Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego
advertisement
Teoria Dextera transportu energii wzbudzenia elektronowego -oddziaływanie wymienne O co chodzi ...? Ograniczenia teorii Förstera Nie uzwgl dnia mo liwo ci zmiany multipletowo ci D i A przy przeniesieniu energii: D A D A singlet singlet triplet triplet singlet singlet triplet triplet W teorii Förstera nie mo e si zmienia multipletowo transportu energii donora ani akceptora podczas -bo teoria Förstera nie uwzgl dnia rozró nienia spinów elektronów (cz sto nie ma takiej potrzeby, gdy nie zmienia si spin elektronu w druj cego mi dzy wzbudzonym i podstawowym orbitalem tej samej cz steczki) Jednak w przyrodzie wyst puje transport energii ze zmian multipletowo ci D i A... D A W przyrodzie obserwuje si transport stanów tripletowych, pod warunkiem, e 1)D i A s bardzo blisko siebie triplet singlet 2) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali wzbudzonych D i A oraz 3) nast puje przestrzenne przekrywanie orbitali podstawowych D i A singlet triplet Porównanie mechanizmu Förstera i mechanizmu Dextera oddziaływania wymiennego Förster Dexter Uwaga! W mechanizmie Dextera zmiana multipletowo ci D i A podczas przeniesienia energii jest mo liwa, ale nie jest konieczna! Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy jednocze nie. Dla małych odległo ci D-A mog wyst powa oba mechanizmy. Förster D Dexter A D A singlet singlet singlet singlet singlet singlet singlet singlet Dla odległo ci mi dzy brzegami cz steczek Redge > 4-5 Å z reguły dominuje mechanizm Förstera. Mechanizm Dextera mo e mie du e znaczenie, gdy siły dipola D i A s bardzo małe (bardzo mała całka przekrywania) i mechanizm Förstera jest niewydajny Jak to powi za z teori ? Sk d si bierze ograniczenie teorii Förstera ? ... z zaniedbania spinów elektronów Przypomnienie e elektronowa f. falowa stanu ko cowego elektronowa f. falowa stanu pocz tkowego + przybli enie dipolowe na operator H21 teoria Förstera W teorii Dextera 1a, 1b, 2a, 2b, oznaczaj przestrzenne elektronowe funkcje falowe, a pełne funkcje falowe uwzgl dniaj ce spiny elektronów s iloczynami funkcji oraz – spinowych funkcji falowych i maj posta : Funkcje falowe dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów Funkcja falowa przed przeniesieniem energii „Trik” – funkcja falowa musi by antysymetryczna ze wzgl du na zamian elektronów (1) i (2) miejscami i odpowiednio znormalizowana nr cz steczki nr elektronu spin (spinowa funkcja falowa) wzbudzonego (b) elektronu 1 na cz steczce 1 Funkcja falowa po przeniesieniu energii Energia oddziaływania dwóch elektronów układu DA z uwzgl dnieniem spinów tych elektronów H21(el) = < ~ | H 2 21 | 1 > ~ H21 = e2/r21 oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb H21(el) człon identyczny jak w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego do podstawowego cz steczki 1, a elektron (2) ze stanu podstawowego do wzbudzonego cz steczki 2 oddziaływanie wymienne, H21exchange człon inny ni w teorii Förstera: elektron (1) przechodzi ze stanu wzbudzonego cz steczki 1do wzbudzonego cz steczki 2, a elektron (2) - ze stanu podstawowego cz steczki 2 do podstawowego cz steczki 1; ten człon jest 0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si H21(el) = H21Coulomb + H21exchange Elektrony zachowuj swoje spiny podczas transportu energii oddziaływanie kulombowskie, H21Coulomb H21(el) oddziaływanie wymienne, H21exchange =1 dla =0 dla 1a(1)= 1b(1) =1 dla =0 dla 2b(1)= 1b(1) 1a(1) 2b(1) 1b(1) 1b(1) =1 dla =0 dla 2b(1)= 2a(1) =1 dla =0 dla 1a(1)= 2a(1) 2b (1) 1a (1) 2a(1) 2a(1) H21Coulomb H21exhange 0 tylko gdy spiny elektronów w obu cz steczkach nie zmieniaj si 0 tylko gdy spiny wymienianych mi dzy cz steczkami elektronów nie zmieniaj si Förster, oddziaływanie kulombowskie Dexter, oddziaływanie wymienne Zale no oddziaływa kulombowskiego i wymiennego od odległo ci H21(el) H21exchange 0 tylko gdy orbitale D i A przekrywaj si , tzn. s miejsca w przestrzeni gdzie jednocze nie 1a i 2a s ró ne od zera oraz gdzie 1b i s ró ne od zera. St d wynika szybki spadek warto i H21exchange z odległo ci pomi dzy D i A, szybszy ni H21Coulomb: H21exchange ~ exp (-Redge/L) Redge – odległo L 1Å mi dzy najbli szymi brzegami D i A H21Coulomb ~ R-6 2b Przykład oddziaływania kulombowskiego i wymiennego z biologii - układ antenowy LH2 bakterii purpurowych BChl-Car - Dexter Pier cie 9 (8) karotenoidów (Car) – maj b. mały moment dipolowy przej cia i s bardzo blisko BChl Pier cie 9 (8) bakterioclorofili (BChl) równoległych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej 800 nm => B800; BChl-BChl - Förster Pier cie 18 (16) BChl prostopadłych do płaszczyzny błony fotosyntetycznej 850 nm => B850;
