary zawartych w nich defektów, • wyselekcjonowanie i odrzucenie elementów zawierających defekty o wymiarach znacznie przekraczających średnie, • precyzyjne sterowanie procesem technologicznym w celu uzyskania jak najmniejszych rozrzutów wielkości defektów, • staranna i powolna obróbka mechaniczna powierzchni w celu minimalizacji defektów powierzchniowych. Spełnienie tych zasad umożliwia szerokie zastosowanie ceramiki specjalnej w obszarach, gdzie istotna jest sztywność, twardość, odporność na ścieranie oraz odporność na działanie wysokiej temperatury. Przykładowe gatunki ceramiki specjalnej Ceramika tlenkowa Ceramika z Al2O3 nazywana jest ceramiką alundową. Źródłami tlenków glinu są boksyty, kaoliny oraz gliny. Najczęściej Al203 otrzymuje się z uwodnionego tlenku aluminium (boksytu) poprzez rozdrobnienie i wygrzanie w temperaturze 1150 °C. Występuje pięć odmian krystalograficznych Al203. Najtwardszą postacią jest odmiana α– Al203 – Strona 215 ROZDZIAŁ 12 korund. Ceramika alundowa charakteryzuje się wysoką twardością i umiarkowaną wytrzymałością. Cechy ceramik z Al203: • gęstość ok. 3,9 Mg/m3, • moduł Younga E= 300÷420 GPa, • możliwość pracy w wysokich temperaturach, do 1700ºC, • odporność chemiczna na mocne kwasy i alkalia nawet w wysokich temperaturach, • wysoka wytrzymałość na zginanie Rg = 280÷400 MPa, • wysoka wytrzymałość na ściskanie Rc = 2000÷4000 MPa, • bardzo wysoka twardość 1700÷2000 HV0,5, • odporność na ścieranie, • stabilność wymiarowa, • dobre właściwości dielektryczne. Zastosowanie ceramiki z Al2O3: • elementy konstrukcyjne maszyn i silników spalinowych, • narzędzia szybkotnące i skrawające do obróbki metali, • narzędzia ścierne, • elementy młynków kulowych, • implanty kostne, • uszczelki, • płytki obwodów scalonych. Tlenek cyrkonu (ZrO2) podobnie jak tlenek glinu, jest materiałem polimorficznym. Występują trzy odmiany alotropowe tlenku cyrkonu: jednoskośna (5,6 Mg/m3), tetragonalna (6,1 Mg/m3) i regularna różniące się gęstością. Zmiany objętości przy przejściu z jednej odmiany do drugiej powodują komplikacje technologiczne przy produkcji związane Strona 216 TWORZYWA CERAMICZNE z pękaniem wyrobów. Dlatego też nie wytwarza się zaawansowanej ceramiki z czystego ZrO2. Przeprowadza się ich stabilizację poprzez otrzymywanie roztworów stałych tlenku cyrkonu z tlenkami MgO, CaO lub Y2O3. Ceramika cyrkonowa ZrO2 × Y2O3 charakteryzuje się: • gęstością ok. 5,98 Mg/m3, • modułem Younga E = 210 GPa, • możliwością pracy w wysokich temperaturach, do 1270ºC, • odpornością na działanie kwasów (oprócz H2SO4 i HF), • wysoką wytrzymałość na zginanie Rg = 950÷1050 MPa, • wysoką wytrzymałość na ściskanie Rc = 2200 MPa, • wysoką twardość 1250 HV0,5, • wysoką odpornością na kruche pękanie w temperaturze otoczenia, • niską przewodnością cieplną, • dość dobrą odpornością na szoki cieplne. Ze względu na odporność na kruche pękanie i wysoką wytrzymałość na zginanie ceramika cyrkonowa należy do najlepszych konstrukcyjnych tworzyw ceramicznych w szczególności na: • elementy turbin cieplnych, • elementy zaworów i pomp, • pierścienie ślizgowe i oporowe, • elementy maszyn w przemyśle tekstylnym, • noże, • elementy młynków kulowych, • matryce i tłoczniki do prasowania i tłoczenia, • biomateriały stosowane w protetyce, Strona 217 ROZDZIAŁ 12 • materiał ogniotrwałe. Materiały ceramiczne nietlenkowe: węgliki, borki i azotki charakteryzują się: • bardzo wysoką twardością, • wysoką odpornością na ścieranie, • wysoką wytrzymałością i odpornością na korozję także w wysokich temperaturach , Węglik krzemu SiC (karborund), w przyrodzie występuje, jako rzadki minerał moissanit. Na skale przemysłową otrzymywany jest w wyniku reakcji krzemionki (SiO2) i węgla przeprowadzanej w piecach oporowych w temperaturze ok. 2000 °C oraz poprzez wysokotemperaturową syntezę samorozwijającą umożliwiającą łączenie procesu wytwarzania proszków i prasowania na gorąco. Cechują go wysoka twardość, a tym samym wysoka odporność na ścieranie oraz wysokotemperaturowa wytrzymałość do 1400 °C. Właściwości ceramiki karborundowej spiekanej pod ciśnieniem izostatycznym. • gęstość ok. 3,21 Mg/m3, • moduł Younga E = 450 GPa, • możliwość pracy w wysokich temperaturach do 1920ºC, • odporność na działanie kwasów, • wysoka wytrzymałość na zginanie Rg = 600÷700 MPa, • wysoka wytrzymałość na ściskanie Rc = ok. 2000 MPa, • bardzo wysoka twardość 2500 HV0,5, • wysoka odporność na ścieranie • bardzo dobre przewodnictwo cieplne Zastosowanie tworzyw ceramicznych wykonanych z SiC: • Strona 218 · łożyska ślizgowe oraz toczne, TWORZYWA CERAMICZNE • pierścienie ślizgowe, oporowe i uszczelniające, • elementy maszyn: wirniki, dysze, elementy mielące i zawory, • materiały ścierne i polerskie (SiC często w postaci proszkowej), • elementy konstrukcji pieców komorowych i tunelowych do wypalania ceramiki, płyty do wypalania wyrobów, • elementy półprzewodnikowe, • diody emitujące światło niebieskie. Azotek krzemu Si3N4 na skalę przemysłową otrzymywany jest w procesach: • syntezy przez azotowanie krzemu w piecach oporowych, • syntezy przez azotowanie krzemu w plazmie, • samorozwijającej się wysokotemperaturowej syntezy, • syntezy w fazie gazowej. Proszki Si3N4 trudno się spiekają, ponieważ dyfuzyjne procesy w sieci ulegają szybkiemu zahamowaniu. Dlatego też do wytwarzania ceramiki z azotku krzemu wykorzystywane jest spiekanie pod cienieniem w temperaturze do 1800 °C. W zależności od stosowanej metody syntezy oraz sposobu wytwarzania spieku, ceramika z Si3N4 uzyskuje różne właściwości: • gęstość ok. 2,4÷3,3 Mg/m3, • moduł Younga E = 100÷350 GPa, • temperaturę pracy do 1520÷1720ºC, • odporność na działanie wielu czynników chemicznych, • wysoką wytrzymałość na zginanie Rg = 600÷1500 MPa, • wysoką wytrzymałość na ściskanie Rc = ok 1000÷3000 MPa, • wysoką twardość 1600 HV0,5, Strona 219 ROZDZIAŁ 12 • bardzo dobrą odporność na szoki cieplne, • odporny na utlenianie do temperatury 1300 °C, • wysoką odporność na pełzanie. Zastosowanie ceramika z Si3N4: • łopatki turbin, • elementy silników Diesla, • świece żarowe, • komory wirowe, • turbosprężarki doładowujące, • zawory regulacyjne, • narzędzia skrawające, • elementy silników rakietowych, • łożyska. Azotek boru występuje w trzech odmianach krystalicznych : α – heksagonalna (grafitopodobna), charakteryzuje się małą twardością β – regularna (diamentopodobna), o bardzo dużej twardości, nazywana borazonem, γ – romboedryczna, właściwości tej odmiany są słabo poznane. Heksagonalny azotek boru, ze względu na małą twardość nie znajduje zastosowania w obróbce skrawaniem. Dopiero po przemianie struktury heksagonalnej w regularną w wyniku wysokotemperaturowego – ciśnieniowego procesu, azotek boru uzyskuje właściwości, dzięki którym jest zaliczany do najlepszych materiałów narzędziowych. Azotek boru o strukturze regularnej jest drugim po diamencie najtwardszym materiałem narzędziowym. Właściwości ceramiki z azotku boru β – BN Strona 220 • gęstość ok. 2,45 Mg/m3, • duża wytrzymałość mechaniczna w wysokich temperaturach, TWORZYWA CERAMICZNE • możliwość pracy do 1950°C, • bardzo wysoka twardość, bliska twardości diamentu, • wysoka odporność chemiczna, • właściwości półprzewodnikowe, • cena regularnego β – BN jest wyższa od ceny diamentu! Zastosowanie ceramika z azotku boru BN • narzędzia skrawające, • smary wysokotemperaturowe (BN heksagonalny); • elementy pieców próżniowych (ze względu na odporność temperaturową do ponad 2000ºC w próżni i atmosferze gazów obojętnych) • środki antyadhezyjne i smarujące • warstwy chroniące gorące aluminium przed przywieraniem do powierzchni metalowych. Strona 221 ROZDZIAŁ 12 Strona 222 ` 13 Polimery W tym rozdziale: o o o o Klasyfikacja polimerów Budowa makrocząsteczek i struktura polimerów oraz ich wpływ na właściwości Mechanizm odkształcenia polimerów Charakterystyka elastomerów i plastomerów ROZDZIAŁ 13 Polimery to związki wielkocząsteczkowe, które składają się z wielokrotnie powtórzonych jednostek zwanych merami. Mery są grupami tych samych i tak samo powiązanych atomów. Olbrzymie zainteresowanie polimerami jak i bardzo szybki rozwój przemysłu związanego z przetwórstwem tworzyw sztucznych wynika przede wszystkim z: • niskiej ceny surowców i gotowych wyrobów, • dostępności surowców, • łatwości kształtowania wyrobów o skomplikowanych kształtach i estetycznym wyglądzie, • stosunkowo dużej odporności chemicznej, • izolacyjnych właściwości cieplnych i elektrycznych, • małej gęstości, a przez to korzystnego stosunku wytrzymałości mechanicznej do gęstości, • możliwość wytwarzania z wykorzystaniem polimerów wysokowytrzymałych materiałów kompozytowych. Podstawowym ograniczeniem stosowania polimerów jest niewielka wytrzymałość, sztywność, twardość oraz skłonność do odkształcenia pod stosunkowo niewielkim obciążeniem (pełzanie) nawet w temperaturze pokojowej oraz podatność na degradację pod wpływem promieni UV. Rysunek 13.1. Rozwój światowej produkcji materiałów polimerowych wg [11] Strona 224 POLIMERY Klasyfikacja polimerów W klasyfikacji polimerów brane są pod uwagę bardzo różne kryteria. Ze względu na zachowanie pod wpływem obciążeń polimery dzielimy na plastomery i elastomery. Rysunek 13.2. Klasyfikacja polimerów Ze względu na pochodzenie polimery klasyfikowane są jako: • polimery naturalne wytwarzane przez organizmy żywe (celuloza, białka, kwasy nukleinowe, kauczuk naturalny), • polimery modyfikowane, polimery naturalne, które zostały sztucznie zmodyfikowane chemicznie, • polimery syntetyczne wytwarzane na drodze syntezy chemicznej. Natomiast ze względu na skład polimery dzielimy na: • homopolimery – makrocząsteczki polimeru zbudowane są z jednego rodzaju merów, • kopolimery – makrocząsteczki zbudowane są, z co najmniej dwóch merów. Strona 225 ROZDZIAŁ 13 Głównym powodem otrzymywania kopolimerów są ich szczególne właściwości fizyczne, których nie mogą posiadać homopolimery i ich proste mieszaniny zawierające te same mery. Kolejna klasyfikacja odnosi się do rodzaju reakcji otrzymywania polimerów. Surowcami do otrzymywania polimerów syntetycznych są przede wszystkim ropa naftowa oraz gaz ziemny i węgiel kamienny. Polimery otrzymujemy w wyniku łączenia prostych cząsteczek tego samego związku chemicznego (monomerów) w makrocząsteczki o dużym ciężarze cząsteczkowym. Monomery łączą się ze sobą lub innymi cząstkami dzięki występowaniu w nich, co najmniej dwóch ośrodków reaktywnych (wiązanie nienasycone, grupy chemiczne, pierścienie reaktywne) tworząc długie łańcuchy powtarzających się merów. Reakcje łączenia monomerów w makrocząsteczki polimerów syntetycznych to: • polimeryzacja, która polega na tworzeniu makrocząsteczek w wyniku połączenia cząsteczek tego samego typu, • kopolimeryzacja, w czasie której tworzone są makrocząsteczki kopolimerów w wyniku przyłączania dwu lub więcej rodzajów monomerów, • polikondensacja, która jest reakcją dwuetapową, w pierwszym etapie następuje reakcja chemiczna z wydzieleniem produktu ubocznego, który należy usunąć, natomiast w drugim łączenie merów (mer w polimerze ma nieco inny skład od substancji wyjściowej). Budowa makrocząsteczek i struktura polimerów oraz ich wpływ na właściwości polimerów Właściwości polimerów w dużym stopniu zależne są od budowy makrocząsteczek oraz struktury polimeru, a w szczególności od: Strona 226 • wielkości sił działających między cząsteczkami, • ciężaru cząsteczkowego (długość makrocząsteczki), POLIMERY • konfiguracji i giętkości makrocząsteczek (możliwość obrotu, łańcucha i podatność na wyginanie), • stopnia krystalizacji struktury polimeru. Przykładem homopolimeru jest polipropylen. Na rysunku 13.3 przedstawiono schemat reakcji polimeryzacji etylenu oraz schemat makrocząsteczki polietylenu i polistyrenu. Rysunek 13.3. Schemat a) reakcji polimeryzacji etylenu, b) makrocząsteczki polietylenu, c) makrocząsteczki polistyrenu Liczba merów w makrocząsteczce określa stopień jego polimeryzacji i wpływa na długość i ciężar cząsteczkowy polimeru, co z kolei ma istotny wpływ na jego właściwości. Wraz ze wzrostem średniego ciężaru cząsteczkowego wzrasta między innymi: wytrzymałość, lepkość oraz temperatura mięknięcia polimeru. Wynika z tego, że próbki tego samego polimeru różniące się wielkością i ciężarem makrocząsteczek charakteryzują się różnymi właściwościami. Jest to istotne z punku widzenia określania stałych materiałowych danego tworzywa, które mogą być różne nawet dla poszczególnych partii tego samego polimeru. Efekt ten związany jest ze statystycznym charakterem reakcji. Strona 227 ROZDZIAŁ 13 Wszystkie polimery zbudowane są z długich cząstek składających się z monomerów połączonych w łańcuchy główne za pomocą chemicznych wiązań kowalencyjnych. Łańcuchy mogą być liniowe, rozgałęzione lub usieciowane (rysunek 13.4). W polimerach liniowych i rozgałęzionych łańcuchy połączone są między sobą za pomocą znacznie słabszych drugorzędowych wiązań międzycząsteczkowych, takich jak siły van der Waalsa oraz wiązania wodorowe. Słabe wiązania między łańcuchami umożliwiają łatwe przemieszczanie się łańcuchów względem siebie pod wpływem przyłożonego obciążenia, a tym samym dobrą odkształcalność polimerów o budowie liniowej. Rysunek 13.4. Konfiguracja makrocząsteczek polimerów a) liniowa, b) rozgałęziona, c) usieciowana Natomiast polimery usieciowane charakteryzuje się występowaniem kowalencyjnych sieciujących wiązań poprzecznych, które usztywniają strukturę polimeru, znacząco redukując jego zdolność do odkształceń. Wraz ze stopniem sieciowania wzrasta sztywność polimerów. Makrocząsteczki polimeru zawierające podstawniki (np. polistyren R = C6H5) mogą charakteryzować się regularnym lub nieregularnym rozmieszczeniem podstawników w łańcuchach. W przypadku braku regularności polimer nazywamy ataktycznym, natomiast w przypadku regularnej budowy makrocząsteczki wyróżniamy dwa typy polimerów: Strona 228 • izotaktyczny – jednakowe podstawniki znajdują się po jednej stronie płaszczyzny łańcucha głównego, • syndiotaktyczny – jednakowe podstawniki są rozmieszczone regularnie naprzemian po obu stronach płaszczyzny łańcucha głównego (polistyren – rysunek 13.3c). POLIMERY Taktyczność polimerów decyduje o strukturze polimeru, a tym samym w istotny sposób wpływa na ich właściwości wytrzymałościowe, temperaturę mięknięcia i krzepnięcia, gęstość, lepkość i wiele innych. Regularna budowa makrocząsteczki sprzyja krystalizacji najłatwiej krystalizują polimery izotaktyczne. W wielu przypadkach polimery taktyczne zwykle mają lepsze właściwości z punktu widzenia potencjalnych zastosowań niż polimery ataktyczne. Specyfika sił międzyatomowych i międzycząsteczkowych występujących w polimerach powoduje, że niezwykle ważny jest wpływ budowy przestrzennej na właściwości polimeru. Ze względu na sposób rozmieszczenia atomów w przestrzeni polimery można podzielić na całkowicie bezpostaciowe (amorficzne) oraz krystaliczne. Polimery częściowo krystaliczne Polimery nie osiągają 100% uporządkowania struktury. Z reguły obszary o strukturze krystalicznej oddzielone są obszarami amorficznymi. Krystality w polimerach zbudowane są z pozaginanych łańcuchów zwanych lamelami lub z ułożonych równolegle wyprostowanych sygnetów makrocząsteczek zwanych fibrylami, co przedstawiono na rysunku 13.5. Objętościowy stosunek fazy krystalicznej do fazy bezpostaciowej nosi nazwę stopnia krystalizacji polimeru. Rysunek 13.5. Schemat polimeru a) o strukturze amorficznej, b) częściowo krystalicznej Na skłonność polimerów do krystalizacji istotny wpływ ma budowa i konfiguracja makrocząsteczek. Krystalizację utrudniają: • duża masa cząsteczkowa (długie łańcuchy), Strona 229 ROZDZIAŁ 13 • duża liczba rozgałęzień, • duże i asymetryczne grupy boczne. Najłatwiej krystalizują polimery liniowe, które nie zawierają żadnych podstawników i dlatego wraz z obniżeniem temperatury mogą tworzyć gęsto upakowaną strukturę o znacznej regularności. Ma to korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, ponieważ duża gęstość upakowania łańcuchów i mała objętość swobodna powoduje zbliżenie makrocząsteczek, co z kolei wywołuje powstanie silniejszych wiązań pomiędzy łańcuchami. Skutkiem tego jest zwiększenie wytrzymałości, sztywności oraz temperatury mięknięcia polimeru. Krystalizacja polimeru powoduje gwałtowne zmniejszenie jego objętości, a tym samym również innych jego właściwości. Temperatura topnienia (Tt) polimerów zawierających pewien udział fazy krystalicznej jest temperaturą przemiany fazy krystalicznej w amorficzna (faza amorficzna + faza krystaliczna → faza amorficzna). W odróżnieniu od metali temperatura Tt dla polimerów częściowo krystalicznych (max zawartość fazy krystaliczne wynosi 80%) jest nieco rozmyta i określa się ją, jako temperaturę, w której całkowicie znika faza krystaliczna (rysunek 13.6). W temperaturze tej polimer przechodzi w stan lepkopłynny. Rysunek 13.6. Zmiana objętości w funkcji temperatury a) metali, b) polimerów częściowo krystalicznych. Polimery amorficzne Większość polimerów w stanie stałym ma strukturę amorficzną. Cechuje je brak uporządkowania budowy przestrzennej, a tym samym mała gęstość. Krystalizację utrudniają duże podstawniki, rozgałęzienia i sieciowanie makrocząsteczek. Strona 230 POLIMERY Na rysunku 13.7 przedstawiono zmianę objętości polimeru amorficznego w funkcji temperatury. Wraz ze zmniejszaniem temperatury zmniejsza się energia ruchów cieplnych i zanika objętość swobodna. Temperaturę, w której objętość swobodna staje się równa zero nazywamy temperaturą zeszklenia Tg (rysunek 13.7). Poniżej tej temperatury wiązania drugorzędowe wiążą makrocząsteczki w ciało stałe i polimer uzyskuje strukturę szklistą (nazwa pochodzi od amorficznej struktury szkła). Rysunek 13.7. Zmiana objętości w funkcji temperatury polimeru amorficznego Temperatura zeszklenia dla polimerów jest tak ważna jak temperatura topnienia dla metali. Powyżej Tg wiązania drugorzędowe rozrywają się, umożliwiając ruch makrocząsteczek i w konsekwencji następuje znaczne zmniejszenie sztywności polimeru. Tabela 13.1. Przykładowe temperatury zeszklenia Rodzaj polimeru Tg [°°C] Polietylen PE – 120 Guma naturalna – 70 Polipropylen (PP) – 10 Polistyren (PS) 80 W zależności od tego czy temperatura zeszklenia polimeru amorficznego jest powyżej, czy poniżej temperatury pokojowej, polimery uzyskują rożne właściwości w temperaturach użytkowania. Strona 231 ROZDZIAŁ 13 Mechanizm odkształcania polimerów Pod wpływem obciążenia np. naprężeń rozciągających w polimerach mogą występować pojedynczo lub jednocześnie wszystkie rodzaje odkształceń: sprężyste, wysokoelastyczne i plastyczne. Udział poszczególnych odkształceń zależny jest od temperatury, czasu i wartości naprężenia. Co za tym idzie właściwości mechaniczne polimerów również w dużej mierze zależne są od temperatury i czasu. Jest to szczególnie ważne, ponieważ zmiany zachodzą w temperaturach bliski temperaturom ich użytkowania. Polimery pod obciążeniem odkształcają się coraz bardziej wraz ze wzrostem czasu obciążenia (t) i temperatury (T). Dlatego zwykle mówi się o czasowej i temperaturowej zależności modułu Younga E (t,T). Amorficzne polimery liniowe wg [13] wykazują następujące zakresy temperaturowych odkształceń: • zakres stanu sprężystego (szklistego), charakteryzujący się dużą wartością modułu ok. 3 GPa • zakres stanu (lepkosprężystego) przemiany w temperaturze zeszklenia, w którym moduł gwałtownie maleje od 3 GPa do 3 MPa • zakres stanu wysokoelastycznego, charakteryzujący się małą wartością modułu, ok. 3 MPa, • zakres stanu lepkopłynnego, w którym polimer zaczyna płynąć, • zakres powyżej temperatury rozkładu, w której rozpoczyna się rozkład termiczny. Zakresy te rozdzielone są przez temperatury przemiany stanu: (Tg – temperaturę zeszklenia, Tp – temperaturę płynięcia oraz Tr – temperaturę rozkładu) i są charakterystyczne dla danego polimeru. W przypadku polimerów o dużym stopniu usieciowania struktury nie występuje temperatura Tp, a dla polimerów krystalicznych Tg ≈ Tp. Każdy ze stanów wiąże się z określonymi właściwościami mechanicznymi polimeru. Strona 232 POLIMERY Stan sprężysty (szklisty) (T << Tg) o wysokim module Younga W temperaturach znacznie poniżej Tg polimery są w stanie sprężystym. W tym stanie nie jest możliwa zmiana konfiguracji merów i segmentów, ponieważ energia układu jest mniejsza od sił wiążących makrocząsteczki. W polimerze pod wpływem działających naprężeń zwiększają się odległości międzyatomowe i następuje niewielkie odkształcenie sprężyste. Charakter przełomu jest kruchy. Dla polimerów silnie usieciowanych stan ten jest jedynym, w jakim one występują. W przypadku polimerów termoplastycznych w temperaturze niższej od Tg może występować zmiana stanu ze sprężystego na sprężysty z wymuszoną elastycznością (lepkosprężysty). Na rysunku 13.8 przedstawiono przebieg krzywej rozciągania na której widoczny jest zakres odkształcenia lepkosprężystego. W początkowym etapie rozciągania polimer odkształca się sprężyście. Rysunek 13.8. Krzywa naprężenie – odkształcenie dla polimeru liniowego rozciąganego w temperaturze pokojowej (temperatura mniejsza od temperatury zeszklenia o ok. 50°C) wg [13] Zależność odkształcenie od naprężenia jest zgodna z prawem Hooke’a. Następnie ulega odkształceniu plastycznemu – przy wartości naprężenia σ1 łańcuchy zaczynają się wyciągać ze splątań, ulegają wyprostowaniu i orientacji zgodnie z kierunkiem działającego naprężenia. Naprężnie rozciągające wymuszają obroty merów i fragmentów makrocząsteczek, dzięki czemu możliwe jest znaczne odkształcenie próbki. W rozciąganej próbce tworzy się szyjka, która po rozprostowaniu włókien obejmuje całą próbkę. Próbka wykazuje anizotropowość właściwości mechanicznych na całej długości. Po wydłużeniu zwiększa się w kierunku rozciąStrona 233 ROZDZIAŁ 13 gania (równolegle do włókien) wytrzymałość próbki, ponieważ obciążenia przenoszone są za pośrednictwem silnych wiązań kowalencyjnych między atomami w łańcuchu głównym. Do dalszego odkształcenia potrzebny jest znaczny wzrost naprężenia. Takie umocnienie przez rozciąganie jest często stosowane do wytwarzania wysokowytrzymałych włókien polimerowych. Zakres stanu wysokoelastycznego (spadek modułu Younga) Jak już wcześniej podano w temperaturze zeszklenia (Tg) następuje rozpad wiązań drugorzędowych. Stwarza to możliwość zachodzenia zmian we wzajemnym położeniu poszczególnych segmentów łańcuchów. W miarę wzrostu temperatury powyżej Tg polimer zwiększa swoją objętość swobodną umożliwiając obroty i przemieszczanie coraz większych fragmentów makrocząsteczek, w wyniku, czego następuje znaczne zmniejszenie modułu Younga. Lecz nadal niemożliwe jest przesuniecie całych makrocząsteczek względem siebie. Miejsca „zakotwiczeń” łańcuchów powodują, że po zdjęciu obciążenia polimer powraca do stanu wyjściowego (odkształcenia sprężyste). W przypadku polimerów o krótkich łańcuchach wraz ze wzrostem temperatury następuje całkowity zanik wiązań między łańcuchami i polimer przechodzi do stanu lepkopłynnego. Natomiast w przypadku długich łańcuchów polimer przechodzi przez stan wysokoelastyczny, który jest wywołany splątaniem makrocząsteczek (łańcuchy nie mogą się przenikać). W trakcie odkształcenia segmenty między miejscami splątań (węzłami) rozprostowują się wywołując znaczne odkształcenia elastyczne, odwracalne po zdjęciu obciążenia. Odkształcenia sprężyste zanikają, natomiast mogą się pojawić w pewnym niewielkim zakresie odkształcenia plastyczne. Zakres stanu lepkopłynnego W temperaturze płynięcia wiązania drugorzędowe rozpadają się całkowicie i przemieszczają się nawet miejsca splątań. W stanie lepkopłynnym odbywają się ciągłe zmiany położeń makrocząsteczek. Dzieje się tak, ponieważ energia ruchu cieplnego przewyższa energię oddziaływań międzycząsteczkowych, a dzięki objętości swobodnej makrocząsteczki mogą przemieszczać się względem siebie, umożliwiając lepkie płynięcie polimeru. Znajomość charakterystycznych temperatur polimerów amorficznych Tg, Tp i Tr daje możliwość optymalnego dobrania tych materiałów do zadanych warunków pracy oraz umożliwia określenie temperatur ich przetwarzania. Strona 234 POLIMERY Stan, w jakim znajduje się polimer, a tym samym temperatura, ma bezpośredni wpływ na charakter krzywej zamiany odkształcenia w funkcji naprężania rozciągającego. Na rysunku 13.9 przestawiono krzywe rozciągania dla polimerów w temperaturze wyższej i niższej od temperatury zeszklenia. Rysunek 13.9. Krzywe naprężenie – odkształcenie dla polimerów w temperaturze powyżej i poniżej temperatury zeszklenia Charakterystyka elastomerów i plastomerów Termoplasty to tworzywa zbudowane z liniowych makrocząsteczek (rzadziej rozgałęzionych). Łańcuchy nie są sieciowane. Temperatura zeszklenia plastomerów jest wyższa od temperatury pokojowej, a zatem zakres temperatury ich użytkowania znajduje się w obszarze stanu szklistego. Tworzywa termoplastyczne są twarde i kruche tylko w temperaturach użytkowania natomiast w podwyższonych temperaturach miękną i płyną zmieniając kształt. Zjawisko to jest odwracalne. Podczas ogrzewania rozpadają się drugorzędowe wiązania między łańcuchami i dlatego polimer uzyskuje właściowści lepkiego płynu, co umożliwia jego formowanie. Proces formownia przeprowadza się w podwyższonych temperaturach przez tłoczenie lub wtryskiwanie, a następnie szybkie chłodzenie. Po zmniejszeniu temperatury polimer powraca do stanu szklistego. W przeciwieństwie do duroplastów, termoplasty można przetwarzać wielokrotnie jednak zazwyczaj po każdym przetworzeniu, na skutek zjawiska degradacji, pogarszają się ich właściwości użytkowe i mechaniczne. W temperaturze pokojowej wykazują nieznaczne odkształcenie pod niewielkim obciążeniem, a pod wpływem wzrastającego naprężenia zaczynają odkształcać się plastycznie, aż do mechanicznego zniszczenia. Do najczęściej stosowanych tworzyw termoplastycznych zaliczamy: Strona 235 ROZDZIAŁ 13 • polietylen (PE), • polipropylen (PP), • polistyren (PS) oraz wersja wysokoudarowa (HIPS), • polichlorek winylu (PVC), • poli(tlenek metylenu) (PMO), • poli(tereftalan etylenu) (PET), • polimetakrylan metylu (PMMA). W zależności od rodzaju struktury, a co za tym idzie i właściwości technologicznych można je podzielić na: termoplasty amorficzne i krystaliczne. Uporządkowanie struktur polimerów ma korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, zwiększa jego wytrzymałość, sztywność i temperaturę mięknięcia (odporność cieplną). Zatem celowo stosuje się operacje technologiczne zwiększające stopień krystalizacji polimeru. Na przykład modyfikacja procesu otrzymywania polietylenu daje możliwość uzyskania materiału o dużej gęstości zawierającego nawet 90% fazy krystalicznej. Taki polimer nosi nazwę polietylenu o dużej gęstości (HDPE – high density polyethylene), w odróżnieniu od mniej wytrzymałego i sztywnego polietylenu o małej gęstości (LDPE – low density polyethylene). Duroplasty są tworzywami polimerowymi, których struktura w podwyższonej temperaturze (polimery termoutwardzalne) lub pod wpływem czynników chemicznych (polimery chemoutwardzalne) ulega sieciowaniu. Są ona zazwyczaj gęsto sieciowane, a mocne kowalencyjne wiązania poprzeczne usztywniają strukturę polimeru. Jest to proces nieodwracalny, dlatego też nie ma możliwości powtórnego ich formowania. Duroplasty charakteryzują się wysoką sztywnością oraz stabilnością wymiarową oraz kruchością, którą zmienia się poprzez stosowanie odpowiednich napełniaczy. Typowymi duroplastami są poliepoksydy i poliestry powszechnie stosowane, jako osnowa do produkcji kompozytów wzmacnianych włóknami. Ponadto stosuje się je do produkcji tworzyw piankowych klejów, lakierów itp. Elastomery – są grupą polimerów prawie liniowych o małej gęstości sieciowania. Temperatura zeszklenia elastomerów znajduje się poniżej temperatury pokojowej, a tym samym zakres temperatur ich użytkowania znajduje się w obszarze stanu wysokoelastycznego. Dlatego też chaStrona 236 POLIMERY rakteryzują się one zdolnością do dużych odwracalnych odkształceń zachodzących pod wpływem działającego naprężenia rozciągającego, ściskającego lub ścinającego. Niektóre polimery uzyskują przy rozciąganiu odkształcenie równe 1000% bez zerwania próbki. Węzły sieci chemicznej uzyskane w wyniku sieciowania stanowią punkt kotwiczenia deformujących się giętkich łańcuchów i z jednej strony ograniczają odkształcenia plastyczne, a z drugie powodują, że odkształcenia są odwracalne. Do grupy tworzyw elastomerowych zaliczamy gumę (kauczuk wulkanizowany) i liniowe elastomery termoplastyczne. Materiał polimerowy wykazujący cechy elastomeru termoplastycznego składa się z co najmniej dwóch faz (miękkiej i twardej) różniących się znacznie temperaturami zeszklenia i topnienia. Fazę miękką tworzą łańcuchy polimeru (segmentu) o dużej ruchliwości molekularnej, natomiast faza twarda (o dużej sztywności pełni funkcję węzłów sieci. Degradacja polimerów jest wynikiem pękania łańcuchów polimerów i tworzenia się mniejszych cząsteczek. Degradacja polimerów może być spowodowana przez promieniowanie świetlne lub jonizujące, względnie działanie tlenu albo innego czynnika chemicznego. Zmienia właściwości fizykochemiczne polimerów: zmniejsza ciężar cząsteczkowy, wytrzymałości i lepkości. W wyniku degradacji następuje również zmatowienie, spękanie i zmiana koloru powierzchni. Strona 237 ROZDZIAŁ 13 Strona 238 ` 14 Kompozyty W tym rozdziale: o o o o o Klasyfikacja kompozytów Kompozyty wzmacniane włóknami Właściwości kompozytów wzmacnianych włóknami Składniki strukturalne kompozytów polimerowych wzmacnianych włóknami Kompozyty wzmacniane cząstkami ROZDZIAŁ 14 Kompozyt jest materiałem utworzonym, z co najmniej dwóch komponentów o różnych właściwościach mającym lepsze lub inne właściwości niż każdy ze składników oddzielnie lub ich mieszanina. Jest materiałem niejednorodnym z widocznymi granicami między komponentami. Niejednokrotnie właściwości kompozytu są korzystniejsze niż suma właściwości jego poszczególnych komponentów. Występowanie efektu synergii spowodowało szybki rozwój kompozytów, jako nowoczesnych materiałów konstrukcyjnych. Klasyfikacja kompozytów W zależności od pochodzenia kompozyty można podzielić na: • kompozyty naturalne utworzone przez przyrodę na drodze ewolucji, wszędzie tam gdzie niezbędne było przenoszenie dużych obciążeń (drewno, kości itp.), • kompozyty wytworzone przez człowieka. Podstawą klasyfikacji kompozytów jest rodzaj materiałów użytych do ich wytworzenia. Współczesna technika wykorzystuje kompozyty zawierające komponenty metalowe, ceramiczne i polimerowe. Rys 14.1. Klasyfikacja kompozytów ze względu na rodzaj materiału zastosowanych komponentów Otrzymywane są również kompozyty metal – metal, polimer –polimer oraz ceramika – ceramika, przy czym kompozyty ceramika – polimer dominują na rynku materiałów kompozytowych. Strona 240 KOMPOZYTY Kompozyty konstrukcyjne składają się z osnowy i umieszczonego w niej drugiego składnika (zbrojenia) o lepszych właściwościach mechanicznych. Rys 14.2. Klasyfikacja kompozytów ze względu na: przeznaczenie, rodzaj osnowy i zbrojenia Strona 241 ROZDZIAŁ 14 Opracowanie nowej grupy materiałów, jakimi są kompozyty spowodowane było poszukiwaniem materiałów konstrukcyjnych o coraz większej wytrzymałości i sztywności z jednoczesną możliwością uzyskania jak najmniejszej gęstości. Kompozyty wzmacniane włóknami Najbardziej rozpowszechnionymi i najczęściej stosowanymi kompozytami konstrukcyjnymi są kompozyty wzmacniane włóknami, o osnowie polimerowej, a w szczególności laminaty. Laminat składa się z kolejno ułożonych warstw zbrojenia oraz osnowy, która spaja zbrojenie i umożliwia przeniesienie obciążenia na włókna. Kompozyty mogą się różnić materiałem, z którego wykonane są poszczególne komponenty. Właściwości kompozytów konstrukcyjnych można kształtować przez dobór materiału na wzmocnienia i osnowę, co przedstawiono na rysunku 14.3. Rysunek 14.3. Schemat projektowania uwzględniający dobór materiałów na składniki kompozytu Poza doborem materiałów o żądanych właściwościach istotnym, elementem jest również zaprojektowanie kształtu oraz rozkładu elementów wzmacniających tak, aby uzyskać maksymalne wykorzystanie cech poszczególnych komponentów. Strona 242 KOMPOZYTY Osnowa kompozytu pełni następujące funkcje: • łączy zbrojenie i nadaje wyrobom żądany kształt, • przenosi naprężenie zewnętrzne na zbrojenie, • zabezpiecza zbrojenie przed uszkodzeniami mechanicznymi, • zapewnia wytrzymałość na ściskanie, • zatrzymuje rozprzestrzenianie się pęknięć. Zbrojenie natomiast zapewnienia kompozytowi wysokie właściwości wytrzymałościowe i wzmocnienie osnowy w selektywnych kierunkach. Podstawową zaletą kompozytów jest możliwość zaprojektowania i odpowiedniego dobrania ich wytrzymałości i sztywności, które zależne są od: • wytrzymałości (Rm), sztywności wzmocnień – najczęściej włókna (E), • sztywności osnowy (E), • wytrzymałości połączenia adhezyjnego osnowy ze zbrojeniem, • udziału objętościowego osnowy i zbrojenia, • geometrii, rozkładu i orientacji wzmocnienia, • liczby i wielkości defektów w strukturze kompozytu. Kompozyty konstrukcyjne o osnowie polimerowej wzmacniane włóknami charakteryzują się: • wysoką wytrzymałością i sztywnością, • niskim ciężarem właściwym, • wysoką wytrzymałością i sztywnością względną, • odpornością na korozję, • stosunkowo prostą technologią wytwarzania. Strona 243 ROZDZIAŁ 14 Natomiast do wad tych kompozytów można zaliczyć: • utratę spójności osnowy z włóknem (rozwarstwienie kompozytu), • wyboczenie włókien powodujące zmniejszenie wytrzymałości na ściskanie, • technologię wytwarzania, która sprzyja powstawaniu wad inicjujących pęknięcia. Właściwości kompozytów wzmacnianych włóknami ciągłymi Moduł sprężystości (E) W kompozycie o jednokierunkowym rozkładzie włókien, przy założeniu doskonałej spójności na granicy włókno – osnowa, można rozpatrywać dwa skrajne przypadki obciążenia: • naprężenia rozciągające są równolegle do osi włókien, • naprężenia rozciągające są prostopadle do osi włókien. Rysunek 14.4. Kompozyt o jednokierunkowym rozkładzie włókien obciążony: a) równolegle do osi włókien, b) prostopadle do osi włókien Strona 244 KOMPOZYTY Z przestawionych zależności na wartość modułu Younga dla kompozytu włóknistego wynika, że jest on materiałem anizotropowym. Wartość modułu sprężystości zmienia się w zależności od orientacji włókna względem kierunku działania naprężenia, przyjmując wartość maksymalną, gdy naprężenia działają w kierunku równoległym do włókien i minimalne w kierunku prostopadłym do włókien. Ponadto z przestawionych równań wynika, iż sztywność kompozytu zależy od modułu sprężystości osnowy i włókna, oraz od udziału objętościowego włókna w osnowie. Rysunek 14.5. Zależność modułu Younga kompozytów włóknistych w zależności od orientacji włókna względem kierunku działania naprężenia wg [13] Wytrzymałość na rozciąganie Rysunek 14.6. Krzywa rozciągania dla kompozytu wzmocnionego włóknami ciągłymi (osnowa polimerowa, włókna ceramiczne) wg [13] Strona 245 ROZDZIAŁ 14 Przebieg krzywej rozciągania jest następujący: • Początkowo (punkty 1÷2 na rysunku 14.6) przebieg jest liniowy, przy czym nachylenie prostoliniowego odcinka wykresu jest proporcjonalny do modułu sprężystości kompozytu, • Przy naprężeniu R1 rozpoczyna się płynięcie osnowy i na wykresie widoczne jest niewielkie odchylenie linii prostej. Przyrost naprężenia przenoszony jest przez włókna, które ulegają odkształceniu sprężystemu (2÷3 na rysunku 14.6). • Przy naprężeniu R2 rozpoczyna się pękanie włókien i na wykresie widoczny jest spadek naprężenia do wartości granicy plastyczności osnowy (3÷4) następnie przyrost naprężenia przenoszony jest przez osnowę (odkształcenie plastyczne osnowy 4÷5). Spadek naprężenia nie jest gwałtowny, ponieważ nigdy nie zdarza się, aby nastąpiło jednoczesne pęknięcie wszystkich włókien. • Zniszczenie kompozytu następuje wówczas, gdy pęka osnowa (5). Zgodnie z regułą mieszanin, wytrzymałość na rozciąganie kompozytu (naprężenie, przy którym zaczynają pękać włókna) zależy od granicy plastyczności osnowy (Re/O) i wytrzymałości na rozciąganie włókien (Rm/W). Rm / kom = VW Rm / W + VO Re / O gdzie: VW – udział objętościowy włókien, VO – udział objętościowy osnowy, VO = (1-VW), Rm/kom – wytrzymałość na rozciąganie kompozytu, Rm/W – wytrzymałość na rozciąganie włókna, Re/O – granica plastyczności osnowy, Rm/O – wytrzymałość na rozciąganie osnowy, Vkr – udział objętościowy włókien, powyżej którego następuje wzmocnienie osnowy przez włókna. Strona 246 KOMPOZYTY Sumą obu prostych jest linia łamana, wykazująca minimum wytrzymałości na rozciąganie kompozytu. Wynika z tego, że istnieje pewna minimalna objętość włókien, którą należy wprowadzić, aby kompozyt uzyskał wytrzymałość większą od osnowy. Rysunek 14.7. Zmiana wytrzymałości na rozciąganie kompozyty w funkcji udziału objętościowego włókien wg [13] W przypadku włókien ciętych (krótkich) istotnym parametrem wpływającym na wytrzymałość na rozciąganie (Rm) kompozytu jest długość włókien rozmieszczonych w osnowie. Obciążenie w kompozytach włóknistych przekazywane jest przez osnowę na włókna przez powierzchnię styku obu faz. Wielkość przekazanego obciążenia zależna jest od średnicy włókna oraz wytrzymałości połączenia osnowy i zbrojenia, za którą uważa się wytrzymałość osnowy na ścinanie. Mechanizm przekazania obciążenia z osnowy na włókno, przy rozciąganiu kompozytu wzdłuż włókien przedstawiono na rysunku 14.8. Rysunek 14.8. Mechanizm przeniesienia obciążenia z osnowy na włókno wg [13] Strona 247 ROZDZIAŁ 14 Siła Fw działająca na włókno w odległości x od jego końca wynosi x Fw = ∫ πd wτ o dx o Natomiast wartość siły krytycznej powodującej zerwanie włókna można wyznaczyć z zależności Fkr / W = πd w Rm / w 4 Porównując obie wartości sił można wyznaczyć odległość, przy której nastąpi zerwanie włókna xkr = d w Rm / w 4τ o a następnie długość krytyczną włókna (zależną od średnicy i wytrzymałości na rozciąganie włókna oraz od siły wiązania włókna z osnową), poniżej której włókno nieefektywnie wzmacnia kompozyt Lkr = d w Rm / w 2τ o gdzie: Rm/w – wytrzymałość na rozciąganie włókna, dw – średnica włókna, τo – wytrzymałość osnowy na ścinanie. Rozkład siły osiowej przekazywanej na włókno przez osnowę przedstawiono na rysunku 14.9. Strona 248 KOMPOZYTY Rysunek 14.9. Rozkład siły osiowej przekazywanej na włókno przez osnowę: a) Lw < Lkr, b) Lw = Lkr, c) Lw > Lkr Efektywne umacnianie kompozytu przez włókna występuje, gdy długość włókna jest większa od długości krytycznej. W praktyce w kompozytach o jednokierunkowym rozkładzie włókien stosowane są włókna ciągłe o długości znacznie większej od długości krytycznej (L > 15 Lkr). Włókna stosowane do wzmacniania kompozytów powinny mieć jak najmniejsza średnicę. Wynika to z faktu, że im mniejsza średnica włókna tym mniejsza jest ich powierzchnia i objętość, a tym samym mniejsze prawdopodobieństwo wystąpienia wad struktury, które sprzyjają pękaniu. Wartość graniczną średnicy, poniżej której następuje znaczący Strona 249 ROZDZIAŁ 14 wzrost właściwości wytrzymałościowych kompozytu polimerowego wzmacnianego włóknami wynosi 15 µm (d < 15 µm). Dodatkowo mała średnica włókna poprawia stosunek jego powierzchni do objętości zwiększając powierzchnię wiązania osnowy ze wzmocnieniem, w wyniku czego uzyskuje się wzrost wytrzymałości połączenia adhezyjnego między włóknem i osnową. Wartość wytrzymałości adhezyjnej między włóknem i osnową w zasadniczy sposób wpływa na właściwości kompozytów. Mała wartość sił adhezyjnych powoduje, że lokalne naprężania w kompozycie uzyskują wartości maksymalne na granicy podziału osnowy i wzmocnienia, co prowadzi do zapoczątkowania pęknięcia (zniszczenia) kompozytu. Aby zwiększyć wytrzymałość połączenia włókna z osnową stosuje się określone apretury na powierzchni włókien. Środki te poprawiają wytrzymałość adhezyjną przez tworzenie wiązań chemicznych między włóknem i osnową oraz polepszają zwilżalność włókna, dzięki czemu uzyskuje się lepsze przesycenie włókien. Wytrzymałość teoretyczna kompozytów polimerowych wzmacnianych włóknami jest o wiele wyższa od wytrzymałości rzeczywistej. Różnica ta, podobnie jak w przypadku tworzywach ceramicznych, spowodowana jest obecnością defektów w strukturze kompozytów uwarunkowanych procesem technologicznym ich wytwarzania. Pory powietrza i mikropęknięcia tworzą w strukturze materiału nieciągłości, które powodują lokalną koncentrację naprężeń. Naprężenia lokalne w wierzchołku mogą osiągnąć wartość równą teoretycznej wytrzymałości wiązania przy niezbyt dużych naprężeniach zewnętrznych. Z reguły początkiem zniszczenia kompozytu jest największy defekt, od którego rozpoczyna się propagacja pęknięcia, a w konsekwencji rozerwanie próbki przy naprężeniach zewnętrznych mniejszych od sił spójności występujących w danym kompozycie. Składniki strukturalne kompozytów polimerowych wzmacnianych włóknami Podstawowymi składnikami strukturalnymi kompozytów polimerowych są osnowa i włókna wzmacniające. Osnowa polimerowa Na osnowę kompozytów polimerowych najczęściej stosowane są: Strona 250 KOMPOZYTY • żywice termoutwardzalne: fenoplasty i aminoplasty; • żywice chemoutwardzalne: poliestrowe, epoksydowe i silikonowe; • tworzywa termoplastyczne: poliamidy, polipropylen, poliestry termoplastyczne i poliwęglan. Włókna wzmacniające Najczęściej składnikiem kompozytów polimerowych są włókna szklane, węglowe lub aramidowe, stosowne w postaci rowingu, tkaniny lub maty. Jak już wspomniano rodzaj wzmocnienia wpływa na wytrzymałość i sztywność kompozytu natomiast postać wzmocnienia (np. sposób ułożenia włókien) wpływa na stopień anizotropowości właściwości wytrzymałościowych kompozytu. Rysunek 14.10. Przykładowe rodzaje wzmocnień z włókien Włókna szklane Właściwości mechaniczne włókna szklanego zależą w dużej mierze od jego składu chemicznego. Produkowane są z dwóch podstawowych rodzajów szkła: • szkło typu E: (borokrzemian) Strona 251 ROZDZIAŁ 14 • szkło typu S: (krzemian magnezowo – aluminiowy) charakteryzujące się wyższą wytrzymałością i mniejszym ciężarem właściwym, lecz wyższą ceną w stosunku do szkła typu E. Włókna szklane charakteryzują się małym wydłużeniem i wysokimi wartościami modułu sprężystości oraz bardzo dobrą zwilżalnością przez polimery, a co za tym idzie, możliwością tworzenia stosunkowo mocnego połączenia na granicach międzyfazowych polimer – szkło. Orientacyjne właściwości włókien podano w tabeli 14.1. Ze względu na stosunkowo prostą technologię wytwarzania są najtańszym zbrojeniem stosowanym w kompozytach o osnowie polimerowej. Stosowane są szeroko w przemyśle samochodowym, lotnictwie, elektronice, szkutnictwie, budownictwie przemysłowym itp. Włókna węglowe Są to włókna, w których co najmniej 80% stanowi węgiel. Stosowane są dwa rodzaje włókien węglowych: • włókna węglowe, w których węgiel stanowi 80¸90% wagowo, • włókna grafitowe: w których węgiel stanowi 99% wagi są włóknami o najwyższej wytrzymałości właściwej. Włókna węglowe charakteryzują się wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi, wysokim modułem sprężystości oraz niską gęstością, dobrze przewodzą elektryczność i mają wysoką odporność na działanie kwasów i zasad. W zależności od cech włókna węglowego wyróżnia się włókna o wysokiej wytrzymałości (HS – High Strength) oraz o wysokim module sprężystości wzdłużnej (HM – High Modulus). Ze względu na trudny i czasochłonny procesy produkcji cena tego zbrojenia jest znacznie wyższa od włókna szklanego. Wytwarza się z nich elementy pracujące pod dużymi obciążeniami w konstrukcjach lotniczych i kosmicznych, w przemyśle motoryzacyjnym, w sprzęcie sportowym, w budowie siłowni wiatrowych oraz zbiorników ciśnieniowych itp. Włókna aramidowe Włókna aramidowe wytwarzane są z poliamidów włóknotwórczych zawierających pierścienie aromatyczne. Do najbardziej znanych aramidów zalicza się: Strona 252 KOMPOZYTY • Kevlar (fenyleno-1,4-diamid) – o wysokim module sprężystości wzdłużnej, • Twaron (fenyleno-1,4-diamid) – o średnim module sprężystości wzdłużnej, • Technora (Armidy) – kopolimer o niskim module sprężystości wzdłużnej. Aramid charakteryzuje się wysoką wytrzymałością i niską gęstością, zdolnością absorbowania energii, dobrymi właściwościami dielektrycznymi i antymagnetycznymi. Z włókien aramidowych produkuje się kamizelki kuloodporne, hełmy oraz warstwy zabezpieczające w ubraniach dla strażaków, lotników, kierowców rajdowych i astronautów oraz do części odpornych na ścieranie i wyrobów odpornych na przecięcie ostrymi krawędziami. Stosowane są również w mocno obciążonych elementach pracujących w konstrukcjach lotniczych i kosmicznych oraz do budowy struktur laminatowych w budownictwie, jak i do produkcji sprzętu sportowego (narty, łodzie wyczynowe, sprzęt golfowy itp). Tabela 14.1. Orientacyjne właściwości włókien stosowanych w kompozytach o osnowie polimerowej wg [11] Włókno / nazwa handlowa Aramidowe Węglowe i grafitowe Szklane Panter Torayca Thornel Technora Twaton Kevlar ρ Nazwa [Mg/m3 ] E [GPa] Rm [MPa] Szkło E 2,54 76÷ 79 Szkło S o średnim module E o wysokim Rm o wysokim module E o niskim module E o średnim module E o wysokim module E 2,48 88÷ 91 3100 ÷ 3800 4400 1,74 228 1,82 φ [µ µm] Tmax pracy [°°C] 5÷20 500 5÷10 750 3600 8 500 294 7100 7 500 2,18 966 3100 10 500 1,39 70 3000 12 160 1,45 121 3100 12 160 1,47 179 3500 12 160 Oprócz podanych komponentów w skład kompozytów polimerowych mogą wchodzić wypełniacze proszkowe (niejednokrotnie stosowane w celu obniżenia kosztów produkcji) oraz różne substancje pomocnicze Strona 253 ROZDZIAŁ 14 (utwardzacze, środki antyadhezyjne, zagęszczacze, środki smarujące, barwniki, dodatki zmniejszające zużycie ścierne lub przeciwskurczowe). Kompozyty włókniste o osnowie polimerowej znajdują zastosowanie w bardzo szerokim zakresie w szczególności w przemyśle lotniczym, motoryzacyjnym oraz przy budowie jachtów i łodzi, zbiorników ciśnieniowych, urządzeń wiatrowych, sprzętu sportowego, sprzętu medycznego, elementów budowlanych itp. Wzmocnienia w postaci włókien stosowane są również w bardzo szerokim zakresie w kompozytach o osnowie metalowej i ceramicznej. Znajdują one zastosowanie od standardowych konstrukcji betonowych ze zbrojeniem z prętów metalowych do zaawansowanych kompozytów o osnowie ze stopu tytanu lub aluminium wzmacnianych włóknami węglowymi, boru lub SiC. Zastosowanie materiałów kompozytowych o osnowie metalowej daje możliwość zwiększenia wytrzymałości i sztywności materiału przy jednoczesnym zmniejszeniu jego masy, co jest szczególnie istotne w zastosowaniach w konstrukcjach lotniczych oraz przemyśle motoryzacyjnym. Obecnie największe zastosowanie mają kompozyty o osnowie stopów metali lekkich takich jak Al, Mg i Ti. Wytwarza się z nich łopatki i tarcze turbin, korbowody silników spalinowych, elementy usterzenia skrzydła oraz inne elementy konstrukcyjne. Kompozyty wzmacniane cząstkami W grupie kompozytów wzmacnianych cząstkami wyróżniamy: kompozyty wzmacniane dużymi cząstkami innej fazy, oraz umacniane dyspersyjnie. Do kompozytów umacnianych dyspersyjne zaliczany materiały: • które zawierają dyspersyjne cząstki (najczęściej węglików, tlenków, azotków w osnowie metalowej), • których udział objętościowym cząstek nie przekracza 15%, • których cząstki dyspersyjne charakteryzują się wymiarami od 0,01÷0,1µm. W materiałach tych naprężania przenoszone są przez osnowę. Umocnienie polega na utrudnianiu ruchu dyslokacji przez rozproszone w metalowej osnowie dyspersyjne cząstki. Efektywność umocnienia zależy od wielkości, kształtu, udziału objętościowego cząstek oraz od wzajemnego Strona 254 KOMPOZYTY oddziaływania dyslokacji z wydzieleniami. Cząstki w temperaturze pracy nie powinny rozpuszczać się w osnowie. Najbardziej znane są odlewane lub spiekane elementy z kompozytów o osnowie wykonanej ze stopów Al wzmacniane cząstkami SiC lub Al2O3. Stosowane są między innymi na tarcze hamulcowe, tłoki silników, bloki silnikowe oraz ramy rowerów. Jeżeli rozmiary cząstek umacniających są większe od 1,0 µm to materiał zaliczany jest do kompozytów umacnianych dużymi cząstkami. W kompozytach tych w odróżnieniu do kompozytów umacnianych dyspersyjnie obciążenie przenoszone jest przez osnowę i cząstki. Umocnienie cząstkami kompozytów wynika z: • oddziaływania sprężystego cząstek z osnową, • ograniczenia ruchu dyslokacji, • utworzenia ciągłej siatki wzmocnienia w plastycznej osnowie. Umocnienie przez przejmowanie obciążenia z osnowy oraz hamowanie odkształcenia osnowy zależne jest od udziału objętościowego cząstek oraz jakości ich połączenia z osnową. Przy słabych oddziaływaniach adhezyjnych osnowy i zbrojenia wytrzymałość na rozciąganie kompozytu może być mniejsza niż osnowy. Wpływ udziału objętościowego cząstek na sztywność kompozytu przedstawiono na rysunku 14.11. Rysunek 14.11. Moduł Younga kompozytu w zależności od udziału objętościowego wzmocnienia wg [2] Strona 255 ROZDZIAŁ 14 Aby osiągnąć optymalne właściwości kompozytu: • cząstki powinny mieć jednakowe rozmiary; • powinny być równomiernie rozłożone; • procent objętości zbrojenia dostosowany jest od konkretnych potrzeb wytrzymałościowych, cenowych itp. Do tej klasy materiałów zaliczane są między innymi cermetale, beton, cement itp. Cermetale są to materiały, w których cząstki ceramiczne azotki i węgliki (TiC, TiN, WC i VC) rozmieszczone są w osnowie Co, Ni lub Mo. Cząstki zbrojenia mają rozmiary powyżej 1 µm, a ich udział objętościowy w materiale może osiągać wartość 90%. Wytwarzane są podobnie jak ceramika metodą metalurgii proszków. W celu nadania kształtu wyrobu najczęściej stosuje się jednostronne prasowanie i spiekanie w piecu próżniowym w temperaturach od 1400÷1550 °C. Cermetale charakteryzują się: • dużą twardością i odpornością na ścieranie, • dużą wytrzymałością na zginanie, • odpornością na utlenianie (również w podwyższonych temperaturach), • niskim współczynnikiem tarcia, • relatywnie niską ceną. Stosowane są na narzędzia skrawające. Ostrza z cermetali zapewniają gładką powierzchnię obrabianego materiału i często wykorzystywane są do obróbki wykańczającej stopów żelaza. Wzmocnienie kompozytów cząstkami jest znacznie mniejsze niż włóknami. Jednakże łatwość ich wytwarzania powoduje, iż stosowane są one w bardzo szerokim zakresie. Cząstki nie zawsze wprowadzane są w celu wzmocnienia kompozytu, lecz również w celu uzyskania innych niezbędnych cech. Strona 256 KOMPOZYTY W przypadku kompozytów o sprężystej osnowie (ceramicznej lub polimerowej) niejednokrotnie wprowadzane są do niej odpowiednio cząstki plastyczne lub wysokoplastyczne, które powstrzymują pękanie materiału i powodują wzrost odporności na kruche pękanie. Innym przykładem może być wprowadzanie grafitu do gumy stosowanej na opony samochodowe, spełniającego funkcje smarujące, w wyniku, czego uzyskujemy zwiększenie odporności na zużycie ścierne. W przypadku polimerów z wypełniaczami proszkowymi (kreda, piasek, zmielone laminaty) uzyskujemy zwiększenie odporności na ścieranie oraz obniżenie ceny materiału. Strona 257 ROZDZIAŁ 14 Strona 258 ` 15 Literatura W tym rozdziale: o o Bibliografia Skorowidz norm ROZDZIAŁ 15 Literatura 1. Ciszewski A., Radomski T., Szumer A., Materiałoznawstwo, OWPW, Warszawa, 1998. 2. Ashby M. F., Jones D. R. H., Materiały Inżynierskie 1. Właściwości i zastosowania, WNT, Warszawa, 1995. 3. Kocańda S., Szala J., Podstawy obliczeń zmęczeniowych, PWN, Warszawa, 1997. 4. Wieleba W., Analiza procesów tribologicznych zachodzących podczas współpracy kompozytów PTFE ze stalą, Wydawnictwo Politechniki Wrocławskiej, Wrocław, 2002. 5. Branagan D. J., Enabling Factors Toward Production of Nanostructured Steel on an Industrial Scale, Journal of Materials Engineering and Performance, Vol. 14(1) February 2005, ASM International. 6. Rudnik S., Metaloznawstwo, PWN, Warszawa, 1983. 7. Kaczorowski M, Krzyńska A., Konstrukcyjne materiały metalowe, ceramiczne i kompozytowe, OWPW, Warszawa, 2008. 8. Prowans S., Materiałoznawstwo, PWN, Warszawa – Poznań, 1977. 9. Dobrzański L., Metaloznawstwo opisowe stopów żelaza, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice, 2007. 10. Pampuch R., Budowa i właściwości materiałów ceramicznych, Wydawnictwo AGH, Kraków, 1995. 11. Dobrzański L., Materiały inżynierskie i projektowanie materiałowe, WNT, Warszawa, 2006. 12. Górny Z., Odlewnicze stopy metali nieżelaznych, WNT, Warszawa 1992. 13. Ashby M. F., Jones D. R. H., Materiały Inżynierskie 2. Kształtowanie struktury i właściwości, dobór materiałów, WNT, Warszawa, 1996. Strona 260 LITERATURA 14. Burakowski T., Wierzchoń T., Inżynieria powierzchni metali, WNT 1995. Skorowidz norm PN-EN 573-1:2006 Aluminium i stopy aluminium. Skład chemiczny i rodzaje wyrobów przerabianych plastycznie. Część 1: System oznaczeń numerycznych. PN-EN 573-2:1997 Aluminium i stopy aluminium. Skład chemiczny i rodzaje wyrobów przerabianych plastycznie. System oznaczeń na podstawie symboli chemicznych. PN-EN 573-3:2007 Aluminium i stopy aluminium. Skład chemiczny i rodzaje wyrobów przerabianych plastycznie. Część 3: Skład chemiczny i rodzaje wyrobów. PN-EN 1706:2001 Aluminium i stopy aluminium. Odlewy. Skład chemiczny i własności mechaniczne. PN-EN 1780-1:2004 Aluminium i stopy aluminium. Oznaczenie gąsek do przetopienia z aluminium niestopowego i stopowego stopów wstępnych i odlewów. Część 1: System oznaczeń numerycznych. PN-EN 1780-2:2004 Aluminium i stopy aluminium. Oznaczenie gąsek do przetopienia z aluminium niestopowego i stopowego stopów wstępnych i odlewów. Część 1: System oznaczeń na podstawie symboli chemicznych. PN-EN ISO 4957:2004 Stale narzędziowe. PN-EN 10002-1:2004 Metale. Próba rozciągania. Cześć 1: Metoda badania w temperaturze otoczenia. PN-EN 10020: 2003 Definicja i klasyfikacja gatunków stali. PN-EN 10027-1:2007 Systemy oznaczania stali. Część 1: Znaki stali. PN-EN 10027-2:1994 Systemy oznaczania stali. System cyfrowy. PN-EN 10025-1:2007 Wyroby walcowane na gorąco ze stali konstrukcyjnych. Część 1: Ogólne warunki techniczne dostawy. PN-EN 10025-3:2007 Wyroby walcowane na gorąco ze stali konstrukcyjnych. Część 3: Warunki techniczne dostawy spawalnych stali konStrona 261 ROZDZIAŁ 15 strukcyjnych drobnoziarnistych po normalizowaniu lub walcowaniu normalizującym. PN-EN 10025-6:2007 Wyroby walcowane na gorąco ze stali konstrukcyjnych. Część 6: Warunki techniczne dostawy wyrobów płaskich o podwyższonej granicy plastyczności. PN-EN 10045-1:1994 Metale. Próba udarności sposobem Charpy’ego. Metoda badania. PN-EN 10083-1:2006 Stale do ulepszania cieplnego. Część 1: Ogólne warunki techniczne dostaw. PN-EN 10084:2002 Stale do nawęglania. Warunki techniczne dostawy. PN-EN 10087:2000 Stal automatowa. Warunki techniczne dostawy półwyrobów, prętów i walcówki walcowanych na gorąco. PN-EN 10088-1:2007 Stale odporne na korozję. Część 1: gatunki stali odpornych na korozję. PN-EN 10132-4:2004 Taśma stalowa wąska walcowana na zimno do obróbki cieplnej. Warunki techniczne dostawy. Część 4: Stale sprężynowe i do innych zastosowań. PN-EN 10270-1:2004 Drut stalowy na sprężyny mechaniczne. Część 1: Drut sprężynowy ze stali niestopowej patentowany ciągniony na zimno. PN-EN 10296-1:2006 Rury stalowe ze szwem o przekroju okrągłym do zastosowań mechanicznych i ogólnotechnicznych. Warunki techniczne dostawy. Część 1: Rury ze stali niestopowych i stopowych. Strona 262
