Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego

advertisement
Teoria Dextera transportu energii
wzbudzenia elektronowego
-oddziaływanie wymienne
O co chodzi ...?
Ograniczenia teorii Förstera
Nie uzwgl dnia mo liwo ci zmiany multipletowo ci D i A przy przeniesieniu energii:
D
A
D
A
singlet
singlet
triplet
triplet
singlet
singlet
triplet
triplet
W teorii Förstera nie mo e si zmienia multipletowo
transportu energii
donora ani akceptora podczas
-bo teoria Förstera nie uwzgl dnia rozró nienia spinów elektronów
(cz sto nie ma takiej potrzeby, gdy nie zmienia si spin elektronu w druj cego mi dzy
wzbudzonym i podstawowym orbitalem tej samej cz steczki)
Jednak w przyrodzie wyst puje transport energii ze
zmian multipletowo ci D i A...
D
A
W przyrodzie obserwuje si
transport stanów tripletowych, pod
warunkiem, e
1)D i A s bardzo blisko siebie
triplet
singlet
2) nast puje przestrzenne
przekrywanie orbitali wzbudzonych
D i A oraz
3) nast puje przestrzenne
przekrywanie orbitali
podstawowych D i A
singlet
triplet
Porównanie mechanizmu Förstera i mechanizmu
Dextera oddziaływania wymiennego
Förster
Dexter
Uwaga!
W mechanizmie Dextera zmiana multipletowo ci D i A podczas przeniesienia energii
jest mo liwa, ale nie jest konieczna!
Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy jednocze nie.
Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba
mechanizmy.
Förster
D
Dexter
A
D
A
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
singlet
Dla odległo ci mi dzy brzegami cz steczek Redge > 4-5 Å z reguły dominuje mechanizm
Förstera.
Mechanizm Dextera mo e mie du e znaczenie, gdy siły dipola D i A s bardzo małe
(bardzo mała całka przekrywania) i mechanizm Förstera jest niewydajny
Jak to powi za z teori ?
Sk d si bierze ograniczenie teorii Förstera ?
... z zaniedbania spinów elektronów
Przypomnienie
e
elektronowa f. falowa
stanu ko cowego
elektronowa f. falowa
stanu pocz tkowego
+ przybli enie dipolowe na operator H21
teoria Förstera
W teorii Dextera 1a, 1b, 2a, 2b, oznaczaj przestrzenne elektronowe funkcje
falowe, a pełne funkcje falowe uwzgl dniaj ce spiny elektronów s iloczynami funkcji
oraz – spinowych funkcji falowych i maj posta :
Funkcje falowe dwóch elektronów układu DA z
uwzgl dnieniem spinów tych elektronów
Funkcja falowa przed przeniesieniem energii
„Trik” – funkcja falowa musi by antysymetryczna ze wzgl du na zamian elektronów (1) i (2)
miejscami i odpowiednio znormalizowana
nr cz steczki
nr elektronu
spin (spinowa funkcja
falowa) wzbudzonego
(b) elektronu 1 na
cz steczce 1
Funkcja falowa po przeniesieniu energii
Energia oddziaływania dwóch elektronów układu DA z
uwzgl dnieniem spinów tych elektronów
H21(el) = <
~
|
H
2
21 |
1
>
~
H21 = e2/r21
oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb
H21(el)
człon identyczny jak w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego do
podstawowego cz steczki 1, a elektron (2) ze stanu podstawowego do wzbudzonego cz steczki 2
oddziaływanie wymienne, H21exchange
człon inny ni w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego cz steczki 1do
wzbudzonego cz steczki 2, a elektron (2) - ze stanu podstawowego cz steczki 2 do podstawowego
cz steczki 1; ten człon jest 0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si
H21(el) = H21Coulomb + H21exchange
Elektrony zachowuj swoje spiny podczas transportu energii
oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb
H21(el)
oddziaływanie wymienne, H21exchange
=1 dla
=0 dla
1a(1)= 1b(1)
=1 dla
=0 dla
2b(1)= 1b(1)
1a(1)
2b(1)
1b(1)
1b(1)
=1 dla
=0 dla
2b(1)= 2a(1)
=1 dla
=0 dla
1a(1)= 2a(1)
2b (1)
1a (1)
2a(1)
2a(1)
H21Coulomb
H21exhange
0 tylko gdy spiny elektronów w obu cz steczkach nie zmieniaj si
0 tylko gdy spiny wymienianych mi dzy cz steczkami elektronów nie
zmieniaj si
Förster,
oddziaływanie
kulombowskie
Dexter,
oddziaływanie
wymienne
Zale no
oddziaływa kulombowskiego i wymiennego
od odległo ci
H21(el)
H21exchange
0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si , tzn. s miejsca w
przestrzeni gdzie jednocze nie 1a i 2a s ró ne od zera oraz gdzie 1b i
s ró ne od zera. St d wynika szybki spadek warto i H21exchange z odległo ci
pomi dzy D i A, szybszy ni H21Coulomb:
H21exchange ~ exp (-Redge/L)
Redge – odległo
L
1Å
mi dzy najbli szymi brzegami D i A
H21Coulomb ~ R-6
2b
Przykład oddziaływania kulombowskiego i wymiennego z
biologii - układ antenowy LH2 bakterii purpurowych
BChl-Car
- Dexter
Pier cie 9 (8) karotenoidów (Car) – maj b. mały moment
dipolowy przej cia i s bardzo blisko BChl
Pier cie 9 (8)
bakterioclorofili (BChl)
równoległych do
płaszczyzny błony
fotosyntetycznej 800
nm => B800;
BChl-BChl
- Förster
Pier cie 18 (16) BChl prostopadłych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej
850 nm => B850;
Download
Random flashcards
ALICJA

4 Cards oauth2_google_3d22cb2e-d639-45de-a1f9-1584cfd7eea2

bvbzbx

2 Cards oauth2_google_e1804830-50f6-410f-8885-745c7a100970

66+6+6+

2 Cards basiek49

Prace Magisterskie

2 Cards Pisanie PRAC

Create flashcards