PROCESY OPARTE NA ROPIE NAFTOWEJ

Pochodzenie ropy naftowej
PROCESY OPARTE NA ROPIE
NAFTOWEJ
Teorie nieorganiczne
Berthelot (1866r.): „…węglowodory powstały
w wyniku działania wody na węgliki metali alkalicznych,
wytworzone w skutek redukcji węglanów przez metale
alkaliczne...”
Mendelejew (1877r.): „…ropa naftowa powstała w wyniku
działania przegrzanej pary wodnej na węgliki metali
przejściowych i cięŜkich, które w dawnych epokach
znajdowały się na powierzchni Ziemi…”
FeC2 + 2H2O → CH≡CH + Fe(OH)2
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
Weisman (1971r.) „…powstający tlenek węgla(II), powstały
podczas termicznego rozkładu węglanów reagował z wodorem
wydzielanym przez magmę tworząc metan…”
Skały osadowe
Pochodzenie ropy naftowej
Teoria organiczna
Twórcy: Radziszewski, Engler, Höfer, Taylor,
Hackford i Zuber.
Według tej teorii Englera i Hofera ropa naftowa
powstała w głębszych warstwach skorupy
ziemskiej ze szczątków zwierzęcych, zwłaszcza z
ich tłuszczów, pod działaniem wysokich ciśnień i
temperatur.
Inni autorzy przypuszczali, Ŝe róŜne organizmy
morskie, głównie otwornice, mogą stanowić
pierwotną materię dla powstawania ropy.
Około lat trzydziestych minionego stulecia w wielu
krajach podjęto badania mające na celu
wyjaśnienie tych zagadnień.
Typy substancji organicznej skał osadowych
Struktura typu sapropelowego
Struktura Richata na Saharze w
Mauretanii - rozciąga się na
szerokości 50 km.
Wychodnie poziomo
zalegających skał
osadowych o róŜnej
odporności w Fish River
Canyon (Namibia).
Typy substancji organicznej skał osadowych
Struktura typu humusowego
Stadia przemiany substancji organicznej
skał osadowych w ropę naftową
Diageneza
BIOPOLIMERY
węglowodany, białka, lipidy, lignina
ROZK£AD BAKTERYJNY
hydroliza
Diageneza
Katageneza
Metamorfizm
DIAGENEZA
BIOMONOMERY
cukry, aminokwasy, kwasy tłuszczowe,
fenole
kondensacja, redukcja,
deaminowanie,
cyklizacja, polimeryzacja
Diageneza
50 - 60 °C
Katageneza
Katageneza
biol. rodzaj ewolucji, w której następuje
uproszczenie struktury organizmu
<kata- + geneza>
pinen
p-cymen
Głównie przemiany termiczne substancji
organicznej w temperaturze do 200 °C.
fitan
pristan
Katageneza
Metamorfizm
kondensacja, redukcja,
deaminowanie,
cyklizacja, polimeryzacja
50 - 60 °C
GEOMONOMERY
węglowodory i związki organiczne
o małej masie cząsteczkowej
GEOPOLIMERY
kompleksy huminowe
i zawierające azot
KATAGENEZA
kraking termiczny
termokatalityczny kraking
dekarboksylacja,
dysproporcjonowanie wodoru
GEOMONOMERY
węglowodory i związki
organiczne
o małej masie cząsteczkowej
PRODUKTY KOŃCOWE
gaz i tzw. pirobitumy
175 - 200 °C
METAMORFIZ
M
> 200 °C
Termiczne przemiany hipotetycznego kerogenu
Skład chemiczny ropy naftowej
H/C w kerogenie
1.4
3
+
+
Węglowodory (95% wag.):
parafinowe : gazowe C1 –C4, ciekłe C5-C15 i stałe
C16 naftenowe:
R
R
1.
1.29
0.96
aromatyczne
+ CH4
0.47
Skład chemiczny ropy naftowej
Sposoby klasyfikacji ropy naftowej
2. Związki organiczne zawierające heteroatomy
Ŝywice i asfalteny;
RóŜne związki siarki: siarczki, wielosiarczki, merkaptany,
tiofen i jego pochodne
RóŜne związki azotowe: zasady pirydynowe, pochodne
chinoliny, indolu, pirolu i karbazolu.
RóŜne związki tlenowe: kwasy naftenowe, kwasy tłuszczowe,
fenol, krezole, ksylenole i naftole.
3. Związki nieorganiczne
Siarkowodór
Woda
Związki manganu, niklu i krzemu
Klasyfikacje chemiczne
Klasyfikacje fizykochemiczne
Klasyfikacje geochemiczne
Klasyfikacje technologiczne
Oczyszczanie ropy naftowej
Oczyszczanie ropy naftowej
ZANIECZYSZCZENIA MECHANICZNE
Usuwanie zanieczyszczeń mechanicznych w odstojnikach
Zanieczyszczenia mechaniczne
- utrudniają transport
- powodują erozję rurociągów
-odkładanie się osadów
- wzrost popiołu
USUWANIE WODY
-
Korozja
MgCl2 + H2O → MgOCl + HCl
Fe + H2S → FeS + H2
FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S
SPOSOBY USUWANIA WODY Z ROPY NAFTOWEJ
1.
2.
odstojniki (brak emulsji lub nietrwała emulsja)
Metody: mechaniczne, termiczne, chemiczne i
elektryczne (emulsja)
Przykładowy skład ropy naftowej przed i po
stabilizacji
Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku
destylacji
Zawartość %
Składnik
Metan
Etan
Propan
Butany
Pentany
Heksany
Heptany i wyŜsze
węglowodory
frakcja
Prze stabilizacją
Po stabilizacji
0.6
2.3
2.7
2.3
3.6
7.0
81.5
Ślady
2.0
4.2
7.4
86.4
Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku
destylacji
Frakcja
Zakres temp. wrzenia (°C)
Olej lekki
Olej średni
Olej cięŜki
Gudron
Destylacja atmosferyczna
Benzyna lekka C5 –
C7
Benzyna cięŜka C7 –
C12
Nafta C10– C16
Olej napędowy C14 –
C22
Mazut
Pod ciśnieniem 10 kPa
220 – 250
250 – 300
310 - 380
Stała pozostałość
36 – 85
85 – 180
200 – 250
250 – 350
Stała pozostałość
Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku
destylacji
Destylacja próŜniowa
Zakres temp. wrzenia (°C)
15 - 20 % benzyny
5 - 15 % nafta
10 – 25 % olej napędowy
10 – 15 % oleje lekkie
20 – 30 % oleje średnie i cięŜkie
5 – 10 % asfaltu
Kierunki chemicznej przeróbki frakcji ropy naftowej
frakcja
proces
Benzyna lekka
izomeryzacja
Benzyna cięŜka
Reformowanie
piroliza olefinowa
Nafta
Krakowanie katalityczne
Olej napędowy
Krakowanie katalityczne
mazut
Olej
lekki
Krakowanie katalityczne
Olej
średni
Krakowanie katalityczne
Olej
cięŜki
Krakowanie katalityczne
hydrokrakowanie
gudron
Koksowanie, zgazowanie,
hydrokrakowanie
Gazowe
produkty z
krakingu
katalitycznego
Procesy
oligomeryzacji i
alkilowania
Reforming katalityczny frakcji
benzynowych
Otrzymywanie związków
aromatycznych z ropy naftowej
Proces reformingu
Surowce do reformingu
Skład grupowy [% v/v]
Pochodzenie surowca
parafin nafteny aromat
y
y
Ropa Arabian Light
Ropa z Morza
Północnego
Ropa uralska
Ropa nigeryjska –
wysokonaftenowa
Benzyna z
hydrokrakingu
Zakres temperatur wrzenia
frakcji benzynowych [ °C]
Cel produkcji
63.5
49
54
29.3
23.0
38
34
61.8
13.5
13
12
8.9
60 – 85
60 – 105
60 – 140
105 – 140
Benzen
Benzen + toluen
Benzen + toluen + ksyleny
Ksyleny
38-40
54-56
4-7
60 – 180
85 - 180
Reformat ( LO ok. 80)
Reformat (LO ok. 95)
Proces reformingu
Proces reformingu
Chemizm procesu
•
Odwodornienie cykloheksanów
•
Pierwszy reaktor
Katalizator Co-Mo/Al2O3 lub Ni-Mo/Al2O3
Ciśnienie 2,5-4 MPa
Temperatura
początek cyklu pracy katalizatora 350-370 °C
koniec cyklu pracy katalizatora
380-410 °C
+ 3 H2
Izomeryzacja cyklopentanów i następcze odwodornienie
•
Szybkość objętościowa surowca 2-3m3/godz.
Krotność cyrkulacji gazu wodorowego 80-250
m3/m3
+ 3 H2
Proces reformingu
Proces reformingu
Chemizm procesu
reakcje uboczne
Izomeryzacja parafin, cyklizacja i odwodornienie
2
+ H2
n-heptan
•
+
+ 4H2
2-metyloheksan
+ C3H6
Hydrokrakowanie alkanów
+
n-oktan
propan
2-metylobutan
+ H2
+ CH4
+