Wykład 11 (3.1 MB PPT

Chemia koloru cz.11
Fotosynteza i ‘sztuczna fotosynteza’
Daniel T. Gryko
Plan wykładu
• Transfer energii i elektronów
• Fotosynteza
• Tzw. ‘sztuczna fotosynteza’
Transfer elektronu
LUMO
LUMO
wzbudzenie
HOMO
HOMO
Transfer elektronu
Redukcyjny
Energia
LUMO
LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO
HOMO
A*
+
D
A●-
→
+
D●+
Energia
Oksydatywny
LUMO
LUMO
LUMO
LUMO
HOMO
HOMO
HOMO
HOMO
D*
+
A
→
D●+
+
A●-
Transfer elektronu
Donor elektronu
Akceptor elektronu
Łatwo się utlenia
Łatwo się redukuje
Porfiryny
Chinony, imidy
aromatyczne,
fulleren
Co to jest transfer energii?
Energia
• D* + A → A* + D
• fotouczulanie
S1
S1
S0
S0
D*
A
D
A*
Co to jest transfer energii?
Transfer energii
Dexter
Przez wiązanie
2.
1. Krótki zakres < 10 Ǻ
Int. zmniejsza się ekspotencjalnie z odl.
3. Nakładanie się orbitali
Co jest kluczowe:
1. Łącznik (sztywność)
2. Sprzężenie
Förster
Przez przestrzeń
1.
2.
Kulombowskie oddziaływanie dipol-dipol
Nakładanie się em. donora i abs. akceptora
3. Momenty przejść
Co jest kluczowe:
1. Nakładanie się
2. Momenty przejść
Według Förstera
Molecule 1
Molecule 2
Fluorescence
Fluorescence
ACCEPTOR
DONOR
Absorbance
Absorbance
Wavelength
Jest największy gdy momenty przejść elektronowych
donora i akceptora są równoległe a zanika gdy są prostopadłe
Transfer energii cd
• Transfer energii musi być szybki by
współzawodniczyć z IC, ISC, fl. etc.
• Jeżeli obserwuje się, że transfer energii jest
szybszy niż wg przewidywań mechanizmu
Förstera, to oznacza to, że musi iść przez
wiązanie (mech. Dextera)
Fotosynteza
• Fotosynteza to bardzo ważny proces biochemiczny,
który przebiega w organizmach roślin,
jednokomórkowych glonów, sinic i niektórych bakterii.
W procesie tym, prosty cukier - glukoza, syntetyzowany
jest z wody i dwutlenku węgla, dzięki energii
słonecznej. Dodatkowo wydziela się tlen.
6 CO2 + 6 H2O + fotony światła → C6H12O6(glukoza) + 6 O2(tlen)
Go = 679 kcal/mol (Keq = 10-496)
Fotosynteza
Faza jasna
• W błonach tylakoidów
(wewnątrz
chloroplastów)
• Fotosystem I i
fotosystem II
Faza ciemna
• Używa energii
nagromadzonej w fazie
jasnej do przekształcenia
CO2 w glukozę
• W stromie
• Cykl Calvina
Chloroplasty
Membrana
zewnętrzna
Membrana
wewnętrzna
Macierz
tylakoidu
stroma
Membrana
tylakoidu
Faza jasna
Fotosystem II
• 2 H2O + fotony światła → 4 H+ + 4 elektrony + O2(tlen)
• Jony wodoru pompowane są do wnętrza tylakoidów,
dzięki czemu tworzy się gradient ich stężenia.
Wykorzystywany on jest do napędzania produkcji ATP
- związku niosącego dużo energii chemicznej.
Fotosystem I
• 2 H+ + 4 elektrony + 2 NADP+ → 2 NADPH
Sumarycznie
2 H2O + 2 NADP+ + fotony światła → 2 H+ + 2 NADPH + O2(tlen)
Faza ciemna
• Zlokalizowana jest w tzw. stromie, czyli macierzy
wypełniającej chloroplasty.
• 6 CO2 + 12 NADPH + 12 H+ + 18 ATP →
C6H12O6(glukoza) + 6 H2O + 12 NADP+
• Faza jasna x 6:12 H2O + 12 NADP+ + fotony światła
→ 12 H+ + 12 NADPH + 6 O2
• Dodajemy stronami oba równania...
Absorpcja barwników fotosynt.
H
O
CO2CH3
CO2-fityl
H
H
N
N
Mg
N
N
CHO
Chlorofil b
Budowa centrum fotosyntetycznego
LH-2 z Rhodospirillium molischianum
–Dwa pierścienie o symetrii ośmiokrotnej
(jednostki α w pierścieniu wewnętrznym i jednostki
β w pierścieniu zewnętrznym)
–32 cząsteczki barwników pomiędzy pierścieniami
(24 bakteriochlorofile a i 8 cząsteczek likopenu)
Antena
• Jest około 300 chlorofili w centrum reakcji
fotosyntezy
• Funkcją większości jest absorpcja światła
• Działają jak antena - “LIGHT-HARVESTING
COMPLEXES (LHCs)
• Energia wzbudzenia jest przenoszona do centrum
– efektywność tego procesu >90%
Jak działa antena?
Po co nam antena?
• Powierzchnia ‘wyłapująca’ fotony
powiększa się
• Szerszy zakres promieniowania
słonecznego może być zużytkowany ‘do
pracy’
• Centrum reakcji może działać częściej
Co się dzieje dalej?
• Wzbudzony elektron jest przenoszony do ‘centrum reakcji
fotosyntezy’ (specjalna para chlorofili lub bakteriochlorofili)
• Światło wzbudza elektrony w chlorofilu a (fotosystem II, r-cja
utleniania, traci elektron)
• Po przeniesieniu elektronu chlorofil jest redukowany do kationorodnika (powraca on do stanu podstawowego poprzez utlenianie
innej cząsteczki)
• Elektrony są akceptowane przez pierwszy akceptor elektronu
(redukcja)
• Elektrony są następnie przemieszczane wzdłuż układu zwanego
electron transport chain Wielostopniowy transfer elektronu na
‘chinon B’
Schemat fazy jasnej
Diagram Z
• Diagram prezentujący relacje energetyczne w fazie jasnej
• Elektrony ‘płyną’ od wysokich do niskich potencjałów redukcji
Rezultat drogi niecyklicznej
• 4 Elektrony z wody są przeniesione do 2 NADP+
wyprodukować 2 NADPH
• Tworzy się gradient H+ (TRANSMEMBRANE)
– 12 H+ przemieszczonych do THYLAKOID LUMEN
– Wystarczą do syntezy 3 cząsteczek ATP
• Ważne: PS I bierze udział w tworzeniu gradientu protonów
ponieważ 2 H+ są używane za każdym razem gdy NADP+
jest redukowane do NADPH
• Tworzą się 2 cząsteczki O2
• Absorbowanych jest 8 fotonów
Transfer elektronów i energii
D1 - A
1
D - A1
Energia
2
3
D+ - A4
D-A
Transfer elektronów i energii
F
N
N
Zn
N
N
F
F
F
F
F
NH N
H
NC
O
F
F
N HN
F
F
F
F
F
F
F
1.
2.
3.
Próbkę naświetlamy światłem o długości fali 560 nm, wzbudzamy PZn
Mierzymy fluorescencje układu względem wzorców, czas zaniku fluorescencji, wydajność kwantową
Za pomocą transient absorption techniques i EPR stwierdzamy obecność transferu elektronów
PZn1 - A
1
PZn - A1
2
3
1 eV
Energia
2 eV
Transfer elektronów i energii
PZn+ - A-
t = ps
k = 2,5*108 s-1
Q = 0,77
4
PZn - A
Parametry opisujący układ fotoaktywny:
czas życia t cząsteczki w każdym ze stanów (pomiar zaniku fluorescencji)
energia przejścia (z widm absorpcyjnych i fluorescencyjnych, cykliczna woltamperometria)
szybkość przejścia k (zależności kinetyczne)
wydajność kwantowa Q
Dlaczego porfiryny?
• Łatwa modularna synteza
• Właściwości mogą być zmieniane systematycznie
• Dobre właściwości spektroskopowe i fotofizyczne
(np.. porfiryny jako Fb (10 ns) i kompleksy z Mg i
Zn – długo żyjące stany S1 oraz wysoka wyd.
kwant. fluorescencji)
F
F
Au3+, Fe3+
F
F
F
Lepszy akceptor (elektronu)
NH
N
N
HN
Zn2+
beta-oktaetylo
Lepszy donor (elektronu)
Czego szukamy w eT?
• Szybkość - duża (silne oddziaływanie
pomiędzy chromoforami + odpowiednie
potencjały redukcji)
• Wydajność kwantowa - wysoka
• Długi czas rekombinacji ładunków
Triady
F
F
F
H
N
F
F
N
NH
O
C
N
H
F
F
F
F
C
O
O
HN
N
O
F
Triad – transfer elektronów
A
D
A’
pierwszy eT
2
drugi eT
Energia
3
1
hv
4
rekombinacja
ladunków
5
6
rekombinacja ladunków
Triad – transfer elektronów
A
D
A’
pierwszy eT
2
drugi eT
Energia
3
1
hv
4
rekombinacja
ladunków
5
6
rekombinacja ladunków

Trzy istotne parametry:
 
k
1. Czas życia stanu o rozdzielonych ładunkach.
2. Wydajność stanu o rozdzielonych ładunkach
k2 / k2  k4

3. Wydajność przekształcenia energii
k3 / k3  k5
Co dalej?
• Rozdzielenie ładunków (200 ps – 5 ns) ale
bardzo szybka rekombinacja ładunków
• Rozwiązanie: kaskada transferów elektronu
• Rozdzielenie ładunków dalekiego zasięgu
• Cena: bardzo skomplikowana synteza oraz
obniżenie energii
Sztuczna fotosynteza
Liposom
O
CN
H
syntetaza ATP
ADP + fosforan
N
NH
HN
N
H
NC
O
O COOH
O
O
O
z fosfolipidów