Untitled
advertisement
OPINIODAWCA prof. dr hab. Bronis³aw Or³owski REDAKTOR DZIA£OWY dr Mieczys³aw Naparty Opracowanie redakcyjne i techniczne mgr Micha³ Górecki, mgr in¿. Tomasz Sza³ajda Projekt ok³adki mgr in¿. Daniel Morzyñski © Copyright Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Bydgoszcz 2014 Utwór w ca³oœci ani we fragmentach nie mo¿e byæ powielany ani rozpowszechniany za pomoc¹ urz¹dzeñ elektronicznych, mechanicznych, kopiuj¹cych, nagrywaj¹cych i innych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich. ISBN 978-83-64235-28-3 Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Redaktor Naczelny prof. dr hab. in¿. Józef Flizikowski ul. ks. A. Kordeckiego 20, 85-225 Bydgoszcz, tel. 52 3749482, 52 3749426 e-mail: [email protected] http://www.wu.utp.edu.pl Wyd. I. Nak³ad 80 egz. Ark. aut. 7,0. Ark. druk. 7,25. Zak³ad Ma³ej Poligrafii UTP Bydgoszcz, ul. ks. A. Kordeckiego 20 3 Spis treści 1. Wstęp .................................................................................................................................... 5 2. Zastosowanie spektroskopii elektronów Augera w badaniach właściwości materiałów ..................................................................... 8 2.1. Spektroskopia elektronów Augera (AES) ...................................................... 8 2.2. Eksperymentalna intensywność linii Augera............................................ 14 2.3. Analiza ilościowa AES z użyciem wzorców ................................................ 15 2.4. Metoda oparta na wykorzystaniu współczynników czułości względnej ............................................................................................... 16 2.5. Profile składu chemicznego .............................................................................. 17 2.5.1. Profile składu chemicznego półprzewodników AIIBVI............. 18 2.5.2. Profile składu chemicznego cienkich warstw In/Ag ............... 24 2.6. Zastosowanie AES w badaniach procesu wzrostu cienkich warstw.................................................................................................... 29 2.6.1. Modele wzrostu cienkich warstw .................................................... 29 2.6.2. Analiza procesu wzrostu indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu............................................................. 31 2.6.3. Analiza procesu wzrostu Ag na powierzchni W(110)............. 35 2.7. Zastosowanie spektroskopii elektronów Augera do analizy mechanizmów dyfuzji w układach cienkich warstw materiału ....... 36 2.7.1. Metoda gradientu centralnego.......................................................... 39 2.7.2. Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany koncentracji dyfundującego składnika w obszarze plateau profilu składu chemicznego ............................................................... 42 2.7.3. Metoda Boltzmanna-Matano ............................................................. 43 2.7.4. Dyfuzja w układach wielowarstwowych ...................................... 44 2.7.5. Analiza procesu dyfuzji międzyziarnowej ................................... 48 2.7.6. Określenie współczynnika dyfuzji międzyziarnowej na podstawie nachylenia profilu składu chemicznego w obszarze wnętrza warstwy............................................................ 49 2.7.7. Wyznaczenie współczynnika dyfuzji międzyziarnowej na podstawie zmiany pokrycia powierzchni przez dyfundujący składnik ............................................................... 51 2.7.8. Metoda oparta na określeniu czasu pojawienia się śladowej ilości dyfundującego składnika na zewnętrznej powierzchni ............................................................. 52 2.7.9. Metoda akumulacji powierzchniowej ............................................ 53 4 3. Spektroskopia fotoelektronowa w inżynierii materiałowej........................ 56 3.1. Spektroskopia fotoelektronowa XPS i UPS ................................................ 56 3.2. Monitorowanie stopnia pokrycia powierzchni przez zaadsorbowany materiał...................................................................... 61 3.3. Zastosowanie spektroskopii fotoelektronowej do analizy procesu dyfuzji powierzchniowej ........................................... 63 3.3.1. Obserwacja procesu dyfuzji powierzchniowej indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu ................. 66 3.3.2. Dyfuzja srebra na powierzchni polikrystalicznego wolframu............................................................. 70 3.4. Zastosowanie spektroskopii elektronowej do analizy procesu tworzenia się stopów powierzchniowych w układzie cienkowarstwowym In-Ag ........................................................ 72 3.4.1. Analiza UPS w układach cienkich warstw In/Ag/W oraz Ag/In/W ....................................................................... 73 3.4.2. Analiza procesu tworzenia stopów powierzchniowych AgxIn1-x podczas dyfuzji powierzchniowej srebra i indu na powierzchni wolframu ...................................................... 78 3.5. Desorpcja termiczna (TDS) z wykorzystaniem metody XPS.............. 84 3.5.1. Analiza mechanizmu wzrostu indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu metodą termodesorpcji ......... 86 3.5.2. Analiza mechanizmu wzrostu srebra na powierzchni W(110) metodą TDS............................................. 87 4. Dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych w badaniach materiałów ....................................................................................................................... 89 4.1. Podstawy dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (LEED) ........ 89 4.2. Badanie procesu wzrostu indu na powierzchni W(110) w oparciu o analizę obrazów dyfrakcyjnych LEED ................................ 92 5. Zastosowanie metod wykorzystujących skanującą sondę w badaniach materiałowych..................................................................................... 96 5.1. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) ............................................... 97 5.2. Analiza mechanizmu wzrostu indu na powierzchni W(110) metodą STM.......................................................... 99 5.3. Mikroskopia sił atomowych (AFM) ............................................................105 5.4. Wykorzystanie AFM w obrazowaniu powierzchni materiałów .................................................................................106 6. Podsumowanie .............................................................................................................109 Literatura ..............................................................................................................................110 5 1. WSTĘP Naturalnym ograniczeniem każdego rzeczywistego materiału, mającego strukturę ciała stałego, jest jego powierzchnia. Wieloletnie badania prowadzone na temat struktury, składu i topografii powierzchni pozwoliły na sformułowanie wniosku, że właściwości fizykochemiczne atomów zlokalizowanych na powierzchni i w jej otoczeniu w znaczący sposób różnią się od właściwości atomów zlokalizowanych w głębi materiału. Ma to zasadnicze znaczenie dla takich dziedzin współczesnej technologii, jak np. mikroelektronika półprzewodnikowa, wszystkie obszary nanotechnologii czy też katalizy, w których stan powierzchni w znaczącym stopniu decyduje o właściwościach materiału. Stąd też znajomość procesów zachodzących na powierzchni ma w inżynierii materiałowej i w wielu innych dziedzinach współczesnej technologii coraz większe znaczenie. Poznanie oraz właściwy opis zjawisk i procesów odbywających się na rzeczywistej powierzchni materiału wymagają odseparowania jej od warunków zewnętrznych. Tylko w takich warunkach można bowiem określić, czy obserwowany efekt wynika z istnienia realnej powierzchni czy też jest wynikiem czynników zewnętrznych, np. otaczającej atmosfery. Stąd większość metod pomiarowych wykorzystywanych w badaniach powierzchni materiałów stosowana jest w warunkach ultrawysokiej i czystej próżni (przy ciśnieniu mniejszym od 10-10 mbar). Stosowanie w metodach analizy powierzchni komory próżniowej jest wymagane nie tylko z powyższych względów. W metodach pomiarowych znajdujących zastosowanie w analizie powierzchni wiązki elektronów bądź fotonów powodują emisję lub dyfrakcję elektronów w badanym materiale. Pojawienie się w nim zanieczyszczeń pochodzących z adsorpcji gazów z atmosfery ma olbrzymi wpływ na czułość eksperymentu. Nawet w warunkach czystej i ultrawysokiej próżni w komorze pozostają cząsteczki gazów resztkowych, takie jak węglowodory, cząsteczki pary wodnej czy tlenki węgla [1, 2]. Adsorpcja tych gazów na badanej powierzchni może spowodować zmianę składu najbardziej zewnętrznej warstwy atomów. Cząsteczki tlenku węgla i węglowodorów są rozbijane przez wzbudzającą elektronową wiązkę, a atomy węgla, tlenu i innych składników atmosfery resztkowej adsorbują na powierzchni. Aby zminimalizować opisane efekty, ciśnienie w komorze pomiarowej nie powinno przekraczać 2 x 10-10 mbar [2-4]. Przy takim ciśnieniu czas potrzebny na utworzenie pojedynczej monowarstwy gazów resztkowych wynosi ponad 30 minut. W celu wytworzenia i utrzymania ultrawysokiego ciśnienia w komorze pomiarowej konieczne jest zastosowanie układu pomp próżniowych (pompy próżni wstępnej, pompy turbomolekularne, pompy jonowo-sorpcyjne [2-4]). Wyeliminowanie zanieczyszczeń osadzonych na wewnętrznych ścianach wymaga wygrzania komory próżniowej po każdym jej otwarciu do atmosfery. To z kolei związane jest z koniecznością zastosowania do budowy komory i jej wyposażenia materiałów, pozwalających wytrzymać bez zmiany parametrów kilkugodzinne wygrzewanie w temperaturze około 200oC. Metody eksperymentalne opisane w pracy służą do badania właściwości powierzchni, rozumianej jako kilka najbardziej zewnętrznych warstw atomowych materiału. W przypadku grupy metod spektroskopii elektronowej analiza powierzchni jest możliwa ze względu na wartość tzw. średniej drogi swobodnej elek- 6 tronu w ciele stałym, czyli odległości, jaką elektron może przebyć nie ulegając rozproszeniu wskutek zderzeń nieelastycznych zachodzących w badanym materiale. Wartość ta dla różnych ciał stałych wynosi od 0,5 do 2 nm [1, 5]. W przypadku grupy metod wykorzystujących zjawisko tunelowania elektronów (np. skaningowa mikroskopia tunelowa) sama idea metody określa jej charakter jako ograniczony do obszaru obejmującego najbardziej zewnętrzne atomy ciała stałego. W praktyce laboratoryjnej i przemysłowej funkcjonuje obecnie kilkadziesiąt metod badania powierzchni ciał stałych. Żadna z nich nie jest na tyle uniwersalna, aby pozwoliła w sposób kompleksowy zbadać i określić z dobrą dokładnością wszystkie interesujące nas parametry powierzchni, takie jak: topografia, skład chemiczny, struktura atomowa, struktura elektronowa. W celu uzyskania jak najpełniejszego obrazu zjawisk zachodzących w obszarze przypowierzchniowym należy skorzystać z kilku komplementarnych metod. W wyniku odpowiedniego doboru kilku z nich można otrzymać wiarygodny opis procesów zachodzących na powierzchni. Praca ma charakter opracowania monograficznego. Materiał w niej przedstawiony powstał w trakcie wieloletnich badań autora nad wpływem zjawisk zachodzących na powierzchni i w obszarze przypowierzchniowym realnych materiałów na właściwości powstających struktur. Większość badań została przeprowadzona w Laboratorium Inżynierii Powierzchni Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy (rys. 1.1). Część z nich powstała w trakcie wspólnych badań prowadzonych w Laboratorium Nanotechnologii i Analizy Powierzchni INA (Institute of Nanostructure Technologies and Analytics) Uniwersytetu w Kassel, Laboratorium Fizyki i Chemii Powierzchni Instytutu Technologicznego Uniwersytetu w Linköping, a także w Laboratorium Powierzchni Instytutu Chemii Fizycznej Uniwersytetu w Innsbrucku. Rys. 1.1. Stanowisko ultrawysokiej próżni PREVAC wyposażone w układy pomiarowe do analizy powierzchni materiałów (AES, UPS, XPS, LEED, TDS, STM) w Laboratorium Inżynierii Powierzchni Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy 7 W publikacji opisano podstawowe metody wykorzystywane do badań procesów fizykochemicznych zachodzących na powierzchni ciał stałych, najbardziej istotnych dla inżynierii materiałowej. Możliwości eksperymentalne spektroskopii elektronów Augera (AES), spektroskopii fotoelektronowej wzbudzanej zarówno promieniowaniem rentgenowskim (XPS), jak też ultrafioletowym (UPS), dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (LEED), skaningowej mikroskopii tunelowej (STM), mikroskopii sił atomowych (AFM) i termodesorpcji (TDS) zostały zaprezentowane w taki sposób, aby ich wykorzystanie umożliwiło komplementarny opis procesów i zjawisk wpływających na właściwości powierzchni materiałów. Podstawowym celem monografii jest zaprezentowanie szerokich możliwości zastosowania metod analizy powierzchni w inżynierii materiałowej. Autor skoncentrował się nie tyle na opisie stosowanych metod i technik pomiarowych, co na ich praktycznym zastosowaniu w badaniach użytecznych ze względu na właściwości materiałów. Z tego powodu książka może być przydatna dla pracowników naukowo-dydaktycznych oraz inżynierów zajmujących się inżynierią materiałową, nanotechnologią, mikroelektroniką i pokrewnymi dziedzinami. Może być również wykorzystana przez studentów inżynierii materiałowej, fizyki technicznej i mechatroniki. 8 2. ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII ELEKTRONÓW AUGERA W BADANIACH WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW Jedną ze standardowo stosowanych obecnie metod, pozwalających na jakościową i ilościową analizę właściwości ciał stałych, jest spektroskopia elektronów Augera (AES – Auger Electron Spectroscopy). Metoda ta opiera się na wykorzystaniu zjawiska, które w 1925 roku odkrył Pierre Auger [6]. Przez prawie czterdzieści lat od odkrycia zjawisko to nie było wykorzystywane praktycznie. Dopiero w latach 60. XX wieku, gdy zainteresowano się procesami zachodzącymi na powierzchni materiałów, zwrócono także uwagę na proces Augera. Możliwość wykorzystania zjawiska pojawiła się, gdy przystosowano aparaturę rutynowo używaną do dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych do obserwacji linii Augera, a następnie w momencie zastosowania analizatora cylindrycznego do rejestracji widm Augera [7]. Obecnie spektroskopia elektronów Augera jest jedną z najczęściej stosowanych metod analizy powierzchni obok metod spektroskopii elektronowych inicjowanych promieniowaniem rentgenowskim (XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy) oraz ultrafioletowym (UPS – Utraviolet Photoelectron Spectroscopy). AES, XPS i UPS umożliwiają zarówno jakościową, jak też ilościową analizę składu powierzchni, przy czym te dwie ostatnie stwarzają również możliwość określania energii wiązania poziomów energetycznych atomów w zależności od ich otoczenia chemicznego. Efekty tej samej natury obserwuje się także w AES, ale są one słabsze i trudniejsze do interpretacji. Pomimo tego spektroskopia elektronów Augera wykazuje szereg istotnych zalet w porównaniu z innymi metodami spektroskopii elektronowej. Można do nich zaliczyć: dostarczanie informacji o warstwie ściśle powierzchniowej o grubości najwyżej kilku nanometrów, duża szybkość uzyskiwania danych, łatwiejsze sporządzanie profili składu chemicznego i operowanie łatwiejszą do eksperymentalnego wykorzystania wiązką elektronów pierwotnych. W badaniach materiałów wykorzystuje się możliwości AES w badaniach procesów wzrostu cienkich warstw materiału, obserwacji procesu dyfuzji, segregacji składników. W analizie właściwości metali i półprzewodników powszechnie wykorzystuje się możliwość sporządzania profili wgłębnych składu chemicznego. Bardzo dobre rezultaty daje również połączenie skaningowego mikroskopu elektronowego ze spektrometrem elektronów (SAM – Scanning Auger Microprobe). Na podstawie topografii powierzchni i skorelowanym z nią składem w odpowiednich jej fragmentach, otrzymanym za pomocą SAM, uzyskuje się informacje na temat np. aktywności katalitycznej, odporności na korozję, czy adhezji materiału. Przytoczone przykłady nie wyczerpują wszystkich zastosowań AES do badania powierzchni materiałów. Niektóre z nich przedstawione zostaną w niniejszym rozdziale. 2.1. Spektroskopia elektronów Augera (AES) Proces Augera zachodzi wówczas, gdy zjonizowany zostanie jeden z poziomów wewnętrznych atomu. Jonizacja taka może zostać wywołana bombardowaniem próbki wiązką elektronów o wysokiej energii lub poddaniem jej oddziaływaniu promieniowania rentgenowskiego. Atom może powrócić do stanu podstawowego w dwojaki sposób. Pierwszy to przejście promieniste, gdy elektron z którejś 9 z bardziej zewnętrznych powłok zajmie lukę wytworzoną w poziomie wewnętrznym, emitując energię w postaci kwantu promieniowania X. Druga możliwość to przejście związane z procesem Augera polegające na tym, że różnica energii pomiędzy poziomem, na którym znajduje się wytworzona podczas jonizacji luka a poziomem, z którego pochodzi zajmujący ją następnie elektron, zostaje przekazana w sposób bezpromienisty innemu elektronowi znajdującemu się na którejś z bardziej zewnętrznych powłok. Jeśli energia ta jest wystarczająca, aby elektron mógł pokonać pracę wyjścia, może on opuścić próbkę, a wartość jego energii kinetycznej zależna będzie od wartości poziomów energetycznych biorących udział w procesie i od pracy wyjścia. Elektrony takie nazywane są elektronami Augera. Schemat procesu Augera przedstawiono na rysunku 2.1. Przejścia promieniste związane z emisją kwantu X są bardziej prawdopodobne, gdy zachodzi jonizacja głębszego poziomu (o wyższej energii wiązania). Prawdopodobieństwo przejść promienistych dla ciężkich pierwiastków jest również większe. Przejścia bezpromieniste z kolei dominują w przypadku pierwiastków o niskiej liczbie atomowej i dla poziomów o niższej energii wiązania [7]. Rys. 2.1. Schemat ilustrujący proces Augera KL1L2,3 W celu oznaczenia konkretnego przejścia Augera stosuje się symbolikę związaną z powłokami biorącymi udział w danym procesie. Pierwsza litera oznacza powłokę pierwotnie zjonizowaną, druga – powłokę, z której pochodzi elektron zajmujący lukę w powłoce wewnętrznej, a trzecia – powłokę, z której wyemitowany zostaje elektron Augera. Przejścia Augera zachodzą najczęściej pomiędzy sąsiadującymi poziomami, tworząc serie widmowe, np. KLL, LMM, MNN. Energia kinetyczna elektronu Augera przy przejściu oznaczonym symbolicznie WXY może być w najprostszym przybliżeniu zapisana w postaci: Z EWXY = EWZ − E XZ − EYZ' (2.1) gdzie: EWZ i E XZ – energie powłok W i X pierwiastka o liczbie atomowej Z, EYZ' – energia powłoki Y, przy pojedynczo zjonizowanej powłoce X [7, 8]. 10 W przypadku ciał stałych energia kinetyczna elektronu Augera będzie dodatkowo pomniejszona o wartość pracy wyjścia φ. Z uwagi na fakt, iż każdy pierwiastek charakteryzuje się ściśle określonymi wartościami energii poziomów energetycznych, podczas analizy Augera otrzymujemy unikalny zestaw wartości energii kinetycznych elektronów Augera. Oznacza to, że każdy pierwiastek ma charakterystyczne widmo elektronów Augera. Energia elektronu Augera nie zależy od energii wzbudzenia, jak ma to miejsce w spektroskopii fotoelektronowej. W spektroskopii elektronów Augera jako źródła wzbudzenia wykorzystuje się najczęściej działo elektronowe, gdyż jest to rozwiązanie prostsze i tańsze od źródła promieniowania rentgenowskiego. W odróżnieniu od metod XPS i UPS, w których szerokość widmowa źródła decyduje o rozdzielczości spektrometru, w AES nie ma rygorystycznych wymagań dotyczących energii źródła. Jedyny warunek, jaki musi spełniać energia wiązki wzbudzającej, to na tyle duża wartość, aby spowodowała ona jonizację poziomów wewnętrznych. Zazwyczaj energia wiązki elektronów pierwotnych wynosi od około 100 eV do 10 keV. Z zależności przekroju czynnego na jonizację wiązką elektronową od energii wiązki pierwotnej wynika, że największe prawdopodobieństwo zjonizowania poziomu wewnętrznego występuje wtedy, gdy energia wiązki pierwotnej jest 3- do 5-krotnie wyższa od energii jonizacji tego poziomu [7, 8]. W AES wykorzystywane są analizatory elektrostatyczne typu CMA (Cylindrical Mirror Analyzer), CHA (Concetric Hemispherical Analyzer) i sferyczne z polem hamującym RFA (Retarding Field Analyzer). Do najczęściej stosowanych należy cylindryczny analizator zwierciadlany (CMA). Schemat urządzenia takiego typu przedstawiono na rysunku 2.2. Analizator cylindryczny zbudowany jest z dwóch współosiowo rozmieszczonych cylindrów o różnych średnicach. Cylinder wewnętrzny jest uziemiony, natomiast do zewnętrznego przykładany jest ujemny potencjał. W cylindrze wewnętrznym wycięte są dwie szczeliny: wejściowa i wyjściowa. Jedynie elektrony z bardzo wąskiego przedziału energii, po przejściu przez szczelinę wejściową i po odchyleniu toru przez pole elektryczne występujące pomiędzy cylindrami, docierają do szczeliny wyjściowej i znajdującego się za nią detektora. Rolę detektora najczęściej pełni powielacz elektronowy (tzw. channeltron). Energia elektronów trafiających do detektora zależna jest od potencjału V przykładanego do zewnętrznego cylindra, promieni cylindrów r1 i r2 oraz położenia szczelin w cylindrze wewnętrznym: E= C ⋅e ⋅V ln r2 r1 (2.2) gdzie: C – stała charakterystyczna związana ze szczelinami, e – ładunek elementarny. Wadą tego typu spektrometrów jest ich duża wrażliwość na odległość próbki od szczeliny wejściowej. Po to, aby uniknąć przesunięć linii spowodowanych różną odległością analizatora od próbki, stosuje się dodatkowo drugi stopień analizatora, zbudowany analogicznie tak jak pierwszy. Współcześnie produkowane analizatory 11 CMA zawierają dodatkowo umieszczone współosiowo pośrodku cylindra wewnętrznego pierwszego stopnia zintegrowane działo elektronowe. Standardowy schemat układu pomiarowego z analizatorem cylindrycznym przedstawiono na rysunku 2.2. Poza samym analizatorem do podstawowych elementów wyposażenia układu można zaliczyć działo elektronowe wytwarzające wiązkę elektronów pierwotnych, działo jonowe służące do czyszczenia powierzchni oraz do sporządzania profili składu chemicznego, detektor i powielacz elektronów umieszczone za CMA oraz manipulator próbek. Rys. 2.2. Układ pomiarowy z cylindrycznym analizatorem energii CMA W skład układu pomiarowego CMA wchodzi również wyposażenie elektroniczne. Zasilacz napięcia wolno wzrastającego ma biegun ujemny podłączony do zewnętrznego cylindra CMA. Na ujemny potencjał nakłada się sinusoidalnie zmienny sygnał o częstotliwości ω. Częstotliwość sygnału może być regulowana w zakresie od kilku do kilkunastu kHz, a amplituda zmieniać się od 0,1 V do 10 V. Prąd analizatora, z którego kondensator obcina składową stałą, kierowany jest do wzmacniacza homodynowego, w którym wybierana jest i wzmacniana składowa o określonej częstotliwości. Po przejściu przez wzmacniacz, sygnał jest przekazywany do rejestratora X-Y (lub monitora, komputera) w celu rejestracji sygnału w N(E). Alternatywnie sygnał może być skierowany do układu elektronicznego (nie zamieszczonego na rysunku) pozwalającego na uzyskanie sygnału różniczkowego dN(E)/dE. Na rysunku 2.3. przedstawiono widmo różniczkowe próbki złota o grubości 100 nm naparowanej próżniowo na warstwę srebra o grubości 800 nm, zarejestrowane przez analizator cylindryczny. Górna część rysunku przedstawia widmo zarejestrowane bezpośrednio po zamontowaniu próbki w komorze próżniowej. W widmie oprócz linii złota widoczne są także linie siarki, chloru, węgla, tlenu i srebra. Obecność linii S, Cl, O i C wynika z faktu zaadsorbowania na powierzchni składników atmosfery zewnętrznej, takich jak siarczki, chlorki, węglowodory, tlenki. Zajmują one najbardziej zewnętrzną część próbki. Usunięcie ich jest dość pro- 12 ste, gdyż już po 5 minutach trawienia jonowego sygnał dN/dE przyjmuje postać widoczną na rysunku 2.3b. Występowanie linii srebra zarówno w widmie przedstawionym na rysunku 2.3a, jak też na rysunku 2.3b, świadczy o dyfuzji srebra przez granice ziaren warstwy złota. Wyższa koncentracja Ag na powierzchni (rys. 2.3a) przemawia za migracją powierzchniową srebra po przedyfundowaniu przez wierzchnią warstwę złota. Rys. 2.3. Widmo różniczkowe elektronów Augera zarejestrowane za pomocą analizatora cylindrycznego OPC-103 firmy RIBER (I = 1,5 µA, E = 1 700 eV) dla cienkiej warstwy złota o grubości 100 nm, naparowanej próżniowo na warstwę srebra o grubości 800 nm: a) próbka bezpośrednio po umieszczeniu w komorze próżniowej, b) po 5 minutach trawienia jonowego (j = 2·10-2 Am-2, Ej = 800 eV, ciśnienie argonu 6,7·10-3 mbar) W spektroskopii elektronów Augera stosowane są także siatkowe spektrometry sferyczne typu RFA. Przyrządy takie wykorzystywane są zwłaszcza w układach pomiarowych stosowanych do badań struktury powierzchni, opierając się na dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (Low Energy Electron Diffraction – LEED). Korzyścią wynikającą z zastosowania spektrometru siatkowego jest możliwość połączenia obu technik badawczych, tzn. AES i LEED. Spośród różnych odmian spektrometrów sferycznych najczęściej stosowany jest układ czterosiatkowy, przedstawiony wraz z układem pomiarowym na rysunku 2.4. 13 Rys. 2.4. Układ pomiarowy z czterosiatkowym analizatorem energii typu RFA Emisję elektronów z badanej próbki wywołuje zewnętrzne działo elektronowe wytwarzające wiązkę elektronów o energii 0÷5 keV i natężeniu 1÷5 µA. Próbkę umieszcza się w środku sfery, żeby elektrony nie wędrowały bezpośrednio do kolektora. Z tego samego powodu niezbędne jest utrzymywanie w otoczeniu próbki stabilnych pól elektrycznych i magnetycznych. Uzyskuje się to przez umieszczenie próbki i pierwszej siatki na potencjale ziemi. Druga i trzecia siatka są połączone elektrycznie i znajdują się na potencjale ujemnym. Przy określonej wartości potencjału wszystkie elektrony emitowane z próbki z energiami wyższymi od energii pola hamującego, wytworzonego przez ten potencjał, docierają do kolektora. Elektrony o niższej energii zawracane są przez potencjał siatki. W celu uzyskania rozkładu N(E) lub dN(E)/dE wykorzystuje się technikę detekcji, podobną do stosowanej w układzie z CMA. Na napięcie siatek 2 i 3 nakłada się niewielkie napięcie modulujące. Po wstępnym wzmocnieniu składowa zmienna prądu przechodzi przez wzmacniacz fazoczuły, gdzie przy rejestracji rozkładu N(E) porównywana jest z sygnałem o częstotliwości f, a przy zapisie rozkładu dN/dE z częstotliwością 2f. Składowe o częstotliwościach różniących się od f i 2f nie są przepuszczane. Ze względu na możliwość występowania różnicy faz pomiędzy sygnałem analizatora a sygnałem odniesienia, przed wzmacniaczem fazoczułym znajduje się przesuwnik fazy. Z wyjścia wzmacniacza sygnał podawany jest na wejście Y rejestratora X-Y (monitora, komputera), podczas gdy na wejście X podawany jest sygnał proporcjonalny do napięcia przykładanego do siatek. W układach pomiarowych, w których do badań właściwości powierzchni wykorzystuje się spektroskopię fotoelektronową, zastosowanie w badaniach AES znajduje również koncentryczny analizator hemisferyczny CHA (concentric hemispherical analyzer). Jego właściwości zostaną opisane w podrozdziale 3.1. Wybór analizatora związany jest z celem prowadzonych badań. W przypadku, gdy jedyną 14 stosowaną metodą pomiarową jest spektroskopia elektronów Augera, do analizy widm AES najczęściej wybiera się analizator CMA. W porównaniu z analizatorami sferycznymi rejestruje on 104 razy mniejszy prąd, zbierane przez niego elektrony tworzą mniejszą wiązkę, co powoduje, że szumy powielacza są niewielkie. CMA ma także dużą rozdzielczość, a w stosunku do spektrometrów siatkowych i hemisferycznych około 104 razy krótszy czas zbierania danych pomiarowych. Analizator CHA stosowany jest w układach pomiarowych, w których oprócz AES wykorzystuje się również spektroskopie fotoelektronowe XPS i UPS, natomiast analizator RFA stosowany jest w badaniach, w których stosuje się komplementarnie dyfrakcję elektronów niskoenergetycznych. Ze względu na niewielką wartość średniej drogi swobodnej elektronu Augera spektroskopia elektronów Augera, podobnie jak spektroskopie fotoelektronowe, jest metodą badania powierzchni ciał stałych. Na kształt widma AES mają też jednak wpływ rozproszone wstecznie elektrony wtórne, mogące pochodzić również z głębszych obszarów próbki. Linie widmowe Augera są zatem najczęściej położone na zboczu tła o złożonym kształcie, pochodzącego od elektronów wtórnych. Skomplikowany charakter tła, a także trudność opisu kształtu linii Augera stanowią niewątpliwą wadę tej metody w porównaniu z metodami XPS i UPS. AES dostarcza cennych informacji o składzie chemicznym powierzchni próbki (oczywiście z pominięciem wodoru i helu, nie posiadających dostatecznej liczby elektronów, mogących uczestniczyć w procesie Augera), a w połączeniu z jonowym trawieniem powierzchni metoda AES daje możliwość wykonania profilu składu chemicznego w głąb analizowanej próbki. 2.2. Eksperymentalna intensywność linii Augera Analiza ilościowa z użyciem metody AES wymaga znajomości intensywności linii Augera, pod którym to pojęciem należy rozumieć mierzoną wartość natężenia prądu elektronów Augera, a także jej związku z koncentracją atomową i-tego pierwiastka na analizowanej powierzchni. Wyrażenie opisujące mierzoną wartość natężenia prądu elektronów Augera dla przejścia WXY, zachodzącego w atomach i-tego pierwiastka ma następującą postać [9]: Ii (WXY) = Ep ∞ Ew 0 ∫ ∫ ∫ Ω I(E,z)σiσ(E,W)ρi(WXY)ci(z) × exp(-z/λ) dΩ dE dz (2.3) gdzie: Ω − jest kątem bryłowym, pod którym do analizatora energii docierają elektrony Augera, Ep − jest energią elektronów pierwotnych, EW − energią jonizacji poziomu W, I(E,z) − natężeniem prądu elektronów o energii E wzbudzających przejścia Augera na głębokości z, σi(E,W) − przekrojem czynnym na jonizację poziomu W, ρi(WXY) − prawdopodobieństwem wystąpienia procesu Augera WXY, ci(z) − koncentracją i-tego składnika na głębokości z, a λ − średnią drogą swobodną elektronów Augera. Całkowite natężenie prądu elektronów wzbudzających przejście Augera można przedstawić w postaci: I(E,z) = Ip + IB (E,z) = Ip B(E,z) (2.4) 15 Gdzie Ip jest natężeniem prądu elektronów pierwotnych a IB(E,z) składową całkowitego natężenia I(E,z) wnoszoną przez wysokoenergetyczne elektrony pierwotne, które są wtórnie rozpraszane do tyłu i posiadają na tyle dużą energię, że mogą spowodować jonizację poziomu W i zainicjować przejście Augera WXY. Prąd wtórnie rozproszonych elektronów IB(E,z) prowadzi do zwiększenia prawdopodobieństwa wystąpienia zjawiska Augera. Współczynnik B(E,z) nazywany współczynnikiem rozpraszania wstecznego zależy głównie od rozkładu energetycznego elektronów rozproszonych oraz od stosunku energii E p/EW. Wprowadzając do równania (2.4) przepuszczalność analizatora energetycznego T oraz korzystając z zależności (2.4), uzyskuje się wyrażenie: Ii (WXY) = Ip T σi(Ep,W)ρi(WXY) ∫ Ze 0 B(z)ci(z)×exp(-z/λ) dz (2.5) gdzie ze oznacza maksymalną głębokość, na której elektrony pierwotne są w stanie spowodować wzbudzenie elektronu Augera. Dla energii z zakresu E p = 1÷3 keV głębokość ze >> λ, dlatego zastąpienie górnej granicy w całce (2.5) przez z e jest dobrym przybliżeniem. Jeżeli skład próbki jest jednorodny w analizowanym obszarze powierzchni, tzn. ci(z) = const, wówczas wyrażenie na intensywność linii przybiera postać: Ii (WXY) = Ip T σi(Ep,W) ρi(WXY) Bi ci λ (2.6) Równanie to umożliwia określenie koncentracji ci, jeżeli wszystkie czynniki w zależności (2.6) są znane. W innych przypadkach obliczenie koncentracji wymaga zastosowania przybliżonych metod. 2.3. Analiza ilościowa AES z użyciem wzorców Jednym ze sposobów wyznaczenia koncentracji i-tego składnika na powierzchni bez znajomości wszystkich czynników występujących w (2.6) jest porównanie sygnału Augera otrzymanego dla analizowanej powierzchni z wielkością sygnału uzyskanego dla powierzchni, na której dany składnik ma znaną koncentrację. Stosuje się przy tym dwie metody: wzorcowanie wewnętrzne i zewnętrzne. W pierwszym przypadku wzorcem jest powierzchnia utworzona przez przełamanie próbki o jednolitym składzie w próżni. W drugim wzorcem jest powierzchnia czystego materiału, przygotowanego w warunkach podobnych jak analizowana powierzchnia. Jeżeli w tych samych warunkach pomiarowych zarejestrowano widma Augera dla analizowanej powierzchni i dla próbki przyjętej za wzorzec, to stosunek intensywności linii Ii dla badanej próbki i dla wzorca przyjmie postać: Ii Iw = IpTσ i ρ iBiciλ i IpTσ w ρ wBwcwλ w (2.7) W przypadku, gdy skład powierzchni próbki wzorcowej jest zbliżony do składu analizowanej próbki, można z dobrym przybliżeniem założyć, że σi ≈ σw, ρi ≈ ρw, Bi ≈ Bw oraz λi ≈ λw. Koncentracja i-tego składnika może być wówczas wyznaczona na podstawie równania: 16 ci = cw (Ii /Iw) (2.8) Wyznaczenie koncentracji i-tego pierwiastka na podstawie powyższego wzoru daje wiarygodne informacje, jeżeli znane jest natężenie linii odpowiadającej przejściu Augera w atomie i-tego pierwiastka. Najdokładniejszym sposobem wyznaczenia Ii jest przyjęcie za miarę intensywności linii powierzchni pod krzywą rozkładu energetycznego N(E). Z uwagi na powszechnie obecnie stosowaną metodę uzyskiwania widma różniczkowego za miarę intensywności linii przyjmuje się zazwyczaj wysokość linii w sygnale różniczkowym (tzw. Auger peak-to-peak height – APPH). Wysokość piku w widmie Augera jest dobrą miarą sygnału, jeżeli linia nie zmienia w sposób znaczący swojego kształtu (np. na skutek zmiany otoczenia chemicznego). 2.4. Metoda oparta na wykorzystaniu współczynników czułości względnej W przypadku, gdy uzyskanie próbek wzorcowych może sprawić trudności, wykorzystuje się inną metodę, polegającą na wyznaczeniu tzw. współczynników czułości względnej poszczególnych pierwiastków [10]. Wprowadzając oznaczenie αi = σi ρi Bi λi, wyrażenie na intensywność linii można zapisać w sposób następujący: Ii = Ip T αi ci (2.9) Sumując koncentracje poszczególnych składników, uzyskamy: c= ∑ n j =1 cj= (1/IpT) ∑ n j =1 (Ij/αj) (2.10) Wykorzystując powyższe wyrażenie, można z kolei otrzymać stężenie atomowe Xi danego pierwiastka: Xi = ci/c = (Ii/αi)/ ∑ n j =1 (Ij/αj) (2.11) W powyższym równaniu występują iloczyny αi/αj. Przyjmując jeden z pierwiastków, mający intensywną i wyraźnie odseparowaną od innych linię Augera (np. linia Ag) za wzorcowy, można określić względem niego tzw. współczynniki czułości względnej: Si = (αi/αAg) = σi ρi Bi λi/ σAg ρAg BAg λAg (2.12) Stężenie atomowe i-tego pierwiastka Xi będzie można wówczas wyznaczyć na podstawie wyrażenia: Xi = (Ii/Si)/ ∑ n j=1 (Ij/Sj) (2.13) Przeprowadzając pomiary na określonym stanowisku pomiarowym, możemy w tych samych warunkach pomiarowych uzyskać standardowe widma dla srebra i innych badanych pierwiastków, uzyskując możliwość wyznaczenia składu powierzchni analizowanego materiału na podstawie równania (2.13). 17 2.5. Profile składu chemicznego Podczas przeprowadzania analizy procesów zachodzących w obszarze przypowierzchniowym badanego materiału w wielu przypadkach istotna jest informacja o zmianie składu chemicznego na różnych głębokościach. W celu uzyskania takiej informacji wykorzystuje się różne metody eksperymentalne pozwalające na sporządzanie tzw. profilu składu chemicznego. Można wyróżnić przy tym dwie grupy metod – metody nieniszczące i niszczące. Do pierwszej grupy zalicza się metody spektroskopii elektronowej – XPS, UPS i AES. Informację na temat składu badanej próbki uzyskuje się poprzez zmianę kąta detekcji w stosunku do powierzchni badanego materiału. Pewnym mankamentem takiego wykorzystania metod spektroskopii elektronowej jest ograniczenie związane z zakresem grubości analizowanego materiału – maksymalnie do 5 nm [8]. Do grupy metod niszczących można zaliczyć metody polegające na mechanicznym, chemicznym i jonowym usuwaniu zewnętrznej warstwy materiału. Metody mechaniczne są rzadko stosowane z uwagi na małą czułość i praktyczny zakres stosowania powyżej 1 µm grubości. Metody chemicznego usuwania analizowanej warstwy, takie jak chemiczne trawienie lub elektropolerowanie, również nie są zbyt chętnie stosowane w praktyce z uwagi na ograniczenie do wybranych materiałów i na możliwość ingerencji w skład chemiczny badanego materiału. Najszersze zastosowanie praktyczne znalazła metoda polegająca na usuwaniu zewnętrznej warstwy materiału wiązką jonów gazu szlachetnego (najczęściej argonu) i równoczesnej analizie składu chemicznego kolejnych warstw materiału metodami analizy powierzchni (np. AES, XPS). Podczas bombardowania powierzchni materiału jonami gazu szlachetnego mogą zachodzić różnego rodzaju zjawiska fizyczne, zależące głównie od energii kinetycznej bombardujących jonów. Przy niewielkich energiach, rzędu pojedynczych elektronowoltów, oddziaływanie pomiędzy padającym jonem a atomami powierzchni materiału ogranicza się do pierwszej monowarstwy. Jon gazu szlachetnego, padając na powierzchnię z tak małą energią może zostać od niej elastycznie odbity lub wchodząc w oddziaływanie z atomami powierzchni zostać na niej zaadsorbowany jako neutralny atom. Przy bombardowaniu powierzchni jonami o energii kinetycznej przewyższającej energię wiązania atomów powierzchni, atomy pod wpływem jonów zaczynają migrować po powierzchni, a przy energii jonów przekraczającej czterokrotnie energię sublimacji materiału obserwowany jest proces wybijania atomów z powierzchni (tzw. trawienie jonowe) [11]. Wiązka jonów wykorzystywana w procesie trawienia jonowego wytwarzana jest przy użyciu działa jonowego. Podczas procesu rozpylania jonowego powierzchni próbki powinny być utrzymywane następujące warunki pomiarowe [11]: − ciśnienie parcjalne gazu szlachetnego musi być na tyle niskie, aby średnia droga swobodna jonów i rozpylanych atomów była porównywalna z odległością próbka-działo jonowe; zwykle warunek ten jest spełniony, gdy ciśnienie jest niższe od 10 mPa, − gęstość prądu jonowego musi być dostatecznie duża, a sumaryczne ciśnienie niepożądanych składników atmosfery gazów resztkowych próżni p r powinno być na tyle niskie, aby podczas rozpylania jonowego nie dochodziło na po- 18 wierzchni do adsorpcji aktywnych składników (jp/pr > 108, jeżeli jp jest gęstością prądu jonowego w µA∙cm-2, a pr ciśnieniem w mbar), − gęstość prądu jonowego jp musi być stała w czasie, energia wiązki jonów powinna być mniejsza od 1 keV, a jony powinny bombardować powierzchnię pod kątem mniejszym od kąta prostego, − powierzchnia analizowanej próbki powinna być płaska, − wiązka jonów powinna trafiać w to samo miejsce, co analizująca wiązka w metodzie stosowanej do określania składu powierzchni (np. XPS, AES). W trakcie procesu rozpylania jonowego materiału próbki odsłaniane są kolejno coraz głębiej położone warstwy, których skład może być określony przy użyciu jednej z metod służących do analizy powierzchni. Z kolei informację o grubości usuwanej warstwy można najprościej uzyskać przez wyskalowanie profilu. Polega ono na całkowitym rozpyleniu warstwy o znanej, określonej innymi metodami grubości. W przypadku, gdy tego rodzaju skalowanie jest trudne technicznie do przeprowadzenia przybliżoną informację o grubości usuwanej warstwy można uzyskać, korzystając z oszacowania szybkości rozpylania jonowego: vz = (M Y jp/eNAρm) gdzie: M Y e NA − − − − (2.14) jest masą atomową rozpylanego składnika, wydajnością rozpylania jonowego, jp gęstością prądu jonowego, ładunkiem elementarnym, liczbą Avogadro, a ρm gęstością prądu jonowego. 2.5.1. Profile składu chemicznego półprzewodników AIIBVI Jednym z dynamicznie rozwijających się w ostatnim okresie czasu obszarów inżynierii materiałowej w zakresie technologii półprzewodników jest otrzymywanie i właściwości fizykochemiczne związków półprzewodnikowych AIIBVI. Zainteresowanie tą grupą materiałów spowodowane zostało możliwością zastosowania ich w optoektronice i teleinformatyce. Dzięki intensywnym poszukiwaniom materiałów, które pozwalałyby na budowę lasera i elementów optoelektronicznych, pracujących w zakresie światła niebieskiego i fioletowego na początku XXI wieku zwrócono uwagę na związki półprzewodnikowe dwu- trój- i czteroskładnikowe typu AIIBVI (m.in. ZnMgSe, ZnBeSe, ZnBeMnSe, CdMnTe, itp.). Stwierdzono, że wprowadzenie dodatkowych składników do klasycznych dwuskładnikowych półprzewodników AIIBVI (magnezu do ZnSe, cynku do MgSe i BeSe, manganu i berylu do CdTe) pozwala na sterowanie szerokością ich przerwy energetycznej. W konsekwencji zmieniają się właściwości optyczne i elektronowe tych związków, co umożliwia zastosowanie ich w diodach elektroluminescencyjnych i w półprzewodnikowych układach laserujących w niebieskim i fioletowym zakresie widma [12]. Jednym z potencjalnych stopów półprzewodnikowych, możliwych do wykorzystania w optoelektronice, okazał się związek Cd1-xMgxSe [13]. Badania jego właściwości przeprowadzono dla czystego CdSe, po czym analizie poddano także próbki Cd0,9Mg0,1Se, Cd0,8Mg0,2Se, Cd0,725Mg0,275Se i Cd0,6Mg0,4Se. Wszystkie analizowane związki Cd1-xMgxSe otrzymano metodą wysokociśnieniowej metody Bridg- 19 mana w atmosferze argonu. Próbki o grubości 1÷1,5 mm wycinano piłą diamentową, a ich powierzchnię mechanicznie polerowano. Analizę składu przypowierzchniowego rozpoczęto od czystego związku CdSe. Posługując się metodą polegającą na rozpyleniu warstwy CdSe o znanej grubości, przy zastosowaniu działa jonowego o gęstości prądu 2·10 -2 Am-2, energii jonów 800 eV oraz ciśnienia argonu 6,7·10-3 mbar oszacowano szybkość trawienia jonowego selenku kadmu na 2,8 nm∙godz-1. W podobny sposób wyznaczono szybkość trawienia próbek z zawartością magnezu. Przy konstruowaniu profili składu chemicznego próbek Cd1-xMgxSe w analizie ilościowej AES posłużono się metodą polegającą na wyznaczeniu współczynników czułości względnej (podrozdział 2.4). Wykorzystano przy tym linie Augera Cd(90 eV), Mg(1186 eV) i Se(99 eV). W widmie Augera warstwy ściśle powierzchniowej zarejestrowano również linie S(152 eV), Cl(181 eV), C(272 eV), N(384 eV) i O(510 eV). Występowanie tych linii zostało stwierdzone we wszystkich próbkach, a ich istnienie należy tłumaczyć obecnością zaadsorbowanych składników atmosfery zewnętrznej. Po włączeniu wiązki jonów linie siarki, chloru, węgla i tlenu w ciągu 10 minut zniknęły z widma. Na rysunku 2.5. przedstawiono profil próbki CdSe. Koncentracje kadmu i selenu oscylują wokół wartości 50%, przy czym do 240 minut koncentracja Cd jest wyższa. Po 240 minutach trawienia jonowego, czyli na głębokości około 11 nm, skład CdSe ustala się na 50% Cd i 50% Se. Rys. 2.5. Profil składu chemicznego próbki CdSe: zmiany koncentracji Cd (×) i Se (o) Kolejny z rysunków 2.6 prezentuje zmiany Cd, Se i Mg dla próbki Cd0,9Mg0,1Se. Koncentracje kadmu i selenu wzrosły w ciągu pierwszych 5 minut trawienia jonowego od wartości odpowiednio 18% i 20% do wartości około 40-50%. Koncentracja selenu jest wyższa od kadmu do 260 minut trawienia. Później następuje wyrównanie się koncentracji obu składników. Ciekawe zachowanie wykazuje magnez. Jego koncentracja rośnie od 7% na powierzchni zewnętrznej do około 15% po kilku minutach trawienia. Po 30 minutach koncentracja Mg spada do zera. Dalsza 20 analiza prowadzona przy dłuższym czasie bombardowania jonowego pokazuje, że magnez ponownie pojawia się w widmie, osiągając wartość koncentracji 7% po około 450 minutach trawienia jonowego, tzn. na głębokości około 20 nm. Rys. 2.6. Zmiany koncentracji składników próbki Cd 0,9Mg0,1Se: Cd (×), Se (o), Mg (*) Rysunek 2.7 przedstawia z kolei zmiany koncentracji składników obecnych w próbce Cd0,8Mg0,2Se. Kształt profilu tej próbki jest podobny do przedstawionego na rysunku poprzednim. Koncentracja selenu przez cały czas bombardowania jonowego przewyższa koncentrację kadmu. Magnez jest obecny na powierzchni w ilości około 18%, ale po około 35 minutach trawienia jonowego znika z widma AES, aby powrócić znowu po około 120 minutach osiągając ponownie wartość koncentracji około 20%. Rys. 2.7. Zmiany koncentracji składników próbki Cd 0,8Mg0,2Se: Cd (×), Se (o), Mg (*) 21 Profil próbki Cd0,725Mg0,275Se, zaprezentowany na rysunku 2.8, wskazuje na obecność magnezu przez cały okres bombardowania jonowego. Jego koncentracja zmienia się od 20% na powierzchni do około 8% po około 10-30 minutach trawienia jonowego, by następnie oscylować wokół wartości około 16-18%. Kadm wykazuje podwyższoną wartość koncentracji w pobliżu powierzchni (około 30%), aby później jego koncentracja ustabilizowała się wokół wartości 22-25%. Koncentracja selenu zmienia się od 52 do 62%. Rys. 2.8. Zmiany koncentracji składników próbki Cd 0,725Mg0,225Se: Cd (×), Se (o), Mg (*) Wszystkie cztery dotychczas analizowane próbki charakteryzowały się podobną chropowatością powierzchni. Średnia mikronierówność określona za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej dla tej grupy próbek wynosiła około 4 nm. Kolejna próbka Cd0,6Mg0,4Se poddana analizie AES odznaczała się – w porównaniu z pozostałymi – znacznie większą chropowatością powierzchni, gdyż średnia mikronierówność wynosiła dla niej 12 nm. Efektem takiej różnicy w przygotowaniu powierzchni próbek jest kształt profilu składu chemicznego tej próbki (rys. 2.9). Przez prawie 600 minut w widmach Augera widoczne były linie zanieczyszczeń atmosferycznych – tlenu, węgla i chloru. Przyczyną tego był prawdopodobnie tzw. efekt cieniowania polegający na zasłanianiu przez mikronierówności (rzędu 12 nm, przy szybkości zdzierania warstwy około 2,4-3,0 nm) fragmentów próbki, do których nie dociera wiązka jonowa operująca pod kątem 75o. Dopiero usunięcie tych mikronierówności pozwala na dotarcie jonów do obszarów przez nie zakrytych. 22 Rys. 2.9. Zmiany koncentracji składników próbki Cd 0,6Mg0,4Se: Cd (×), Se (o), Mg (*), C (), Cl (•) i O (∆) Porównanie rysunku 2.9 z poprzednimi pozwala wyciągnąć wniosek − jak ważne jest jednakowe przygotowanie powierzchni analizowanych próbek. W przypadku znaczących różnic w topografii powierzchni porównywanie profili składu chemicznego otrzymanych dla różnych próbek jest bardzo ryzykowne i obarczone znacznym błędem. Z kolei porównanie czterech pierwszych próbek pokazuje, że dla dwóch z nich o niższej zawartości magnezu kształt profilu jest podobny – magnez ma podwyższoną koncentrację na powierzchni, następnie jego koncentracja spada do zera, aby na pewnej głębokości (około 20 nm dla Cd0,9Mg0,1Se, około 5 nm dla Cd0,8Mg0,2Se) ponownie się pojawić. Za takie zachowanie Mg odpowiedzialna jest podwyższona liczba defektów w obszarze przypowierzchniowym próbki. Podobny przypadek omówiono w pracach [14, 15]. Wykazano w nich, że magnez dyfunduje w kierunku powierzchni, pozostawiając zwiększoną koncentrację wakansów, które z kolei dyfundują w głąb kryształu. Wskutek dyfuzji magnezu z głębszych warstw próbki do obszaru przypowierzchniowego Cd1-xMgxSe w wąskim fragmencie obszaru przypowierzchniowego o grubości około 15 nm koncentracja Mg spada poniżej progu wykrywalności przez spektroskopię elektronów Augera. 23 Technika sporządzania profili składu chemicznego z wykorzystaniem spektroskopii elektronów Augera stosowana była także w odniesieniu do innych związków półprzewodnikowych typu AIIBVI, m.in. do Zn1-xMgxSe. Otrzymane za pomocą wysokociśnieniowej metody Bridgmana próbki tego związku polerowano mechanicznie do osiągnięcia mikrochropowatości o średniej wartości 4 nm, a następnie poddawano procesowi bombardowania jonowego z jednoczesną analizą AES. Na rysunku 2.10. przedstawiono profil składu chemicznego półprzewodnika Zn0,62Mg0,38Se. Rys. 2.10. Profil składu chemicznego Zn0,62Mg0,38Se Wykazuje on zwiększoną ilość węgla na zewnętrznej powierzchni, co świadczy o obecności zanieczyszczeń atmosferycznych. Po ich usunięciu daje się zauważyć wzrost koncentracji selenu i magnezu. Ich zwiększona koncentracja utrzymuje się przez okres około 60 minut (tzn. do głębokości około 2,5 nm). Następnie obserwowane jest ustalenie się koncentracji magnezu na stałym poziomie, natomiast koncentracja cynku przez około 120 minut (od 2,5 nm do 7,5 nm głębokości) przewyższa koncentrację selenu. Pod koniec trawienia jonowego można zaobserwować proces stabilizowania się koncentracji Zn i Se odpowiednio na poziomie około 31% at. i 50% at. Na rysunku 2.11. przedstawiono profil próbki Zn0,925Mg0,075Se. Na tym profilu widoczna jest również zwiększona w stosunku do objętości próbki koncentracja selenu i magnezu, która wraz z trwaniem procesu bombardowania jonowego zmniejsza się i po około 120 minutach ustala się stan, w którym koncentracje Zn i Se oscylują wokół 46-48% at., a Mg wokół 5% at. Powodem zwiększonej we wszystkich próbkach Zn1-xMgxSe koncentracji magnezu i selenu w obszarze przypowierzchniowym jest sygnalizowana już przy okazji omawiania profili Cd1-xMgxSe zdolność Mg i Se do dyfundowania z głębi próbki w kierunku powierzchni przy podwyższonej ilości defektów w obszarze przypowierzchniowym próbki [15]. Z kolei cynk jest pierwiastkiem, który przeciwdziała nadmiernej generacji wakan- 24 sów [14]. Z tego względu zmiany koncentracji Mg (i w mniejszym stopniu Se) nie są w próbkach Zn1-xMgxSe tak wyraźne, jak w związkach Cd1-xMgxSe. Rys. 2.11. Profil składu chemicznego Zn0,925Mg0,075Se Oprócz przedstawionych powyżej analiz dotyczących obszaru przypowierzchniowego związków AIIBVI podobne badania przeprowadzono również dla związków półprzewodnikowych Zn1-xBexSe, Zn1-x-yBexMnySe [16] i Cd1-xMnxTe [17]. Wszystkie one miały na celu porównanie składu chemicznego badanych związków półprzewodnikowych na powierzchni próbki i w jej objętości. Ponadto zmiany składu poszczególnych składników na różnych głębokościach pozwalały na uzyskanie dodatkowych informacji na temat stopnia zdefektowania analizowanych struktur, możliwych procesów dyfuzji i migracji atomów, co stanowiło bardzo ważny przyczynek do innych badań prowadzonych np. za pomocą fotoluminescencji, elipsometrii czy reflektometrii optycznej. 2.5.2. Profile składu chemicznego cienkich warstw In/Ag Istotnym problemem praktycznym, z którym spotykają się specjaliści z zakresu produkcji i zastosowania elementów półprzewodnikowych, a w dużym stopniu decydującym o poprawnym funkcjonowaniu elektronicznych układów półprzewodnikowych, jest odpowiedni dobór materiałów na doprowadzenia i kontakty elektroniczne. Problem taki powstał również podczas badań związków AIIBVI. Na podstawie przeprowadzonej analizy literaturowej zaproponowano ind oraz stop indu ze srebrem jako materiały do wykorzystania na kontakty z wymienionymi wyżej związkami półprzewodnikowymi. W celu zbadania właściwości takich kontaktów, równolegle z prowadzonymi badaniami właściwości elektrycznych, przeprowadzono szczegółowe badania właściwości powierzchni cienkich warstw indu oraz indu ze srebrem [18-27]. Jedną z zastosowanych metod była metoda określania profilu składu chemicznego warstw In/Ag [19]. 25 W przeprowadzonych badaniach spektroskopię elektronów Augera zastosowano do sporządzenia profili składu chemicznego cienkich warstw indu oraz układu In/Ag, osadzonych na polikrystalicznym podłożu miedzianym. Cienkie warstwy naparowywane były termicznie z wolframowych łódek. Ciśnienie w komorze utrzymywane było na poziomie poniżej 3·10-6 mbar. W przypadku czystego indu na podłożu Cu grubość warstwy wynosiła około 300 nm, natomiast w przypadku układu In/Ag/Cu najpierw nanoszona była około 300-nanometrowa warstwa srebra, a następnie cienka powłoka indu o grubości 5, 10 lub 15 nm. Dodatkowo część próbek przygotowana została w analogiczny sposób na podłożu kwarcowym. Grubość warstw kontrolowana była za pomocą wagi kwarcowej. Wszystkie warstwy naparowywane były na podłoże w temperaturze pokojowej. Po przygotowaniu próbki zostały zabezpieczone przed działaniem aktywnych chemicznie składników atmosfery poprzez umieszczenie ich w atmosferze argonu. Następnie sukcesywnie przenoszone były na stanowiska badawcze: spektroskopii elektronów Augera [19]. Profile składu chemicznego próbek In i In/Ag zostały sporządzone w wyniku bombardowania wiązką jonów argonu o energii 1 keV, wytwarzanej przez pompowane różnicowo działo jonowe. Gęstość prądu jonowego wynosiła 1,7 m∙Am-2. Wyznaczone empirycznie prędkości zdzierania przez wiązkę jonową czystego indu i srebra wynosiły odpowiednio: vIn = 1,2·10-12 m∙s-1 oraz vAg = 2,4·10-13 m∙s-1. Prędkość zdzierania układu In-Ag określana była dla każdego punktu pomiarowego poszczególnych profili na podstawie równania, pozwalającego na określenie prędkości trawienia stopu dwuskładnikowego A-B [28]: v AB = v A ⋅ v B (c A + c B ) v A ⋅ cB + vB ⋅ c A (2.15) Jednocześnie z trawieniem jonowym rejestrowane były widma elektronów Augera przy wykorzystaniu dwustopniowego analizatora cylindrycznego typu DESA-100. Energia wiązki elektronów wzbudzających przejścia Augera wynosiła 2,5 keV. Na rysunku 2.12 przedstawiono przykładowe widma elektronów Augera N(E) zarejestrowane dla układu In/Ag/Cu. W widmie zarejestrowanym przed rozpoczęciem bombardowania jonowego (dla t = 0) dla energii 265,3 eV widoczna jest intensywna linia węgla, a także wyraźny pik przy 505,9 eV pochodzący od tlenu. 26 Rys. 2.12. Widma elektronów Augera N(E) zarejestrowane przy jednoczesnym bombardowaniu jonowym dla układu In/Ag/Cu Obecność tlenu i węgla jest spowodowana brakiem możliwości transferu próbek z komory, w której zostały przygotowane do komory pomiarowej bez zapowietrzania. Oba wymienione powyżej pierwiastki pochodzą z gazów, takich jak O2, CO, CO2 i H2O zaadsorbowanych na powierzchni próbki podczas jej przenoszenia (wodoru nie jesteśmy w stanie wykryć za pomocą spektroskopii elektronów Augera). Zanieczyszczenia pochodzące z atmosfery występowały jedynie w obszarze ściśle przypowierzchniowym próbki i linie pochodzące od C i O znikają natychmiast po rozpoczęciu trawienia jonowego. Charakterystyczne linie Augera serii MNN pochodzące od indu i srebra, odpowiadające przejściom z poziomów In3d i Ag3d, widoczne są przy 346,5 i 352,2 eV w przypadku srebra oraz 398,7 i 405,4 eV w przypadku indu. W widmie zarejestrowanym przed włączeniem działa jonowego obserwuje się również przesunięcie w kierunku niższych energii linii odpowiadających przejściu MNN indu, którego wartość wynosi około 3,5 eV. Można przyjąć, że przesunięcie to spowodowane jest najprawdopodobniej utlenieniem, gdyż energia elektronów Augera pochodzących od indu w In2O3 jest o 4,01 eV niższa od energii linii Augera czystego indu [19]. Po około 90 minutach od momentu rozpoczęcia bombardowania wiązką jonową w widmie elektronów Augera pojawiają się linie odpowiadające przejściom LMM miedzi. Charakterystyczne dla tego metalu trzy linie Augera można zaobserwować przy 770,4, 834,4 i 913,5 eV. Natężenie linii pochodzących od miedzi jest niewielkie jeśli porównać je z natężeniami pików indu i srebra. Jak wspomniano przy okazji omawiania przejść Augera, największe prawdopodobieństwo jonizacji wewnętrznego poziomu atomu przez wiązkę elektronów występuje wtedy, gdy energia kinetyczna tych elektronów jest 3-5-krotnie większa niż energia jonizacji danego poziomu. Energie jonizacji poziomów 2s i 2p miedzi wynoszą od około 930 eV do około 1100 eV, co stanowi od 2- do 3-krotnie wyższą wartość niż w przypadku poziomów 3d indu i srebra. Energia wiązki elektronów pierwotnych, 27 wynosząca w przypadku tych badań 2,5 keV, była odpowiednia z uwagi na prawdopodobieństwo jonizacji poziomów In i Ag, ale znacznie wyższa wartość energii jonizacji dla miedzi powoduje, że w przypadku tego metalu prawdopodobieństwo jonizacji przez elektrony o energii 2,5 keV jest niższe, a w konsekwencji – intensywność linii Augera jest mniejsza. Pomimo tego, że przed rozpoczęciem trawienia jonowego w widmach AES nie obserwowano linii srebra, to natychmiast po włączeniu działa jonowego uzyskuje się wyraźny sygnał pochodzący od Ag, o intensywności często wyższej od intensywności linii In. Sytuacja taka miała miejsce nie tylko w przypadku próbki, której profil przedstawia rysunek 2.13 ale także w przypadku wszystkich próbek układu In/Ag, bez względu na natężenie wiązki jonowej i grubość zewnętrznej powłoki indu. Ma to związek z omawianym już w poprzednich rozdziałach łatwym wzajemnym mieszaniem się tych dwóch materiałów i szybkim tworzeniem związków międzymetalicznych In-Ag w temperaturze pokojowej. Brak sygnału pochodzącego od srebra w widmach elektronów Augera zarejestrowanych przed włączeniem działa jonowego świadczy o braku atomów Ag na samej powierzchni próbek. Srebro występuje jednak, nawet w dużym stężeniu w obszarze przypowierzchniowym. Najprawdopodobniej związane jest to z obecnością na powierzchni próbek zanieczyszczeń zaadsorbowanych z atmosfery, które blokują atomy srebra przed przedostaniem się na powierzchnię. Na rysunku 2.13 przedstawiono profile koncentracji atomowych wyznaczone dla trzech warstw układu In/Ag naparowanych na podłożu miedzianym, różniących się grubością zewnętrznej warstwy indu: 5 (a), 10 (b) i 15 nm (c). We wszystkich przedstawionych na tym rysunku profilach mamy do czynienia z dużą koncentracją atomów węgla na powierzchni, gwałtownie spadającą po rozpoczęciu procesu trawienia jonowego. Koncentracja indu początkowo szybko maleje przez pierwsze 1÷2 nm, a następnie zmiany są coraz mniej wyraźne. Stężenie atomowe srebra zaczyna szybko dominować we wszystkich trzech próbkach już po usunięciu warstwy o grubości około 1 nm. Podobnie wszystkie pozostałe profile składu chemicznego wykonane dla układu In-Ag, wskazują na silne mieszanie się tych dwóch materiałów [19]. 28 a) b) c) Rys. 2.13. Profile składu chemicznego cienkich warstw In: 5 nm (a), 10 nm (b) i 15 nm (c) osadzonych na warstwie 300 nm Ag 29 2.6. Zastosowanie AES w badaniach procesu wzrostu cienkich warstw 2.6.1. Modele wzrostu cienkich warstw Technologia cienkich i ultracienkich warstw stała się w okresie ostatnich kilkunastu lat jedną z najbardziej dynamicznie rozwijających się dziedzin inżynierii materiałowej. Decydujący wpływ na rozwój tej dziedziny miało niewątpliwie rosnące zastosowanie cienkich warstw w różnych obszarach mikroelektroniki, mechatroniki, optoelektroniki i nanotechnologii. Obecnie grubości stosowanych warstw zawierają się w granicy od kilku nanometrów do kilku mikrometrów. Przy tworzeniu takich struktur istotne znaczenie mają wielkość, kształt oraz sposób ułożenia krystalitów. Analiza procesu formowania się pojedynczej warstwy, jak też sekwencji warstw w strukturach wielowarstwowych jest więc istotnym elementem budowania wiedzy o układzie, którego fragmentem stają się struktury warstwowe. W procesie formowania się cienkiej warstwy można wyróżnić kilka sukcesywnie po sobie następujących etapów. Proces wzrostu rozpoczyna się od stadium zarodkowania, polegającego na zaadsorbowaniu pojedynczych atomów na powierzchni. Atomy te dyfundują po powierzchni do momentu, gdy znajdą miejsce o lokalnym minimum energii. Etap ten, zwany też procesem nukleacji, następnie prowadzi do łączenia się pojedynczych atomów zaadsorbowanych na powierzchni w większe grupy, zwane klastrami atomów. Małe, ale bardzo ruchliwe klastry, poruszając się po powierzchni łączą się ze sobą. Kolejnym stadium wzrostu jest zatem łączenie się (koalescencja) klastrów atomów, które stopniowo zaczynają tworzyć wysepki. Występująca na następnym etapie wzrostu koalescencja wysepek powoduje zmniejszenie ich gęstości. W konsekwencji miejscowo może prowadzić to do procesu odkrywania podłoża, gdzie ponownie następuje proces nukleacji kolejnych adatomów. W dalszym procesie nanoszenia warstwy wysepki łączą się, tworzą submonowarstwę o niepełnym pokryciu. Luki pomiędzy wyspami są sukcesywnie zapełniane przez kolejne adatomy. Na tym etapie wzrostu następuje kształtowanie się poszczególnych krystalitów (ziaren) warstwy materiału na podłożu. W momencie skompletowania pełnej monowarstwy, pokrywającej całą powierzchnię podłoża, dochodzi do procesu tworzenia się drugiej i kolejnych monowarstw, prowadząc w ten sposób do wzrostu warstwy w kierunku prostopadłym do podłoża. Wpływ na przebieg poszczególnych etapów wzrostu warstwy ma wiele czynników, wśród których do najważniejszych należy zaliczyć rodzaj i strukturę krystaliczną podłoża, temperaturę podłoża, ciśnienie i skład atmosfery, w której przebiega proces wzrostu, a także metodę nanoszenia cienkich warstw. Istnieje wiele metod otrzymywania cienkich warstw, takich jak np. naparowywanie z wiązek molekularnych (MBE), naparowanie chemiczne (chemical vapour deposition – CVD), czy nanoszenie jonowe warstw (ion plating). Wybór metody zależy głównie od nanoszonego materiału i przyszłego przeznaczenia tworzonej struktury cienkowarstwowej. Najczęściej stosowaną metodą jest termiczne naparowywanie w próżni (VE – vacum evaporation). Jest to metoda stosunkowo prosta technicznie, umożliwiająca łatwość kontroli parametrów nanoszenia. W metodzie tej pary materiału poprzez próżnię docierają ze źródła do powierzchni 30 podłoża i adsorbują na nim. Ilość adsorbowanego materiału może być z łatwością kontrolowana za pomocą mikrowagi kwarcowej. Stosunkowo proste jest też otrzymanie jednorodnej warstwy naparowywanego materiału o wysokiej czystości. Prostoliniowe trajektorie atomów nanoszonych na podłoże pozwalają na stosowanie masek, które umożliwiają tworzenie topograficznie skomplikowanych struktur cienkowarstwowych. W przypadku epitaksji na powierzchni ciała stałego najistotniejszą rolę we wzroście warstw odgrywa niedopasowanie struktur sieciowych adsorbatu i podłoża. Niedopasowanie to wynika z różnych stałych sieciowych materiału naparowywanego oraz podłoża. W wyniku tego niedopasowania w warstwie rosnącej mogą wystąpić naprężenia. Efektem powstawania tych naprężeń będzie różnorodny wzrost warstw materiału na powierzchni podłoża. Istnieją trzy podstawowe modele wzrostu [1]. Na rysunku 2.14. przedstawiono graficznie trzy podstawowe modele wzrostu cienkich warstw. Rys. 2.14. Podstawowe mechanizmy wzrostu cienkich warstw: warstwowy (Franka-van der Merwe), wyspowy (Volmera-Webera) i warstwowo-wyspowy (Stranskiego-Krastanova) Pierwszym z nich jest tzw. wzrost warstwowy (layer-by-layer), nazywany też mechanizmem „Franka-van der Merwe” [1, 29]. Jest to mechanizm wzrostu występujący w sytuacji, gdy atomy materiału naparowywanego mają energię wiązania z atomami podłoża większą niż z atomami rodzimymi. Wzrost zarodka w tym przypadku następuje w płaszczyźnie podłoża, prowadząc w ten sposób do powstawania warstwy planarnej. Naparowywany materiał krystalizuje wówczas z taką samą stałą sieciową, jaką ma materiał podłoża. Jeżeli pomiędzy materiałem warstwy a podłożem występuje niedopasowanie sieci, pojawia się odkształcenie sprężyste, które jest redukowane przez tworzenie się w materiale warstwy zespołu dyslokacji. Tworzenie się kolejnych warstw jedna na drugiej następuje w ten sposób, że każda następna warstwa zaczyna rosnąć dopiero wtedy, gdy proces kompletowania poprzedniej zostanie zakończony. Innym typem wzrostu jest mechanizm nazywany mechanizmem typu „Volmera-Webera", polegający na tworzeniu się od samego początku stabilnych klastrów, które zarodkują i rosną w trzech wymiarach. Spowodowane jest to silnym wzajemnym oddziaływaniem pomiędzy atomami osadzanymi, które jest większe niż wiązanie z atomami podłoża. W efekcie powstaje duże niedopasowanie sieci materiału warstwy i podłoża. W takim przypadku nukleacja i koalescencja wysp nastę- 31 puje od razu na podłożu, a stała sieciowa w obrębie tworzonych wysp jest taka sama jak dla osadzanego materiału warstwy [1, 30]. Trzeci z modeli wzrostu to mechanizm typu „Stranskiego-Krastanova", znany również jako wzrost „warstwa plus wyspy". W tym przypadku na początku procesu formowania się warstwy następuje wzrost od jednej do kilku monowarstw adsorbatu na podłożu. Po osiągnięciu pewnej krytycznej grubości, rosnące naprężenia związane z niedopasowaniem sieci warstwy i podłoża nie mogą zostać zredukowane. W dalszym etapie wzrostu dochodzi do procesu nukleacji i koalescencji wysp materiału warstwy, a następnie do powiększania się wysp. Krytyczna grubość (liczba monowarstw) zależy od stopnia niedopasowania warstwy i podłoża, jest więc od funkcją naprężenia jakie powstaje [1, 30]. 2.6.2. Analiza procesu wzrostu indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu Spektroskopia elektronów Augera od lat znajduje szerokie zastosowanie w badaniach procesów adsorpcji na powierzchni ciał stałych i w analizie mechanizmów wzrostu cienkich warstw. Związane jest to z zaletami metody – wysoką czułością detekcji (rzędu 0,01 warstwy atomowej), czułością powierzchniową (informacja z obszaru rzędu pojedynczych monowarstw) i łatwością eksperymentalną (zastosowanie wygodnej w użyciu wiązki elektronowej oraz techniki detekcji). Informację na temat kinetyki procesu wzrostu zaadsorbowanego składnika na analizowanej powierzchni uzyskuje się najczęściej poprzez obserwację zmiany intensywności linii Augera odpowiadającej materiałowi adsorbatu (warstwy) i/lub podłoża. Badania przeprowadzone dla różnych układów adsorbat-podłoże [31-33] wykazały, że ze względu na konieczność częstego monitorowania zmian intensywności linii podczas procesu wzrostu wygodną w technice eksperymentalnej miarą intensywności linii Augera jest wysokość linii w widmie różniczkowym AES (tzw. odległość Auger peak-to-peak height – APPH), która może być w sposób szybki i łatwy rejestrowana. Podczas wzrostu badanej warstwy zmiany intensywności linii Augera podłoża l ks oraz intensywności linii materiału warstwy osadzanej l kl rejestrowane są w funkcji czasu. W pierwszym przypadku, jeżeli stopień pokrycia zaadsorbowanej warstwy spełnia nierówność Θi+1 ≤ Θi , gdzie i określa kolejne warstwy adsorbatu (i = 1 oznacza pierwszą warstwę na podłożu), znormalizowane intensywności linii podłoża i adsorbatu można przedstawić w postaci zależności [34, 35]: k ( lks = 1 − (1 − s )∑ Θi × s i −1 i =1 k lkl = (1 − a )∑ (Θi × ci ) i =1 ) (2.16) 32 gdzie: i −1 [ ci = ρ i − (1 − a )∑ ρ i × a i −( j +1) ] (2.17) j =1 W wyrażeniach (2.16) i (2.17) a oraz s oznaczają współczynniki osłabienia linii Augera pochodzących odpowiednio od warstwy osadzanej oraz od podłoża. Z kolei ρi jest współczynnikiem rozpraszania wstecznego dla i-tej monowarstwy. Określone w ten sposób intensywności mogą dostarczyć informacji na temat osadzania się adsorbatu na podłożu. Jeśli wykreśli się zależność l kl w funkcji czasu naparowywania adsorbatu, to momentowi utworzenia się pojedynczej monowarstwy towarzyszyć będzie zmiana nachylenia krzywej przedstawiającej zależność l kl w funkcji t. W celu przeprowadzenia analizy mechanizmu wzrostu In na W na powierzchnię polikrystalicznego wolframu naparowywano ind o czystości 99,999%. Podczas naparowania indu wolframowe podłoże utrzymywane było w temperaturze pokojowej, a cały proces monitorowany był za pomocą wagi kwarcowej. Przed procesem naparowania podłoże było poddane procesowi czyszczenia – 15minutowe wygrzewanie w 1600 K i kilkusekundowe w 2300 K. Czystość wolframu weryfikowano dzięki rejestracji widm XPS – brak linii zanieczyszczeń w widmie fotoelektronowym XPS świadczył o czystości podłoża. W trakcie wzrostu indu szybkość nanoszenia warstwy utrzymywana była na poziomie około 0,1 ML∙min-1. Widmo różniczkowe AES rejestrowane było co pół minuty. Do monitorowania procesu wzrostu wykorzystywano najbardziej wydajną linię MNN indu w widmie różniczkowym AES, składającą się z dubletu o energiach 404 eV oraz 410 eV. Intensywność tej linii określano jako APPH dla przejścia MNN In. Na rysunku 2.15 przedstawiono wykres zależności intensywności linii MNN indu w funkcji czasu naparowywania na powierzchnię polikrystalicznego wolframu. W okresie od rozpoczęcia naparowywania do czasu około 10 minut widoczna jest wyraźna liniowa zależność intensywności linii w funkcji czasu. W 10 minucie zmienia się nachylenie obserwowanej zależności – chociaż nadal pozostaje ona liniowa, w sposób wyraźny zmienia się współczynnik kierunkowy prostej. W 20 minucie obserwowano kolejną zmianę charakteru zależności – w dalszym ciągu można ją z dobrym przybliżeniem uważać za liniową, ale nachylenie prostej, wzdłuż której układają się punkty pomiarowe, staje się wyraźnie inne w stosunku do prostej opisującej zależność w przedziale czasowym 10-20 minut. Przy dalszym wzroście indu, dla czasów dłuższych od 30 minut linowa zależność przestaje być widoczna. Na podstawie przebiegu zależności intensywności linii In w funkcji czasu można wnioskować, że w momencie osiągnięcia 10 minuty nastąpiło zakończenie kompletowania pierwszej monowarstwy, po następnych 10 minutach został zakończony proces formowania drugiej warstwy atomów, a w kolejnych 10 minutach uformowana została warstwa trzecia. Przemawia to za mechanizmem wzrostu Franka-van der Merwe, w trakcie którego następuje wzrost warstwa po warstwie. Po zakończeniu kompletowania trzeciej monowarstwy mechanizm wzrostu zmienia się na wysepkowy (Stranskiego-Krastanova). 33 Rys. 2.15. Zależność intensywności linii In (APPH) od czasu naparowywania Opisana metoda analizy mechanizmu wzrostu warstwy indu na powierzchni wolframu, oparta na wykorzystaniu zmiany nachylenia wykresu intensywności linii Augera materiału warstwy w zależności od czasu naparowywania, może być niewystarczająca do określenia rzeczywistego mechanizmu wzrostu. Zmiana nachylenia prostej przedstawiającej zależność informuje o zakończeniu procesu formowania się atomów w ramach określonej monowarstwy, nie daje jednak pewności, że uformowana warstwa jest kompletna. W metodzie tej zakłada się bowiem, iż podczas procesu wzrostu kształt analizowanej linii nie podlega zmianie. Tymczasem szerokość linii Augera może zmieniać się i przyjmować różne wartości w różnych stadiach wzrostu. Podstawowym powodem takiego zachowania jest zależność szerokości linii Augera od wartości liczby koordynacyjnej atomów w tworzonej warstwie oraz liczby atomów odpowiadających konkretnym wartościom liczby koordynacyjnej. Podczas wzrostu warstwy In na podłożu W atomy indu migrują po powierzchni i spotykając się, tworzą dwuwymiarowe wysepki o różnej liczbie atomów. Gdy dochodzi do koalescencji monowarstwy, liczba atomów znajdujących się na granicach wysp gwałtownie spada. Po uformowaniu się pełnej monowarstwy zdecydowana większość atomów ma jednakową wartość liczby koordynacyjnej, jedynie atomy na brzegu warstwy posiadają mniejszą liczbę najbliższych sąsiadów. Wartość liczby koordynacyjnej dla większości atomów kompletnej warstwy jest równa sumie najbliższych sąsiadów w tworzonej warstwie i podłożu. W związku z tym podczas zakończenia formowania się kompletnej warstwy powinno być obserwowane widoczne zmniejszenie się szerokości linii Augera [35]. Efekt zróżnicowania w zakresie energii kinetycznej fotoelektronów emitowanych z powierzchni i z objętości próbki znany jest również w spektroskopii fotoelektronowej XPS w postaci tzw. powierzchniowych przesunięć poziomów energetycznych (surface core level shifts). Atomom znajdującym się na powierzchni, różniącym się liczbą koordynacyjną, można przypisać przesunięte energetycznie 34 składowe linii wypadkowej i określić ich kształt oraz położenie energetyczne metodą dekompozycji linii wypadkowej [36]. W AES nie jest to możliwe ze względu na fakt, iż do chwili obecnej nie znaleziono ogólnej formuły analitycznej opisującej kształt linii Augera. W związku z tym nie można przeprowadzić w zadowalający sposób dekompozycji linii wypadkowej na jej lokalne składowe za pomocą procedur dopasowywania kształtów teoretycznych do rejestrowanych widm. Kształt linii Augera jest określony przez kształt funkcji gęstości stanów poziomów uczestniczących w procesie Augera i tylko w wyjątkowych przypadkach, gdy obserwuje się duże przesunięcia energetyczne dla różnych stanów chemicznych atomów [37], a także gdy znane są wzorcowe kształty linii odpowiadające tym stanom [38] można pokusić się o próbę dekompozycji linii Augera. Uproszczony sposób monitorowania szerokości linii Augera jest możliwy w przypadku, gdy linia ma kształt dubletu. Jako miarę zmiany kształtu linii można zastosować wówczas współczynnik F wyznaczany jako stosunek wielkości „zakładki” dwóch składowych linii dubletu do jej intensywności mierzonej jako odległość APPH. Wartość współczynnika F zmienia się wraz z szerokością linii. Jeżeli szerokość linii będzie malała, odpowiadać to będzie wzrostowi wartości współczynnika F, przy wzroście szerokości linii współczynnik F będzie malał. Dublet MNN indu składa się z dwóch blisko siebie położonych linii o energiach 404 i 410 eV. Na rysunku 2.16 przedstawiono wykres zależności wartości współczynnika F dla tej linii w funkcji czasu naparowania. W przedziale czasu od rozpoczęcia naparowywania do około 8 minut widoczny jest stopniowy wzrost współczynnika kształtu F. W następnych 2-3 minutach widoczny jest wyraźny wzrost wartości F, świadczący o zmniejszeniu się szerokości linii. W następnych minutach wartość F maleje i od około 11 do 18 minuty obserwowany jest powolny, stopniowy wzrost jego wartości. Od 18 minuty można zaobserwować kolejny gwałtowny wzrost współczynnika F, który po 2-3 minutach zmniejsza swoją wartość. Następny wyraźny wzrost F widoczny jest po około 28 minutach od rozpoczęcia naparowania. Rys. 2.16. Zależność wartości parametru F od czasu naparowywania, podczas naparowywania In na powierzchnię polikrystalicznego wolframu 35 Porównując rysunek 2.15 i 2.16, można zauważyć, że wzrost współczynnika F następuje niemal dokładnie w tych momentach, gdy zmienia się nachylenie wykresu intensywności linii Augera materiału warstwy w funkcji czasu naparowania. Pozwala to na stwierdzenie, że w momentach odpowiadających 10, 20 i 30 minucie następuje zakończenie formowania odpowiednio pierwszej, drugiej i trzeciej monowarstwy. Zatem wzrost indu na powierzchni polikrystalicznej próbki wolframu następuje według modelu Franka-van der Merwe. 2.6.3. Analiza procesu wzrostu Ag na powierzchni W(110) W podobny sposób starano się określić mechanizm wzrostu srebra na powierzchni wolframu (110). Podczas pomiarów prędkość naparowywania Ag była stała, a proces naparowywania był kontrolowany za pomocą mikrowagi kwarcowej. Za miarę intensywności linii MNN Augera przyjęto wysokość Auger peak-topeak height (APPH) mierzoną dla dubletu Ag(351, 356 eV) w różniczkowym widmie AES. Rejestrując zmianę APPH linii Ag w funkcji czasu, uzyskano wykres przedstawiony na rysunku 2.17a. Rys. 2.17. Zależność intensywności linii Ag (APPH) od czasu naparowywania a) zależność współczynnika kształtu linii F dla linii Augera srebra (351, 356 eV) b) Analiza zmian przedstawionych w górnej części rysunku 2.17 prowadzi do wniosku, że po około 8 minutach od rozpoczęcia procesu nanoszenia Ag można wyróżnić pierwszą zmianę nachylenia prostej przedstawiającej zależność APPH Ag w funkcji t. Moment zmiany nachylenia można zinterpretować jako czas utworzenia się pierwszej monowarstwy na powierzchni kryształu wolframu. Kolejna liniowa zmiana intensywności linii Ag, o nieco innym nachyleniu prostej, obserwowana jest między 8 a 13 minutą naparowywania. W przypadku dłuższych czasów nanoszenia Ag na powierzchnię można zaobserwować stopniowy wzrost intensywności APPH linii srebra. 36 Uzyskanie dodatkowych informacji dotyczących mechanizmu wzrostu Ag na W jest możliwe na postawie obserwacji zachowania się współczynnika kształtu F dla linii Ag(351, 356 eV). Dolna część rysunku 2.17 przedstawia zależność wartości tego współczynnika w funkcji czasu naparowywania. Od momentu rozpoczęcia naparowywania do około 7 minuty widoczny jest sukcesywny wzrost współczynnika F, natomiast około 7 minuty następuje jego gwałtowny wzrost. Wiążąc ze sobą wzrost współczynnika F ze zmianą nachylenia intensywności linii srebra w funkcji czasu (widoczną na rysunku 2.17a), można stwierdzić, że około 8 minuty następuje moment kompletowania pierwszej monowarstwy srebra na W(110). Obserwując w dalszym ciągu współczynnik kształtu F dla linii Ag(351, 356 eV), można zauważyć, że około 13. minuty następuje wyraźny wzrost jego wartości. Nie jest on tak dynamiczny, jak ten mający miejsce około 8. minuty. Moment ten, odpowiadający pokryciu Θ = 1,6 ML, jest czasowo skorelowany z obserwowaną na rysunku 2.17a zmianą nachylenia prostej opisującej zmianę intensywności linii w funkcji czasu. Wydaje się, że dla pokrycia około 1,6 ML następuje koalescencja występujących na powierzchni wysepek w jedną wyspę o grubości drugiej monowarstwy. Brak kolejnego wyraźnego wzrostu wartości współczynnika kształtu na wykresie zależności F(t) świadczy o tym, że dalszy wzrost srebra następuje na drugiej monowarstwie i jest on realizowany zgodnie z mechanizmem Stranskiego-Krastanova. Przedstawiony wyżej model wzrostu Ag/W(110) nie jest do końca zgodny z danymi literaturowymi [39-40]. Badania STM przeprowadzone przez Deisla ze współpracownikami [41] pozwalają znaleźć możliwą przyczynę zaobserwowanego mechanizmu wzrostu. Pozwoliły one zaobserwować dwie różne fazy wzrostu Ag/W(110) dla pokryć mniejszych niż 1 ML. W pierwszej z nich proces wzrostu srebra rozpoczyna się przy stopniach tarasów i tam mogą tworzyć się duże wyspy o grubości pojedynczej warstwy, w drugiej wzrost atomów srebra rozpoczyna się daleko od stopni i wówczas rosnąca warstwa nie osiąga pokrycia Θ = 1. Przyczyną takiego zachowania się atomów srebra może być obecność atomów wodoru blokujących dostęp do stopni, większa koncentracja defektów lub lokalne różnice temperatury podłoża. Każdy z tych czynników może spowodować zaburzenia mechanizmu wzrostu, co w konsekwencji prowadzi do zmiany mechanizmu wzrostu warstwy na poziomie atomowym. 2.7. Zastosowanie spektroskopii elektronów Augera do analizy mechanizmów dyfuzji w układach cienkich warstw materiału Przy omawianiu mechanizmów wzrostu cienkich warstw zwrócono uwagę na fakt, iż w obecnych zastosowaniach stosuje się struktury cienkowarstwowe o grubości rzędu nanometrów. Przy tak niewielkich rozmiarach procesy dyfuzji w znaczący sposób wpływają na modyfikację właściwości fizycznych, chemicznych, mechanicznych i elektrycznych struktur cienkowarstwowych. Układy cienkich warstw zawierają znacznie większą w porównaniu z materiałem litym liczbę defektów punktowych, liniowych i dwuwymiarowych. Wakanse, dyslokacje, granice ziaren, granice faz i swobodne powierzchnie są położone blisko siebie, tworząc w ten sposób sieć dróg efektywnej dyfuzji i migracji atomów. Stwarza to możliwości szybkiego transportu masy nawet w stosunkowo niskich tempe- 37 raturach. Obecność nawet niewielkich ilości niektórych pierwiastków w strukturach cienkowarstwowych może w znaczący sposób wpływać na kinetykę procesu dyfuzji wskutek zjawiska segregacji na dyslokacjach, granicach ziaren i na swobodnej powierzchni. Z tego powodu procesy migracji i dyfuzji zachodzące w cienkich warstwach mogą mieć złożony charakter. Z tego powodu ich analiza wymaga zastosowania odpowiednio czułych metod eksperymentalnych. Wiarygodne dane dotyczące mechanizmów dyfuzji stały się dostępne głównie dzięki zastosowaniu metod badania powierzchni ciał stałych [42, 43]. Szybki rozwój takich technik eksperymentalnych, jak spektroskopia fotoelektronowa, skaningowa mikroskopia polowa, a zwłaszcza spektroskopia elektronów Augera sprawił, że okazały się one znakomitymi narzędziami badawczymi w analizie procesów migracji i dyfuzji atomów w cienkich warstwach. W prostym układzie dyfuzyjnym, składającym się z dwóch wewnętrznie jednorodnych kryształów o różnym składzie chemicznym wykazujących pełną wzajemną mieszalność, zmiany koncentracji ich atomów będą występować do momentu, gdy nastąpi ich wyrównanie się. Proces ten opisuje pierwsze prawo dyfuzji Ficka [44]: J = - D∇c (2.18) gdzie: J c D − jest strumieniem masy dyfundującego składnika, − jego koncentracją, − współczynnikiem proporcjonalności, noszącym nazwę współczynnika dyfuzji. W wielu zastosowaniach praktycznych niezwykle przydatna jest wiedza na temat zmienności w czasie koncentracji dyfundującego składnika. Zależność c(t) może być uzyskana, wykorzystując drugie prawo dyfuzji Ficka, będące innym sformułowaniem zasady zachowania masy: ∂c/∂t = ∇(D∇c) (2.19) Równanie (2.19) pozwala na określenie koncentracji dyfundujących składników w funkcji odległości od źródła, od czasu dyfuzji t oraz współczynnika dyfuzji D. W każdym przypadku krytyczna analiza procesu dyfuzji wymaga szczególnego podejścia i indywidualnego rozpatrzenia [45]. W praktycznych zastosowaniach bardzo istotną informacją jest temperaturowa zmienność współczynnika dyfuzji. Dla większości przypadków zależność tę można przedstawić w postaci równania Arrheniusa: D = Doexp(-Ea/kT) gdzie: Do Ea k T − − − − (2.20) jest czynnikiem przedeksponencjalnym, niezależnym od temperatury, jest energią aktywacji procesu dyfuzji, stałą Boltzmanna, temperaturą bezwzględną. Cienkie warstwy materiału osadzane są zazwyczaj na stałym podłożu. Tworzą one strukturę, w skład której wchodzą krystality (ziarna) o różnych rozmiarach, 38 kształcie i wzajemnej orientacji. Rozmiary krystalitów zawierają się w granicy od kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Ziarna oddzielone są od siebie obszarami zwanymi granicami ziaren, których szerokość mieści się w granicach od 0,5 do 1 nm. Ze względu na niewielkie rozmiary ziaren, jak też samych cienkich warstw oraz na dużą koncentrację defektów struktury wewnątrz nich, dyfuzja w cienkich warstwach zachodzi znacznie szybciej niż w materiale litym. Przeprowadzone prace doświadczalne wykazały, że można wyróżnić kilka podstawowych mechanizmów odpowiedzialnych za dyfuzję w cienkich warstwach [42, 43], które schematycznie przedstawiono na rysunku 2.18. Są to: a) b) c) d) dyfuzja wzajemna na granicy rozdziału między dwiema warstwami, dyfuzja wzdłuż granic ziaren, dyfuzja z granic ziaren do ich wnętrza, dyfuzja powierzchniowa. Rys. 2.18. Schematyczne przedstawienie procesów dyfuzji na granicy rozdziału warstw A i B: a) dyfuzja wzajemna na granicy rozdziału między dwiema warstwami, b) dyfuzja wzdłuż granic ziaren, c) dyfuzja z granic ziaren do ich wnętrza, d) dyfuzja powierzchniowa Oprócz wymienionych mechanizmów dyfuzji w cienkich warstwach występują również inne zjawiska mające wpływ na transport masy, takie jak migracja granic ziaren [46-48], wzrost ziaren [49], segregacja na granicy ziaren i na swobodnej powierzchni [50, 51]. Zazwyczaj wszystkie te procesy występują jednocześnie, chociaż wkład poszczególnych mechanizmów dyfuzji w wypadkowy proces migracji atomów jest różny w różnym zakresie temperatur. Z tego względu określenie parametrów charakteryzujących każdy z wymienionych mechanizmów dyfuzji wymaga zastosowania odrębnych metod eksperymentalnych, skutecznych w różnym zakresie temperatur i w różnych obszarach analizowanych struktur. Dyfuzja wzajemna we wnętrzu cienkich warstw zachodzi przede wszystkim wskutek istnienia dwóch mechanizmów dyfuzji: dyfuzji wzajemnej, odbywającej się na granicy rozdziału cienkich warstw o mechanizmie podobnym do klasycznej dyfuzji objętościowej, mającej miejsce w materiale litym oraz dyfuzji wzajemnej na granicy oddzielającej wnętrze ziarna od jego granicy. W obu przypadkach informację o przebiegu procesu dyfuzji można otrzymać na podstawie analizy zmiany koncentracji dyfundującego składnika w głębi warstwy. Do najbardziej dokładnych technik eksperymentalnych, pozwalających na precyzyjne określenie zmian składu z głębokością należy technika polegająca na sporządzaniu profilu składu chemicznego przy zastosowaniu spektroskopii elektronów Augera. Polega ona na połączeniu procesu rozpylania kolejnych warstw materiału analizowanej próbki wiązką 39 jonów gazu szlachetnego (najczęściej argonu) z określaniem składu kolejno odkrywanych warstw metodą spektroskopii elektronów Augera. 2.7.1. Metoda gradientu centralnego W celu wyznaczenia parametrów dyfuzji metodą sporządzania profilu składu chemicznego w każdym szczególnym przypadku konieczne jest rozwiązanie równania (2.19), stanowiącego matematyczny zapis drugiego prawa dyfuzji Ficka, przy zachowaniu odpowiednich warunków brzegowych. W sytuacji, gdy współczynnik dyfuzji nie zależy od koncentracji (warstwy polikrystaliczne, składniki warstw wykazują mieszalność w pełnym zakresie koncentracji), drugie prawo dyfuzji Ficka można zapisać w następującej formie: ∂c/∂t = D ∂2c/∂z2 (2.21) Przyjmując początek układu współrzędnych na granicy rozdziału dwóch warstw (z = 0) i zakładając ostrą zmianę koncentracji dla z = 0 (od 0% do 100%), dla procesu dyfuzji wzajemnej na granicy rozdziału dwóch warstw otrzymuje się profil koncentracji opisany za pomocą równania [42]: c(z,t) = (1/2) erfc [z/2 ( D t)1/2] gdzie: (2.22) D − jest współczynnikiem dyfuzji wzajemnej a erfc uzupełniającą funkcją błędu, zdefiniowaną przez równanie: erfc (x) = 1 – (2/π1/2) ∫ X 0 exp(-u2) du (2.23) Równanie (2.22) może być stosowane przy założeniu, że grubość warstwy jest większa od drogi dyfuzji. Na rysunku 2.19 przedstawiono profil składu chemicznego struktury dwuwarstwowej Au-Ag, składającej się z naparowanej próżniowo warstwy srebra o grubości 500 nm i warstwy złota o grubości 100 nm, naniesionej metodą naparowania próżniowego na uprzednio otrzymaną warstwę srebra. Profile sporządzono dla warstwy niepoddanej procesowi wygrzewania i dla warstw wygrzewanych przez 2,5 godz., 5 godz. i 7,5 godz. w 300oC. Widoczną cechą charakterystyczną profili jest, iż zmienia się ich nachylenie na granicy rozdziału warstw. Fakt ten wykorzystuje się do przy wyznaczaniu współczynników dyfuzji wzajemnej. Podstawowe założenia metody można przedstawić w sposób następujący: − szybkość usuwania warstwy podczas rozpylania jonowego materiału warstwy jest stała, − dyfuzja wzdłuż granic ziaren jest do pominięcia na granicy rozdziału warstw, − współczynnik dyfuzji wzajemnej D nie zależy od koncentracji dyfundujących składników, − stosowana metoda wyznaczania koncentracji nie wpływa na kształt profilu składu chemicznego. 40 Rys. 2.19. Profile składu chemicznego cienkiej warstwy złota o grubości 100 nm naparowanej próżniowo na warstwę srebra o grubości 500 nm. Rysunek przedstawia zmianę koncentracji atomowej srebra dla próbki niepoddanej wygrzewaniu (•) oraz próbek wygrzewanych przez 2,5 godz. (×), 5 godz. (o) i 7,5 godz. ( ) w temperaturze 300oC ▲ Weryfikację powyższych założeń można przeprowadzić, umieszczając dane z profilu składu chemicznego w układzie współrzędnych, w którym na osi odciętych przedstawiona jest głębokość, a na osi rzędnych koncentracja w wartościach funkcji erfc. Na rysunku 2.20 przedstawiono taką zależność dla danych pomiarowych pochodzących z profilu na rysunku 2.19. Rys. 2.20. Profile składu chemicznego cienkiej warstwy złota o grubości 100 nm naparowanej próżniowo na warstwę srebra o grubości 500 nm. Zmiana koncentracji atomowej srebra została przedstawiona w wartościach funkcji erfc: dla próbki nie poddanej wygrzewaniu (•) oraz próbek wygrzewanych przez 2,5 godz. (×), 5 godz. (o) i 7,5 godz. ( ) w temperaturze 300oC ▲ 41 Zachowanie liniowości w obszarze w pobliżu granicy rozdziału warstw świadczy o spełnieniu przyjętych założeń. Współczynnik dyfuzji wzajemnej można określić, wyznaczając nachylenie Gt profilu próbki poddanej wygrzewaniu w określonej temperaturze w czasie t i nachylenie G0 próbki niepoddanej wygrzewaniu [52, 53]: D = (1/4πG02t [(G0/Gt)2 – 1] Otrzymane w ten sposób wartości Arrheniusa na rysunku 2.21. (2.24) D przedstawiono w formie wykresu w funkcji 1000/T dla dyfuzji wzajemnej na granicy warstw Au-Ag. Rys. 2.21. Wykres ln D Górna część wykresu dotyczy wartości uzyskanych metodą gradientu centralnego, dolna – metodą wzrostu koncentracji w obszarze plateau profilu składu chemicznego Istotnym ograniczeniem stosowania metody gradientu centralnego jest poszerzenie profilu składu chemicznego próbki niepoddanej wygrzewaniu, będące głównie efektem wpływu chropowatości i zmian w topografii powierzchni, spowodowanych przez oddziaływanie energetycznych jonów z próbką [54, 55]. W przypadku, gdy poszerzenie profilu wskutek dyfuzji wzajemnej jest pomijalnie małe w stosunku do poszerzenia spowodowanego przez wyżej wymienione efekty, zastosowanie metody staje się niemożliwe. Także w przypadku, gdy którekolwiek z założeń metody nie jest spełnione, metoda nie może być praktycznie stosowana. 42 2.7.2. Metoda oparta na wykorzystaniu zmiany koncentracji dyfundującego składnika w obszarze plateau profilu składu chemicznego Przedstawiona wyżej metoda gradientu centralnego pozwala na analizę procesu dyfuzji wzajemnej na granicy rozdziału warstw. Ze względu na fakt, iż obszar ten jest bardziej zdefektowany niż wnętrze warstwy, współczynnik dyfuzji wza- jemnej D może przyjmować różne wartości na granicy rozdziału warstw i w ich wnętrzu [54]. Stąd w celu uzyskania pełnego opisu procesu dyfuzji w układzie dwóch cienkich warstw konieczne jest wyznaczenie współczynnika dyfuzji w głębi warstwy. Dyfuzja wzajemna wewnątrz warstwy polega na dyfuzji składnika, migrującego wzdłuż granic ziaren, do ich wnętrza i w kierunku przeciwnym. Przy założeniu, że proces dyfuzji wzdłuż granic ziaren zachodzi znacznie szybciej niż wewnątrz ziaren, ziarna mają kształt kolumn o wymiarze d × d, grubość warstwy L jest w przybliżeniu równa rozmiarowi ziarna d oraz, że szerokość ziarna spełnia waru- nek d >> ( D t)1/2, wyrażenie opisujące średnią koncentrację dyfundującego składnika w płaszczyźnie poziomej cienkiej warstwy [54, 55] c = c0 {[8( D t)1/2/π1/2d] + (1 – [8 ( D t)1/2π1/2d])×erfc[z/2( D t)1/2]} (2.25) W powyższym równaniu występują dwa składniki, z których pierwszy odpowiedzialny jest za proces dyfuzji w obszarze wnętrza warstwy. W tym obszarze, jak widać na podstawie równania (2.25), zależność koncentracji od czasu przyjmuje postać t1/2. W drugim składniku (2.25) ze względu na przyjęte założenie d >> ( D t)1/2 wyrażenie w nawiasie okrągłym przyjmuje w przybliżeniu wartość 1, na- tomiast drugi czynnik erfc[z/2( D t)1/2] jest odpowiedzialny za opisywany poprzednio proces dyfuzji wzajemnej na granicy dwóch warstw. Jeżeli zatem chce się wyznaczyć współczynnik dyfuzji wzajemnej w głębi warstwy, można ograniczyć się do pierwszego składnika w równaniu (2.25). Po jego przekształceniu uzyskuje się następujące wyrażenie na współczynnik , który charakteryzuje proces dyfuzji wzajemnej w głębi warstwy (tzw. obszar plateau profilu składu chemicznego): D = (πd2/64t)( c /co) (2.26) Na podstawie znajomości wielkości krystalitu d, czasu grzania t oraz średniej wartości koncentracji c w obszarze wnętrza warstwy (tzw. obszar plateau profilu składu chemicznego) można z wykorzystaniem zależności (2.26) wyznaczyć współczynnik dyfuzji wzajemnej w głębi warstwy. Wyznaczone na podstawie tego D zostały przedstawione na rysunku 2.21, gdzie jednocześnie zaprezentowano wartości D uzyskane, opierając równania wartości współczynnika dyfuzji wzajemnej się na metodzie gradientu centralnego. Różnice w wartościach współczynników dyfuzji i energii aktywacji wynikają głównie z większego zdefektowania obszaru znajdującego się na granicy rozdziału warstw srebra i złota. 43 2.7.3. Metoda Boltzmanna-Matano Opisane wyżej metody mogą być wykorzystywane w przypadku, gdy współczynnik dyfuzji nie zależy od koncentracji dyfundującego składnika. W wielu rzeczywistych układach cienkowarstwowych założenie D ≠ f(c) nie jest spełnione. W takich przypadkach metody analizy powierzchni mogą zostać wykorzystane do wyznaczania współczynników dyfuzji, opierając się na formalizmie Botzmanna [56] i Matano [57]. W przypadku, gdy współczynnik dyfuzji D jest funkcją koncentracji, profil składu chemicznego nie jest symetryczny względem punktu z = 0 na granicy dwóch warstw. W takim przypadku jako granicę rozdziału przyjmuje się płaszczyznę, dla której ilości substancji, które przedyfundowały w obu kierunkach, są równe. Na określonej w ten sposób granicy, zwanej granicą Matano, koncentracja substancji dyfundującej jest równa wartości cm ≠ 0,5. Metoda Boltzmanna-Matano pozwala na wyznaczenie współczynnika dyfuzji D na podstawie równania: D(c’) = - (1/2t)(∂z/∂c) c = c’ ∫ c 0 zdc (2.27) Metodę Boltzmanna-Matano można zastosować m.in. do badania procesów dyfuzji w układach amorficznych. Jednym z przykładów może być analiza procesu dyfuzji dla amorficznej struktury cienkowarstwowej Ni-P [58]. Warstwy Ni100-xPx o różnej zawartości fosforu (15 < x < 32% at.) o grubości z zakresu 1-5 μm otrzymywane były metodą elektrochemiczną przy wykorzystaniu standardowej metody opracowanej przez Brennera [59]. Zmiany koncentracji fosforu w stopie Ni100-xPx regulowane były przez dodawanie różnych stężeń kwasu fosforowego do kąpieli elektrochemicznej, a także przez zmianę gęstości prądu podczas procesu elektrochemicznego nanoszenia warstw. Przy nanoszeniu elektrochemicznym w temperaturze 343 K szybkość wzrostu warstw następowała w tempie 100-500 nm∙min-1. Typowe profile składu chemicznego układu cienkich warstw Ni 100-xPx/Ni100-yPy zostały przedstawione na rysunku 2.22. Ich kształt jest charakterystyczny dla układów cienkich warstw, w których współczynnik dyfuzji zależy od koncentracji. 44 Rys. 2.22. Profile składu chemicznego układu cienkich warstw Ni 100-xPx/Ni100-yPy Zastosowanie zależności (2.26) do danych doświadczalnych przedstawionych w formie profili składu chemicznego pozwoliło na wyznaczenie współczynników dyfuzji, które na rysunku 2.23 zostały zaprezentowane w formie D(c). Rys. 2.23. Wartości D uzyskane przy wykorzystaniu metody Boltzmanna-Matano dla układu cienkich warstw Ni100-xPx/Ni100-yPy 2.7.4. Dyfuzja w układach wielowarstwowych We współczesnej technologii cienkich warstw coraz szerszą grupę stanowią struktury wielowarstwowe. Ich skład i struktura mogą być obecnie kontrolowane nawet w skali atomowej, co daje możliwość uzyskania unikalnych właściwości fizycznych [60]. Procesy dyfuzji zachodzące w tego typu strukturach mają w większości przypadków olbrzymi wpływ na zachodzące w warstwach procesy fizykochemiczne, co z kolei wpływa na właściwości mechaniczne, elektryczne, magne- 45 tyczne i optyczne układów wielowarstwowych. Z tego powodu uwzględnienie istnienia tych procesów oraz przeprowadzenie badań związanych z ich funkcjonowaniem ma istotne znaczenie dla praktycznego wykorzystania analizowanych struktur. Dużo mniejsza grubość poszczególnych elementów struktury wielowarstwowej powoduje, że przedstawione poprzednio metody wyznaczania parametrów dyfuzji okazują się niemożliwe do wykorzystania. Zastosowanie mogą znaleźć natomiast inne metody, w których technika sporządzania profilu składu chemicznego z wykorzystaniem spektroskopii elektronów Augera okazała się jedną z najbardziej skutecznych technik eksperymentalnych w wyznaczaniu parametrów dyfuzji w układach wielowarstwowych. W układzie wielowarstwowym dwuskładnikowym najprostsza metoda wyznaczenia współczynnika dyfuzji wzajemnej polega na utworzeniu periodycznej struktury składającej się z (n-1) − warstw składnika A i n − warstw składnika B o grubości H/2 każda oraz z dwóch warstw składnika A o grubości H/4, położonych odpowiednio przy powierzchni i na granicy oddzielającej układ wielowarstwowy od podłoża. Obecność dwóch skrajnych warstw składnika A spowodowana jest koniecznością zachowania pełnej symetrii układu. Schematyczny obraz struktury został przedstawiono na rysunku 2.24. Rys. 2.24. Przykładowa struktura wielowarstwowa układu cienkich warstw Au-Ag Zmiana koncentracji dyfundującego składnika w układzie wielowarstwowym, niepoddanym procesowi wygrzewania dyfuzyjnego, może być przedstawiona w postaci [52, 61]: c(z,0) = (1/2) + ∑ ∞ m =1 ( 2 2π mz )sin( ) H πm (2.28) gdzie H jest sumaryczną grubością dwóch warstw A i B o jednakowej grubości H/2, z jest głębokością, a m = 1, 3, 5, 7, … . Przyjmując założenie, że podczas wygrzewania dyfuzyjnego analizowanej struktury wielowarstwowej strumień dyfuzji na powierzchni i na granicy oddzielającej strukturę wielowarstwową od podłoża równy jest zeru, rozwiązanie równania stanowiącego matematyczny zapis drugiego prawa dyfuzji Ficka prowadzi do następującego wzoru, opisującego zmianę koncentracji dyfundującego składnika w funkcji czasu [52, 61]: c(z, ) = (1/2) + ∑ ∞ m =1 ( 2 πm )exp[−( 2π m 2 2π mz ) Dt ]sin( ) H H (2.29) 46 gdzie: D − jest współczynnikiem dyfuzji wzajemnej, t − czasem wygrzewania struktury wielowarstwowej. D praktycznie spotykanych w cienkich warstwach można przyjąć założenie, że t > (0,3/ D )(H/2π)2. Dla czasów dyfuzji t i wartości współczynników dyfuzji Przyjmując takie założenie, można z kolei zaniedbać dalsze wyrazy szeregu Fouriera, a amplitudę rozkładu sinusoidalnego (2.29) przedstawić w następującej postaci [52, 62]: (1/2)(cmax – cmin)/( cmax + cmin) = (1/2)(2cmax – 1) = (2/π) exp[-(2π/H)2 D t] (2.30) gdzie: cmax − jest maksymalną koncentracją składnika B wewnątrz warstwy B, cmin − koncentracją składnika A w tym samym punkcie profilu składu chemicznego cmin = 1 - cmax. Na podstawie równania (2.30) można stwierdzić, że współczynnik dyfuzji wzajemnej w układzie wielowarstwowym można wyznaczyć na podstawie zmiany amplitudy koncentracji w funkcji czasu t. Przedstawioną metodę zastosowano z dobrym skutkiem do wyznaczenia współczynnika dyfuzji wzajemnej m.in. w takich strukturach wielowarstwowych, jak Au-Ag [62], Au-Pd [54], Cu-Pd [53], Ag-Pd [55] i Cu-Ag [54]. Typowy profil składu chemicznego układu wielowarstwowego dla struktury Au-Ag przedstawiono na rysunku 2.25. Rys. 2.25. Profil składu chemicznego struktury wielowarstwowej Au-Ag o wartości H = 80 nm, wygrzewanej przez 1 godz. w 479 K 47 Wskutek grzania dyfuzyjnego przez 1 godz. w 479 K rozkład koncentracji zmienił się w rozkład w przybliżeniu sinusoidalny, z amplitudą mniejszą w stosunku do jej wartości przed grzaniem. Inną zauważalną cechą charakterystyczną profilu jest pogarszanie się zdolności rozdzielczej z głębokością. Z tego względu za amplitudę koncentracji (1/2)(2cmax – 1) przyjęto wartości dla najbliżej powierzchni położonej warstwy Cu, gdzie wpływ niepożądanych efektów związanych z zastosowaniem trawienia jonowego powierzchni był najmniejszy. Na rysunku 2.26 przedstawiono amplitudę zmiany koncentracji srebra (1/2)(2cmax – 1) w funkcji czasu grzania próbki t. Punkty pomiarowe dobrze spełniają zależność opisaną przez równanie (2.30). Na podstawie danych przedstawionych na rysunku 2.26 wyznaczono współczynniki dyfuzji wzajemnej, które w zakresie temperatur 454-529 K spełniały równanie Arrheniusa exp(-1,56 eV/kT) m2∙s-1 [54]. D = 7,2·10-6 Rys. 2.26. Zmiana amplitudy koncentracji w strukturze wielowarstwowej wygrzewanej w 454 K (×), 479 K (•), 504 K (o) oraz w 529 K ( ) ▲ Au-Ag We wszystkich metodach, w których wykorzystywana jest technika sporządzania profilu składu chemicznego istotnym czynnikiem wpływającym na kształt otrzymywanych profili jest zdolność rozdzielcza stosowanej techniki trawienia jonowego. Szczegółowa analiza uzyskanych wyników z uwzględnieniem niepożądanych efektów metodologicznych pozwala na zminimalizowanie obserwowanych artefaktów, o czym świadczą m.in. wyniki przeprowadzonych analiz [54, 63-65]. 48 2.7.5. Analiza procesu dyfuzji międzyziarnowej We wnętrzu cienkiej warstwy istotnym mechanizmem dyfuzji wpływającym na parametry fizykochemiczne struktury cienkowarstwowej jest proces odbywający się w obszarze oddzielającym od siebie dwa krystality, określany terminem dyfuzji międzyziarnowej. Jakkolwiek granice ziaren stanowią znikomą część objętości warstwy, to jednak ze względu na skutek znacznie efektywniejszego przepływu masy w tym obszarze dyfuzja międzyziarnowa może mieć znaczny udział w całkowitym transporcie masy w warstwie i niekiedy może być nawet dominującym mechanizmem dyfuzji. Wzajemna relacja pomiędzy dyfuzją wewnątrz ziaren a transportem masy wzdłuż granic ziaren, decyduje o rodzaju kinetyki procesu dyfuzji międzyziarnowej. Według klasyfikacji stworzonej przez Harrisona [66] można wyróżnić trzy główne typy kinetyki procesu dyfuzji międzyziarnowej. Zostały one schematycznie przedstawione na rysunku 2.27. Kinetyka typu A (rys. 2.27a) charakteryzuje się istnieniem znacznej dyfuzji wewnątrz ziaren. Strumień masy Jx w kierunku x równoległym do powierzchni osiąga wartość zerową dopiero w połowie szerokości ziarna dla x = d/2. Dla pozostałych odległości x istnieje różny od zera strumień masy dyfundującego składnika. Cechą charakterystyczną kinetyki typu B (rys. 2.27b) jest fakt, iż w przeważającej części obszaru wewnątrz krystalitów strumień dyfuzji jest równy zeru, jedynie w pobliżu granicy Jx ≠ 0. Z kolei wyróżniającą cechą kinetyki typu C (rys. 2.27c) jest bardzo niewielka dyfuzja wewnątrz ziaren. Powoduje to, że zasadniczym rodzajem transportu masy w cienkiej warstwie jest dyfuzja wzdłuż granic ziaren. Rys. 2.27. Schematyczny rysunek przedstawiający trzy rodzaje kinetyki procesu dyfuzji międzyziarnowej 49 Prace eksperymentalne przeprowadzone dla cienkich warstw wykazały, że dla krystalitów o rozmiarach 10 nm << d << 100 μm, w temperaturach wyższych od 0,5 Tm (Tm jest temperaturą topnienia materiału warstwy) materiał w cienkich warstwach transportowany jest zgodnie z kinetyką typu A. W temperaturze niższej od 0,5 Tm dyfuzja międzyziarnowa zachodzi zgodnie z kinetyką typu B. Kinetyka typu C obserwowana jest w temperaturach niższych od 0,35 Tm, w bardzo krótkim czasie w zakresie temperatur 0,35 Tm < T < 0,5 Tm oraz w przypadku dyfuzji składnika niewykazującego rozpuszczalności w materiale warstwy [52]. W celu wyznaczenia parametrów dyfuzji międzyziarnowej, dla każdego typu kinetyki stosuje się inne metody analityczne i odpowiednie do nich techniki eksperymentalne. Spektroskopia elektronów Augera znalazła poczesne miejsce wśród technik doświadczalnych wykorzystywanych do określenia współczynników dyfuzji w każdym z wymienionych rodzajów kinetyki. 2.7.6. Określenie współczynnika dyfuzji międzyziarnowej na podstawie nachylenia profilu składu chemicznego w obszarze wnętrza warstwy W klasycznym modelu Fishera [67], przyjętym następnie przez Whipple’a [68] i Suzuokę [69] granice ziaren mają kształt kolumn o szerokości δ i stanowią jednolity i izotropowy obszar oddzielający od siebie dwa krystality. W obszarze granicy ziarna dyfuzja zachodzi zgodnie z pierwszym i drugim prawem dyfuzji Ficka. Współczynnik dyfuzji D’ w tym obszarze jest znacznie większy od współczynnika dyfuzji D opisującego proces dyfuzji wewnątrz ziaren. Koncentrację c na głębokości z w cienkiej warstewce równoległej do powierzchni analizowanej próbki można przedstawić za pomocą wyrażenia [68]: c= ∫ +∞ −∞ c(x , z , t )dx (2.31) gdzie c(x, z, t) przyjmuje różną postać w zależności od rodzaju źródła dyfundującego składnika. W modelu Whipple’a [68] przyjęto, że koncentracja dyfundującego składnika na powierzchni pozostaje stała, otrzymując przy tym założeniu następujące wyrażenie na c(x, z, t): c(x, z, t) = co{erfc(η/2) + (η/2π1/2) 1 ∆ −n2 1 3/2 ∫1 (dσ / σ )exp( 4σ )xerfc{(2)[(∆ − 1)/(∆ − σ )]2 (σ − 1 + βΨ / β )} (2.32) gdzie bezwymiarowe wielkości η, ψ, β i Δ zdefiniowane są w sposób następujący: η = z/( D t)1/2; ψ = [x - (δ/2)]/( D t)1/2; β = (D’/2 D )[δ/( D t) 1/2]; Δ = D’/ D (2.33) Przyjmując założenie, że dla cienkich warstw β > 10, otrzymuje się następujące równanie opisujące współczynnik dyfuzji wzdłuż granic ziaren D’ w obszarze wnętrza warstwy: D’δ = (0,661) (∂ln /∂z6/5)-5/3 (4 D /t)1/2 (2.34) 50 W konkretnych przypadkach doświadczalnych iloczyn D’δ wyznacza się przedstawiając profil składu chemicznego w części tzw. plateau w postaci zależności ln c w funkcji z6/5 [52]. Dla warstw Au-Ag, których profil składu chemicznego przedstawiono na rysunku 2.19 zależność ln c w funkcji z6/5 została przedstawiona na rysunku 2.28. Na podstawie nachylenia środkowej części profilu można wyznaczyć drugi czynnik w równaniu (2.34), a trzeci czynnik można określić w opierając się na wcześniej opisanych metodach gradientu centralnego i wykorzystaniu zmiany koncentracji dyfundującego składnika w obszarze plateau profilu składu chemicznego. Równanie (2.34) pozwala na wyznaczenie iloczynu D’δ. Szerokość granicy ziarna można wyznaczyć metodami mikroskopowymi (typowe rozmiary granic ziaren to 0,5÷1 nm). Rys. 2.28. Zmiana średniej koncentracji atomowej srebra (przedstawiona w skali logarytmicznej) w obszarze wnętrza warstwy złota w funkcji grubości z6/5 dla cienkiej warstwy Au o grubości 100 nm naparowanej próżniowo na warstwę Ag o grubości 500 nm: dla próbki niepoddanej wygrzewaniu (•) oraz próbek wygrzewanych przez 2,5 godz. (×), 5 godz. (o) i 5 godz. ( ) w temperaturze 300oC ▲ 51 2.7.7. Wyznaczenie współczynnika dyfuzji międzyziarnowej na podstawie zmiany pokrycia powierzchni przez dyfundujący składnik Analiza mechanizmu dyfuzji wzdłuż granic ziaren w aspekcie stosowanego aparatu matematycznego prowadzi do szeregu analogii w odniesieniu np. do procesu dyfuzji cząsteczek gazu przez kanaliki w materiale (np. wodór przez pallad) [70]. Wydaje się więc zasadne wykorzystanie w procesie dyfuzji międzyziarnowej podobnego formalizmu matematycznego. Przyjmując następujące założenia: − w chwili początkowej t = 0 koncentracja dyfundującego składnika na granicy podłoże-cienka warstwa wynosi co, a na powierzchni c = 0, − dyfuzja wewnątrz ziaren jest do pominięcia, − granice ziaren mają jednakową szerokość δ i są prostopadłe do powierzchni, − ziarna mają kształt kolumn o rozmiarach d × d, − współczynnik dyfuzji międzyziarnowej D’ nie zależy od czasu, koncentracji i położenia, można uzyskać następujące wyrażenie opisujące ilość substancji Q, która w czasie t przedyfundowała przez granice ziaren cienkiej warstwy [70]: Q = NcoL [(D’t/L2) – (1/6) – (2/π2) ∑ ∞ [(−1)m / m2 ]x exp( m =1 −m2π 2D't ) (2.35) L2 Gdzie N oznacza gęstość nieobsadzonych miejsc na powierzchni, a L jest grubością warstwy. W warunkach eksperymentalnych odpowiadających sytuacji, gdy suma w wyrażeniu (2.35) jest do pominięcia w stosunku do dwóch pierwszych składników równania, ilość dyfundującego składnika Q można przedstawić za pomocą wyrażenia: Q = (NcoD’/L)(t-L2/6D’) (2.36) W takim przypadku zależność ilości dyfundującego składnika Q w funkcji czasu t powinna być zależnością liniową. W zagadnieniach związanych z analizą zjawisk fizycznych zachodzących na powierzchni za miarę ilości substancji dyfundującej wygodnie jest przyjąć stopień pokrycia powierzchni Θ, zdefiniowany jako stosunek liczby atomów w danej monowarstwie do liczby atomów w monowarstwie całkowicie zapełnionej. Jeżeli zależność Q(t) jest zależnością liniową, to również zależność Θ(t) powinna wykazywać liniowość przebiegu. Wyznaczenie stopnia pokrycia Θ jest możliwe dzięki wykorzystaniu wielu technik badania powierzchni, w tym także spektroskopii elektronów Augera. Jak stwierdzono w podrozdziale 2.6 przy wykorzystaniu AES za moment kompletowania pełnej monowarstwy przyjmuje się rutynowo czas, w którym zmienia się nachylenie zależności przedstawiającej zmianę intensywności linii Augera odpowiadającej materiałowi warstwy w funkcji czasu [71]. W przypadkach, gdy takie założenie prowadzi do fałszywej interpretacji danych doświadczalnych [52, 72] założenie to uzupełnia się o dodatkowe kryterium związane z analizą kształtu linii Augera, uzyskując bardziej wiarygodne wyniki [73]. 52 Wykorzystując zaprezentowany wyżej formalizm matematyczny do analizy procesu dyfuzji srebra przez cienkie warstwy złota w temperaturach niższych od 0,3 Tm, otrzymano zależności Θ(t) dla poszczególnych temperatur. Na rysunku 2.29 przedstawiono jedną z takich zależności otrzymanych podczas dyfuzji Ag przez warstwę Au o grubości 118 nm w temperaturze 348 K. Wykorzystując równanie (19), można uznać, iż prosta Θ(t) powinna przecinać oś rzędnych w punkcie tx = L2/6D’, zatem współczynnik dyfuzji międzyziarnowej może być wyznaczony na podstawie zależności D’ = L2/6tx [52]. Rys. 2.29. Zależność zmiany stopnia pokrycia Θ srebra przez warstwę złota o grubości 118 nm w funkcji czasu dyfuzji 2.7.8. Metoda oparta na określeniu czasu pojawienia się śladowej ilości dyfundującego składnika na zewnętrznej powierzchni Założenia metody oparte są na podobnym formalizmie matematycznym, co metoda omówiona powyżej. Punktem wyjścia jest równanie (2.35) określające ilość substancji, która drogą dyfuzji międzyziarnowej przedostała się przez wierzchnią warstwę o grubości L. Przekształcając równanie (2.35) przez wprowadzenie bezwymiarowych wielkości q = Q/NcoL oraz y = (4D’t/L)1/2, otrzymano zależność: q = (y2/4) – (1/6) – (2/π2) ∞ ∑ m=1 (−1)m / m2 × exp −( mπ y 2 ) 2 (2.37) Spektroskopia elektronów Augera jest metodą na tyle czułą, że znakomicie nadaje się do określenia momentu pojawienia się pierwszej śladowej ilości substancji dyfundującej na powierzchni. Przyjmując, że średnia droga swobodna dla linii Augera odpowiadającej dyfundującemu składnikowi wynosi λe, a minimalna koncentracja możliwa do wykrycia dla tej linii jest równa c x, AES mogłaby wykryć gęstość powierzchniową atomów równą S = cxλeN. Z drugiej strony dla kolumno- 53 wych ziaren o przekroju kwadratowym wielkość S można przedstawić w postaci S = (2δ/d)Q. Bezwymiarową wielkość q proporcjonalną do ilości dyfundującego składnika na powierzchni można teraz przedstawić w postaci: q = Q/NcoL = cxλed/2coδL (2.38) Na podstawie powyższego równania można wyznaczyć q, znając wartości grubości warstwy L, rozmiaru ziarna d, szerokości granicy ziarna δ oraz średniej drogi swobodnej elektronów Augera dla obserwowanej linii λe, a także przyjmując określony próg wykrywalności AES dla tej linii cx. Znając wielkość q, można na podstawie równania (2.38) wyznaczyć y. Następnie dokonując przekształcenia wyrażenia na y możliwe jest wyznaczenie współczynnika dyfuzji międzyziarnowej D’: D’ = y2L2/4t (2.39) Omówienie zastosowania tej metody do wyznaczenia współczynnika dyfuzji Cu przez granice ziaren warstw Ni-P oraz Ag-Sn przedstawiono w pracach [73, 74]. 2.7.9. Metoda akumulacji powierzchniowej Metoda opiera się na dokładnej analizie dyfuzji materiału podłoża przez granice ziaren cienkiej warstwy, a następnie procesu jego akumulacji na zewnętrznej powierzchni. Założenia metody można przedstawić w sposób następujący [42, 75]: − cienka warstwa o grubości L zawiera szereg równoległych granic ziaren prostopadłych zarówno do podłoża, jak i powierzchni akumulacji, − granica ziaren ma kształt cienkiej płytki o jednakowej grubości δ, w obszarze której współczynnik dyfuzji D’ jest stały, − ziarna mają kształt kolumn o rozmiarze d × d, − współczynniki dyfuzji spełniają nierówność D << D’ << Ds, gdzie D charakteryzuje proces dyfuzji wewnątrz ziaren, D’ wewnątrz granic ziaren, a Ds na powierzchni, − na powierzchni akumulacji o efektywnej grubości ds. współczynnik dyfuzji Ds jest stały. W celu uniknięcia możliwej nieciągłości koncentracji na granicy ziaren z powierzchnią akumulacji wprowadzono współczynnik segregacji αs = cso/cb, gdzie cso jest koncentracją nasycenia na powierzchni, a cb koncentracją nasycenia w obszarze granic ziaren. Wykorzystując metodę transformacji Laplace’a do rozwiązania równań będących sformułowaniem drugiego prawa dyfuzji Ficka dla granicy ziaren i powierzchni akumulacji, dla przypadku stałego czystego źródła i szybkiej dyfuzji na powierzchni akumulacji, otrzymuje się następujące wyrażenie na koncentrację cs składnika dyfundującego na powierzchni akumulacji: cs = cso [1 - exp(- Kt)] (2.40) gdzie: K = δD’/αs ds Ld. Wyznaczenie D’ wymaga znajomości wszystkich wielkości występujących w wyrażeniu na współczynnik K. Dokładne określenie ich wartości jest trudne, szczególnie w odniesieniu D do αs i ds. Jednak nawet w przypadku, gdy wyznaczenie 54 D’ z odpowiednio dużą dokładnością napotyka na trudności eksperymentalne, możliwe jest wykorzystanie przedstawionego wyżej formalizmu do wyznaczenia energii aktywacji procesu dyfuzji międzyziarnowej za pomocą tzw. uproszczonej metody akumulacyjnej [52, 75]. Jeżeli zlogarytmujemy obustronnie równanie (2.40), otrzymamy zależność: ln (1 – cs/cso)-1 = Kt (2.41) Jeżeli zatem przedstawimy dane pomiarowe w postaci zależności ln(1 – cs/cso)-1 w funkcji czasu t, to liniowość uzyskanego przebiegu upewni nas o spełnieniu przyjętych założeń. Na rysunku 2.30 przedstawiono taką zależność dla dyfuzji Ag przez Au. Ułożenie punktów pomiarowych wzdłuż prostej potwierdza spełnienie założeń przyjętego modelu w układzie Au-Ag. Rys. 2.30. Zależność ln(1 – cs/cso)-1 w funkcji czasu grzania t dla struktury Au-Ag Zależność temperaturową współczynnika dyfuzji międzyziarnowej opisuje równanie Arrheniusa: D’ = D0' exp (-E /kT) ' a (2.42) Gdzie D0' jest czynnikiem przedeksponencjalnym, k stałą Boltzmanna, a T temperaturą bezwzględną. Po obustronnym zlogarytmowaniu równanie to przyjmuje postać: ln D’ = ln D0' – ( Ea' /k) (1/T) (2.43) Współczynnik K jest proporcjonalny do D’, zatem: ln K = lnKo –( Ea' /k) (1/T) (2.44) 55 Energię aktywacji procesu dyfuzji międzyziarnowej można wyznaczyć na podstawie zależności ln K w funkcji 1/T. Na rysunku 2.31 przedstawiono taką zależność, otrzymaną dla warstw Au-Ag na podstawie zależności ln(1 – cs/cso)-1 w funkcji czasu t, uzyskanych dla różnych temperatur. Rys. 2.31. Zależność lnK w funkcji 1/T dla układu warstw Au-Ag Przedstawione w rozdziale przykłady zastosowania spektroskopii elektronów Augera do analizy procesów dyfuzji w cienkich warstwach pokazują różnorodność stosowanych metod doświadczalnych. Wskazują one, że AES jest bardzo uniwersalną techniką pomiarową, pozwalającą na zastosowanie w wielu konkretnych praktycznie przypadkach. W zależności od wybranego układu cienkowarstwowego, występującego w nim mechanizmu dyfuzji, interesującego zakresu temperatur oraz rodzaju struktury warstwy, można z reguły wybrać taka metodę badawczą, która znajdzie zastosowanie w rozpatrywanym przypadku. Rozmaitość metod i stosowanych formalizmów matematycznych pozwala na przeprowadzenie w rozpatrywanym układzie cienkich warstw pomiarów za pomocą uzupełniających się metod doświadczalnych. Gwarantuje to uzyskanie komplementarnych, powtarzalnych i wiarygodnych wyników. 56 3. SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONOWA W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ Początki spektroskopii fotoelektronowej związane są z dokonanym w 1887 roku odkryciem przez Hertza zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego [76]. Dopiero jednak odkrycie elektronu przez Thomsona [77] i przyjęcie hipotezy fotonu przez Einsteina [78] pozwoliły na właściwą interpretację odkrytego zjawiska. Zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne związane jest z emisją elektronu z atomu, spowodowaną absorpcją kwantu promieniowania elektromagnetycznego. Emisja taka nastąpi tylko wówczas, gdy energia kwantu hν jest większa od energii wiązania elektronu w atomie (w ciele stałym dodatkowo również od pracy wyjścia elektronu z materiału). Wzbudzony w ten sposób elektron opuści ciało stałe, jeżeli na swojej drodze w kierunku powierzchni próbki nie ulegnie on nieelastycznemu rozproszeniu. Prawdopodobieństwo opuszczenia przez fotoelektron ciała stałego zależy od jego średniej drogi swobodnej λ, która z kolei jest funkcją energii elektronu i kierunku krystalograficznego, w którym elektron się porusza [79]. Dla większości ciał stałych, wartość λ mieści się w przedziale od dziesiętnych części do pojedynczych nanometrów. W związku z tym spektroskopia fotoemisyjna jest metodą pozwalającą badać obszar przypowierzchniowy ciała stałego, w tym zakresie grubości. Na podstawie teorii kwantowej A. Einsteina (ogłoszonej w 1905 roku) określono energię kinetyczną emitowanych podczas tego zjawiska fotoelektronów, formułując podstawowe równanie wiążące energię kinetyczną fotoelektronu z energią padającego fotonu: E K = hν − E B (3.1) gdzie: EK – energia kinetyczna fotoelektronu, hν – energia padającego fotonu, EB – energia wiązania elektronu w atomie (w przypadku ciał stałych w powyższym równaniu należy jeszcze uwzględnić pracę wyjścia elektronu, która pomniejszy energię kinetyczną fotoelektronu). Wykorzystanie zjawiska fotoelektrycznego w technice eksperymentalnej nastąpiło jednak dopiero w drugiej połowie XX wieku, gdy K. Siegbahn skonstruował pierwszy profesjonalny spektrometr fotoelektronów, wykorzystujący jako źródło wzbudzenia promieniowanie rentgenowskie i opracował podstawy techniki eksperymentalnej nazwanej przez niego spektroskopią elektronową dla analizy chemicznej [80]. 3.1. Spektroskopia fotoelektronowa XPS i UPS Energia wiązania elektronu zależna jest od poziomu energetycznego, na którym jest on zlokalizowany. Elektrony z głębokich powłok można wzbudzić promieniowaniem rentgenowskim, natomiast w przypadku elektronów z pasma walencyjnego wystarczająca jest energia promieniowania ultrafioletowego. W związku z tym, w zależności od tego, jakie poziomy energetyczne chcemy poddać anali- 57 zie, powinniśmy zastosować odpowiednie źródło promieniowania. Stąd bierze się podział omawianej metody na dwa podstawowe rodzaje: spektroskopię fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim (X-ray Photoelectron Spectroscopy – XPS) i spektroskopię fotoelektronów wzbudzanych ultrafioletem (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy – UPS). Schematyczne przedstawienie emisji fotoelektronu z wewnętrznego poziomu energetycznego i z pasma walencyjnego zostało zaprezentowane na rysunku 3.1. Rys. 3.1. Ilustracja procesu emisji fotoelektronu z poziomu wewnętrznego atomu i z pasma walencyjnego Energia kinetyczna fotoelektronu zależy od energii wiązania pierwiastka obecnego na powierzchni. W związku z tym, mając do dyspozycji monochromatyczne źródło promieniowania jesteśmy w stanie, rejestrując energie fotoelektronów, określić energie powłok przez nie opuszczonych – możemy zatem określić skład chemiczny próbki. Spektroskopia fotoelektronowa zawdzięcza temu swoją drugą nazwę: ESCA – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis. Zwykła identyfikacja pierwiastków chemicznych obecnych na powierzchni to najprostsze zastosowanie ESCA. W przypadku, gdy badane atomy znajdują się w sąsiedztwie innych atomów lub cząsteczek, związane są z fazą stałą lub tworzą związek chemiczny, wówczas ich powłoki elektronowe ulegają transformacji. W widmie fotoelektronów widoczne są wtedy przesunięcia chemiczne, charakterystyczne dla określonych konfiguracji atomów. XPS i UPS mogą więc służyć również do identyfikacji stanu chemicznego, w jakim występuje dany pierwiastek w badanej próbce. Na rysunku 3.2. przedstawiono przykładowe widmo XPS linii C1s węgla dla grafitu amorficznego (szklistego), wysoko uporządkowanego grafitu pyrolitycznego (tzw. highly oriented pyrolitic graphite – HOPG), polichlorku winylu (PVC) oraz dla polichlorku winylu z 5% zawartością nanorurek węglowych. Widoczne są różnice w kształcie, położeniu energetycznym i liczbie składowych poszczególnych linii tworzących strukturę C1s w poszczególnych przypadkach. 58 Rys. 3.2. Linia C1s dla różnych próbek zawierających atomy węgla 59 Pomiar intensywności pików fotoelektronowych i zastosowanie metody ilościowej, bazującej na wykorzystaniu stabelaryzowanych współczynników czułości poszczególnych pierwiastków (analogicznie do opisanej w podrozdziale 2.4 metody ilościowej stosowanej w AES), pozwala na określenie koncentracji obecnych na powierzchni składników. Połączenie ilościowej XPS z rozpylaniem jonowym materiału próbki umożliwia sporządzenie w ten sposób profili składu chemicznego [81]. Odpowiednie wykorzystanie XPS i UPS pozwala również na przestrzenną identyfikację składników na pewnej ograniczonej powierzchni, co w połączeniu z rejestracją widm w odstępach czasu może umożliwić badanie migracji powierzchniowej składników. Pozwala ona ponadto na uzyskanie wielu dodatkowych informacji umożliwiających określenie stanu chemicznego powierzchni. Do podstawowych elementów wyposażenia spektrometru fotoelektronów należą analizator energii elektronów i źródło promieniowania elektromagnetycznego. Uzupełnieniem stanowiska pomiarowego ESCA jest manipulator z uchwytem na próbkę oraz elektroniczne układy sterujące i rejestrujące dane. Istotne jest, aby jak największa część fotoelektronów po opuszczeniu próbki dotarła do analizatora bez rozproszenia. Warunek ten zostanie spełniony, jeżeli podobnie jak w większości metod doświadczalnych analizy powierzchni, badaną próbkę i źródło umieści się w warunkach ultrawysokiej próżni. Nowoczesne źródła promieniowania rentgenowskiego składają się obecnie z wirującej, chłodzonej wodą katody, której tarcza pokryta jest materiałem zdolnym emitować zarówno widmowo wąską, jak też energetycznie efektywną linię promieniowania X (np. Al lub Mg). Promieniowanie rentgenowskie powstaje w wyniku bombardowania powierzchni anody wiązką elektronową o wysokiej energii (10÷15 keV). Dodatkowo, aby wyeliminować emisję promieniowania o niepożądanych długościach fali, wiązkę promieniowania rentgenowskiego wyemitowaną przez źródło poddaje się monochromatyzacji poprzez dyfrakcję na kryształach kwarcu. W przypadku metody UPS źródłem wzbudzającego promieniowania elektromagnetycznego są najczęściej lampy działające na zasadzie wyładowań w gazach szlachetnych. Z lamp takich uzyskuje się promieniowanie o intensywnych i wąskich widmowo liniach. Energia promieniowania, wynosząca od kilkunastu do kilkudziesięciu eV wystarcza do wzbudzenia elektronów ze słabiej związanych poziomów walencyjnych. W praktyce laboratoryjnej najczęściej stosowane są lampy helowe, gdyż widmo takiej lampy jest w zasadzie wolne od innego promieniowania. Nie trzeba więc w tym przypadku stosować monochromatora. Niewielka szerokość linii widmowych źródła umożliwia uzyskanie widma UPS o bardzo dobrej rozdzielczości [81]. Zasadniczym elementem spektrometrów fotoelektronów jest analizator energii kinetycznej elektronów. Rolę analizatorów pełnią specjalistyczne urządzenia elektrostatyczne wykorzystujące różne rozwiązania konstrukcyjne. Do najczęściej wykorzystywanych można zaliczyć tzw. koncentryczny analizator hemisferyczny (CHA) i zwierciadlany analizator cylindryczny (CMA). W metodach XPS i UPS obserwuje się zmiany w stanie chemicznym pierwiastków, co wymaga bardzo wysokiej rozdzielczości przy jednocześnie dobrym stosunku poziomu sygnału do szumu. W tym zakresie lepszymi parametrami charakteryzują się analizatory typu 60 CHA, stąd głównie tego typu analizatory znajdują zastosowanie w spektroskopii fotoelektronowej. Typowy model analizatora półsferycznego przedstawiono na rysunku 3.3. CHA zbudowany jest z umieszczonych koncentrycznie dwóch metalowych hemisfer. Do hemisfer przykładane jest ujemne napięcie, przy czym hemisfera zewnętrzna umieszczona jest na niższym potencjale w stosunku do hemisfery wewnętrznej. Przed szczeliną wejściową znajduje się zazwyczaj kolumna elektrostatycznych soczewek formujących wiązkę fotoelektronów, natomiast za szczeliną wyjściową umieszczony jest detektor. Rys. 3.3. Schemat hemisferycznego analizatora energii kinetycznej elektronów Fotoelektrony po opuszczeniu próbki trafiają najpierw do kolumny optyki fotoelektronowej, gdzie ich wiązka zostaje zogniskowana i wstępnie wyhamowana. Następnie wiązka fotoelektronów przez szczelinę wejściową dostaje się do obszaru pomiędzy hemisferami, gdzie wytworzone pomiędzy nimi pole elektrostatyczne formuje tor fotoelektronów. Dla danej wartości tego pola (określonej przez potencjały przyłożone do hemisfer) tylko elektrony z wąskiego przedziału wartości energii kinetycznej mogą trafić do szczeliny wyjściowej analizatora, a przez nią do detektora. Rola większości stosowanych detektorów ogranicza się przeważnie do rejestrowania natężenia wiązki elektronowej (np. powielacz elektronów). Niektóre ze spektrometrów wyposażone są jednak w nieco inny rodzaj detektora. Jest to tzw. płytka mikrokanalikowa, za którą znajduje się luminofor i kamera CCD. Tego typu urządzenie pozwala rejestrować widma fotoelektronowe również w zależności od zmiennej przestrzennej. Wykorzystując tę możliwość, można rejestrować wartość natężenia w zależności od dwóch zmiennych: energii wiązania i położenia na powierzchni próbki. Jest to szczególnie przydatne w badaniu próbek niejednorodnych pod względem składu, a także w trakcie analizy procesu migracji atomów na powierzchni, gdyż uzyskuje się informacje o zmianie składu chemicznego wzdłuż wybranego kierunku na powierzchni próbki [82]. Opisane powyżej widma prze- 61 strzenne charakteryzują się jednak gorszą rozdzielczością, gdyż dodatkowe ograniczenie wprowadza w tym przypadku konstrukcja detektora. W większości prowadzonych badań widma fotoelektronowe rejestruje się w sposób standardowy. Jeżeli chcemy przeprowadzić analizę próbki, na powierzchni której znajdują się atomy mające określony układ wewnętrznych poziomów energetycznych i pasm, rejestrujemy widmo fotoelektronów. Polega to na pomiarze wartości prądu detektora, w miarę zmiany wartości pola odchylającego. Jeśli pole to osiągnie odpowiednią wartość, aby do detektora trafiły fotoelektrony pochodzące z danego pasma, to prąd detektora w tym momencie wzrośnie, tworząc pik odpowiadający danemu poziomowi energetycznemu. W efekcie porównując otrzymane widmo z danymi standardowymi dostępnymi w katalogach widm, możemy określić, jakie atomy występują na powierzchni próbki, a jeśli rozdzielczość widma jest wystarczająco dobra, możemy także wyciągnąć wnioski dotyczące stanu chemicznego poszczególnych pierwiastków. 3.2. Monitorowanie stopnia pokrycia powierzchni przez zaadsorbowany materiał Wiele metod analizy powierzchni pozwala na bezpośrednie określenie stopnia pokrycia Θ przez materiał zaadsorbowany w procesie wzrostu cienkiej warstwy na stałym podłożu. Skaningowa mikroskopia tunelowa, mikroskopia sił atomowych, jak również skaningowa mikroskopia elektronowa pozwalają na bezpośrednie uzyskanie informacji o pokryciu Θ. Jednak w wielu konfiguracjach doświadczalnych, uzyskanie obrazu STM, AFM, SEM wymaga przemieszczenia próbki do innej części komory pomiarowej lub poza jej obszar. W przypadkach, gdy mamy do czynienia z procesami dynamicznymi, jakimi są np. procesy wzrostu, migracji, dyfuzji, to tego rodzaju sytuacja nie pozwala na szybkie i efektywne wykorzystanie metod pozwalających na uzyskanie obrazu powierzchni. W takich przypadkach spektroskopia fotoelektronowa stanowi odpowiednie narzędzie do określenia stopnia pokrycia. Stopień pokrycia θ, często nazywany w skrócie pokryciem, definiowany jest najczęściej jako stosunek gęstości atomów lub cząsteczek materiału zaadsorbowanego (adsorbatu) na powierzchni do powierzchniowej gęstości atomów lub cząsteczek podłoża. Parametr θ jest wielkością bezwymiarową, mierzoną w monowarstwach (ML – z ang. monolayer), tzn. pojedynczych warstwach atomowych materiału zaadsorbowanego na określonym podłożu. Według powyższej definicji stopień pokrycia o wartości jednej monowarstwy (θ = 1 ML) odpowiada przypadkowi, gdy jeden atom lub cząsteczka adsorbatu przypada na każdy atom lub cząsteczkę powierzchni podłoża. W rzeczywistości często mamy do czynienia ze znaczną rozbieżnością pomiędzy wartościami promieni atomowych lub stałych sieciowych układu adsorbat-podłoże. W takim przypadku wygodniej jest założyć, że stopień pokrycia jest równy jedności, gdy warstwa atomów substancji zaadsorbowanej o gęstym upakowaniu pokryje całkowicie dostępny obszar powierzchni podłoża [1]. Procedura skalowania stopnia pokrycia Θ zostanie przedstawiona na przykładzie indu na powierzchni kryształu wolframu [18]. W przeprowadzonych badaniach podłoże stanowił kryształ wolframu o powierzchni W(110), średnicy 10 mm i grubości 1,5 mm Cienkie warstwy indu naparowywane były termicznie z komórki 62 złożonej z korundowego tygla i elektrycznej grzałki. Strumień naparowywanego indu utrzymywany był na stałym poziomie i kontrolowany za pomocą wagi kwarcowej. Pojedyncza monowarstwa indu formowana była w ciągu 10 minut. W trakcie tworzenia cienkich warstw podłoże znajdowało się w temperaturze pokojowej. Cienkie warstwy formowane były w komorze przygotowawczej o wyjściowym ciśnieniu ≤ 1·10-10 mbar. Przed naparowywaniem indu podłoże było każdorazowo czyszczone termicznie. Kryształ W(110) wygrzewano kilkanaście minut w temperaturze 1600 K w obecności tlenu, a następnie dodatkowo wyżarzano przez kilka sekund w 2300 K. Stopień pokrycia powierzchni kryształu wolframu przez ind określany był na podstawie obserwacji intensywności i przesunięć energetycznych pików w widmach fotoelektronowych obu materiałów, w zależności od ilości naparowanego materiału. Widma fotoelektronów wzbudzanych promieniowaniem rentgenowskim i ultrafioletowym rejestrowane były za pomocą spektrometru ESCA SCIENTA SES 200, wyposażonego w monochromatyczne źródło promieniowania rentgenowskiego AlKα o energii ħω = 1486,6 eV i rozdzielczości ∆ħω = 0,35 eV. Monochromatyczne rezonansowe źródło promieniowania ultrafioletowego stanowiła lampa emitująca promieniowanie HeI o energii ħω = 21,2 eV i HeII o energii ħω = 40,8 eV. Widma XPS i UPS rejestrowane były w komorze pomiarowej przy ciśnieniu niższym od 5·10-10 mbar. W przyjętej metodzie skalowania założono, że liczba zaadsorbowanych na powierzchni W(110) atomów indu, a zatem także stopień pokrycia, musi wpływać na stosunek natężeń linii w widmie XPS, pochodzących od podłoża i od rosnącej warstwy. Wprawdzie dla różnych wartości energii kinetycznych czułość analizatora może być różna, ale dobierając linie odpowiadające przejściom In3d5/2 i W4p3/2, a także In4d5/2 i W4f7/2 różniące się energią kinetyczną jedynie o odpowiednio 26 eV i 15 eV, można założyć, że czułość aparatury jest jednakowa sama dla linii In3d5/2 i W4p3/2 oraz In4d5/2 i W4f7/2. Natężenia pików zostały określone poprzez dopasowanie metodą najmniejszych kwadratów i przy uwzględnieniu tła pochodzącego od podłoża. Stosunek natężeń pików z przejścia In3d5/2 i W4p3/2 przyjęto za miarę pokrycia podłoża i oznaczono jako R. R = I(In3d5/2)/I(W4p3/2) (3.2) Uwzględniając przekroje czynne na fotojonizację σ badanych materiałów wyznaczone przez Scofielda [83] można określić grubość powłoki indu na wolframie zależną jedynie od średniej drogi swobodnej elektronów λ [84]. θ= λ ⋅ R ⋅ 2 σ (W ) ⋅ a σ (In ) (3.3) gdzie: a − oznacza stałą sieci wolframu. Podstawiając wartość średniej drogi swobodnej dla wolframu: λ = 1,22 nm, wyznaczoną doświadczalnie [84] i teoretyczne wartości przekrojów czynnych na fotojonizację σ(In) = 1,81·10-23 m2 oraz σ(W) = 7,02·10-24 m2 [83] uzyskuje się dla pełnej monowarstwy atomowej In/W wartość parametru R równą 0,47 [18]. 63 Na rysunku 3.4 przedstawiono zależność wyznaczonych eksperymentalnie energii wiązania EB elektronów dla przejść In3d5/2 i In4d5/2 w funkcji parametru R. Górna oś rysunku wyskalowana została zgodnie z równaniem (3.3). Na podstawie przedstawionych danych pomiarowych można stwierdzić, że zmiana wartości energii wiązania EB obserwowana jest tylko dla warstw indu o najmniejszym pokryciu. W przypadku obu wymienionych powyżej przejść występuje liniowa zależność energii wiązania EB od parametru R do momentu, gdy stosunek intensywności osiągnie wartość około 0,37, co odpowiada Θ = 0,75 ML. Następnie położenie energetyczne linii ustala się, przyjmując wartości spotykane w literaturze dla litego materiału, tzn. 443,84 eV dla przejścia In3d5/2 [8, 84] i 16,77 eV dla przejścia In 4d5/2 [85]. Prostoliniowa kalibracja górnej osi rysunku 3.4 na podstawie równania (3.3) jest więc poprawna jedynie dla pokryć poniżej 0,75 ML. Przy stałej prędkości nanoszenia wierzchniej warstwy dalszą kalibrację skali można dokonać posługując się czasem naparowywania. Przedstawione powyżej zastosowanie spektroskopii fotoelektronowej do monitorowania stopnia pokrycia można przenieść na inne układy podłoże-adsorbat. Rys. 3.4. Zależność energii wiązania elektronów z pasm 3d 5/2 i 4d5/2 indu od parametru będącego miarą stopnia pokrycia 3.3. Zastosowanie spektroskopii fotoelektronowej do analizy procesu dyfuzji powierzchniowej W podrozdziale 2.7 przedstawiono szereg możliwości zastosowania spektroskopii elektronów Augera w badaniach procesów dyfuzji. Większość z zaprezentowanych w tym podrozdziale metod może być również wykorzystana, jeżeli do analizy składu powierzchni zastosuje się spektroskopię fotoelektronową. Ponadto 64 spektroskopia XPS może znaleźć zastosowanie w analizie procesu dyfuzji powierzchniowej, w której AES znalazła dość ograniczone wykorzystanie. W badaniach procesów migracji i dyfuzji szczególnie istotna jest informacja o rozkładzie przestrzennym materiału na powierzchni. Możliwość uzyskania takiej informacji dają odpowiednio przystosowane do tego celu analizatory energii elektronów [82]. Na rysunku 3.5 przedstawiono konstrukcję analizatora przystosowanego do tworzenia obrazu rozkładu przestrzennego sygnału XPS i UPS. Szczelina wejściowa analizatora ma prostokątny kształt i przepuszcza elektrony z powierzchni znajdującej się bezpośrednio pod nią. Pod wpływem promieniowania rentgenowskiego ze źródła (wirująca anoda pokryta glinem) z próbki emitowane są fotoelektrony, które są następnie ogniskowane przez zestaw soczewek elektrostatycznych. Energie kinetyczne elektronów docierających do szczeliny wejściowej analizatora mają rozkład ciągły, dlatego do rejestracji widm o rozdzielczości przestrzennej wykorzystuje się jedynie kierunek prostopadły do linii średnicy hemisfer, na której znajdują się szczeliny analizatora [82]. Szczelina wejściowa analizatora o podłużnym kształcie przepuszcza do obszaru zawartego pomiędzy hemisferami fotoelektrony pochodzące z wąskiego, prostokątnego obszaru próbki. Fotoelektrony pochodzące z różnych punktów, leżących wzdłuż analizowanego kierunku, trafiają w różne punkty szczeliny wejściowej. Po odchyleniu ich toru przez pole elektryczne wytworzone pomiędzy hemisferami, fotoelektrony trafiają do różnych kanałów płytki detektora MCP. Detektor MCP spełnia rolę powielacza elektronów. Składa się z płytek o grubości pojedynczych milimetrów. Płytki zawierają równoległe, regularnie rozmieszczone i przechodzące na wylot kanaliki. Średnica kanalików rzędu 12 µm zapewnia dobrą rozdzielczość przestrzenną. Ich ścianki, pokryte materiałem o małej pracy wyjścia, zapewniają z kolei uzyskanie na tyle dużego wzmocnienia sygnału, że powoduje ono rozbłyski luminoforu. Są one następnie rejestrowane przez kamerę CCD i analizowane przez komputer. Rys. 3.5. Schematyczne przedstawienie idei pomiaru XPS i UPS w zależności od zmiennej przestrzennej 65 Jeżeli wszystkie fotoelektrony docierające do spektrometru charakteryzowałyby się jednakową wartością energii kinetycznej, wówczas detektor zarejestrowałby odwrócony obraz szczeliny wejściowej. Ze względu na różnice w prędkościach fotoelektronów obraz w kierunku prostopadłym do kierunku analizowanej zmiennej przestrzennej jest rozmyty. Elektrony o wyższych prędkościach kierowane są przez pole analizatora do kanałów detektora odległych od środka hemisfer, natomiast elektrony o mniejszej prędkości są mocniej odchylane przez pole elektryczne, co powoduje, iż docierają do obszaru detektora położonego bliżej środka spektrometru. W rezultacie na detektorze powstaje dwuwymiarowy obraz, w którym jedna z osi odpowiada energii fotoelektronów, a druga odpowiada wybranemu kierunkowi leżącemu w płaszczyźnie powierzchni próbki. W trakcie pomiarów wielkości dynamicznie zmieniających się w czasie (migracja, dyfuzja, proces wzrostu) ze względów praktycznych (ograniczony czas analizy) rejestruje się widmo w dość wąskim zakresie energii, obejmującym w zasadzie tylko wąskie pasmo, w którym znajduje się charakterystyczna, silna linia XPS danego pierwiastka. Przykładowy profil dwuwymiarowy I(x) uzyskany za pomocą analizatora energii ESCA SCIENTA SES 200 przedstawiono na rysunku 3.6. Rys. 3.6. Ilustracja procesu dyfuzji indu na polikrystalicznej powierzchni wolframu. Próbka In o stopniu pokrycia Θ = 2,4 ML: a) przed procesem dyfuzji, b) ta sama próbka po wygrzewaniu przez 5 minut w temperaturze 680 K Lewa część rysunku prezentuje zmianę intensywności linii In3d3/2 w funkcji odległości dla próbki nie poddanej wygrzewaniu. Rysunek 3.6b przedstawia zmiany intensywności tej samej linii dla próbki wygrzewanej przez 5 minut w 680 K. Kolory na rysunku – od ciemnoczerwonego, poprzez czerwony, żółty, do jasnoniebieskiego odzwierciedlają przejście od wyższych do niższych natężeń linii In3d5/2. Z porównania profili dyfuzyjnych uzyskanych przed i po wygrzewaniu dyfuzyjnym widać, że proces wygrzewania spowodował migrację atomów indu po powierzchni wolframu – czoło dyfuzji przesunęło się na odległość około 800 µm. Zależność natężenia sygnału w funkcji energii i zmiennej przestrzennej uzyskuje się, zliczając fotoelektrony padające w różne obszary detektora w ściśle określonym przedziale czasu. W ten sposób rejestruje się zmiany natężenia linii 66 XPS w funkcji energii oraz położenia na próbce I(E,x). Na rysunku 3.7 przedstawiono tego rodzaju zależność dla próbki indu o początkowym stopniu pokrycia Θ = 2,4 ML niepoddanej wygrzewaniu (część a) oraz wygrzewanej przez 5 minut w 680 K (część b). Rys. 3.7. Zależność intensywności linii w funkcji odległości i energii dla próbki In o stopniu pokrycia Θ = 2,4 ML: a) przed procesem dyfuzji, b) ta sama próbka po wygrzewaniu przez 5 minut w temperaturze 680 K. 3.3.1. Obserwacja procesu dyfuzji powierzchniowej indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu Proces dyfuzji indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu obserwowano wykorzystując opisaną powyżej procedurę pomiarową. Przed przeprowadzeniem pomiarów XPS w komorze preparacyjnej, utrzymywanej w ciśnieniu wyjściowym poniżej 1·10-10 mbar, na oczyszczoną powierzchnię polikrystalicznego wolframu naparowywano ind. Naparowanie przeprowadzano w taki sposób, że połowa podłoża była zasłonięta przesłoną. W ten sposób ind znajdował się tylko na jednej połowie powierzchni, a druga połowa podłoża pozostawała czysta i zaadsorbowane atomy z pierwszej części mogły dyfundować po odkrytej powierzchni wolframu. Po naniesieniu materiału na powierzchnię podłoża próbka była przemieszczana w próżni z komory preparacyjnej do komory pomiarowej, w której znajdował się układ do rejestracji widm XPS. W tym celu wykorzystano spektrometr ESCA SCIENTA SES 200 przystosowany do rejestracji widm I(E,x). W komorze pomiarowej panowało ciśnienie wyjściowe niższe od 5·10 -11 mbar. Podczas rejestracji widm XPS zależnych od zmiennej przestrzennej próbka ustawiona była tak, aby granica pomiędzy częścią niepokrytą indem, a częścią z naparowaną warstwą In była prostopadła do szczeliny wejściowej spektrometru. W trakcie obserwacji procesu dyfuzji powierzchniowej indu rejestrowano zmiany intensywności linii In3d5/2 wzdłuż kierunku x prostopadłego do granicy czyste podłoże-podłoże pokryte indem. Początkowa grubość warstwy indu dla różnych pomiarów zmieniała się od 2,0 ML do 2,8 ML. Po naparowaniu indu na połowę próbki dokonywano pomiaru XPS w celu zarejestrowania zależności intensywności w funkcji zmiennej przestrzennej x przed dyfuzją. Fotoelektrony wzbudzano promieniowaniem AlKα o energii 1486,6 eV, przy zdolności rozdzielczej 67 ∆E = 100 meV. Próbki wygrzewano przez 5 minut w temperaturach od 400 K do 700 K, a następnie przeprowadzano pomiar XPS w celu uzyskania zależności I(x) po przeprowadzeniu procesu dyfuzji. Zmiany intensywności linii In3d5/2 przedstawione na rysunkach 3.6 i rysunku 3.7 wskazują, że proces dyfuzji powierzchniowej atomów indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu zachodzi bardzo efektywnie. W celu określenia zmiany stopnia pokrycia indu wzdłuż kierunku dyfuzji x wykorzystano procedurę przedstawioną w podrozdziale 3.2. W dalszych obliczeniach posłużono się danymi odpowiadającymi takiej wartości energii, dla której intensywność linii była największa. W taki sposób otrzymano profile dyfuzyjne, przedstawiające zależność Θ(x) dla wygrzewanej próbki. Profile te porównano z profilami Θo(x) uzyskanymi dla próbek niepoddanych wygrzewaniu. Określenie współczynników dyfuzji wymaga powiązania obserwowanych zmian stopnia pokrycia z czasem dyfuzji. Opierając się na podstawowych prawach dyfuzji Ficka, można znaleźć relację opisującą współczynnik dyfuzji powierzchniowej w formie zależności od stopnia pokrycia i od nachylenia profilu dyfuzyjnego [86]: b ∫ (θ − θ )dx = D 0 a s dθ dθ ⋅ t ⋅ − dx a dx b (3.4) gdzie: Θo oraz Θ − to wartości pokrycia w odległości x, odpowiednio dla profili Ds t a oraz b przed i po wygrzewaniu, − jest współczynnikiem dyfuzji powierzchniowej, − jest czasem dyfuzji, − są punktami, pomiędzy którymi wyznaczano wartości pokrycia i nachylenia profili. Na rysunku 3.8 przedstawiono profile Θ(x) i Θo(x) dla próbki wygrzewanej przez 5 minut w 421 K. Na podstawie zależności stopnia pokrycia w funkcji odległości w oparciu o równanie 3.4 wyznaczono współczynnik dyfuzji powierzchniowej Ds(421 K) = 8,9·10-11 [m2∙s-1]. 68 Rys. 3.8. Zmiany stopnia pokrycia dla Θ = 2,4 ML indu na polikrystalicznym wolframie: (o) przed wygrzewaniem, (•) po wygrzewaniu przez 5 minut w temperaturze 421 K W podobny sposób przeprowadzono pomiary dyfuzji powierzchniowej w temperaturach 460 K, 517 K, 564 K, 615 K, 645 K oraz 680 K. Na rysunku 3.9 przedstawiono zmiany Θ(x) i Θo(x) dla próbki wygrzewanej w temperaturze 680 K. Z porównania profili dyfuzyjnych przedstawionych na rysunku 3.9 wynika, że proces dyfuzji powierzchniowej dla próbki wygrzewanej w wyższej temperaturze zachodzi znacznie efektywniej. Rys. 3.9. Zmiany stopnia pokrycia dla Θ = 2,4 ML indu na polikrystalicznym wolframie: (o) przed wygrzewaniem, (•) po wygrzewaniu przez 5 minut w temperaturze 680 K 69 Otrzymane wartości współczynników dyfuzji zostały przedstawione w formie wykresu Arrheniusa na rysunku 3.10. Punkty pomiarowe z dość dobrą dokładnością układają się wokół prostej wyznaczonej, opierając się na metodzie najmniejszych kwadratów. Na podstawie równania tej prostej wyznaczono współczynnik przedeksponencjalny dyfuzji, zwany też dyfuzyjnością Dso = 3,1·10-9 m2∙s-1 oraz wartość energii aktywacji procesu dyfuzji E a = 12,02 kJ∙mol-1. Rys. 3.10. Wykres Arrheniusa dla dyfuzji powierzchniowej indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu Porównując otrzymane wartości Dso oraz Ea z danymi literaturowymi, można stwierdzić ich dobrą zgodność. W pracy [20] przedstawiono wyniki badań procesu dyfuzji powierzchniowej indu na powierzchni kryształu W(110), otrzymując wartości Do = 4,2·10-9 m2∙s-1 oraz Ea = 12,98 kJ∙mol-1, zbliżone do wartości Do i Ea uzyskanych w prezentowanych badaniach. Badania dyfuzji In na powierzchni W(110) prowadzone metodą AES przez Morrisa i współpracowników [86] w zakresie temperatur 510-860 K wykazały, że parametry dyfuzji powierzchniowej w dużym stopniu zależą od stopnia pokrycia powierzchni. Na przykład energia aktywacji dla Θ = 0,25 ML wynosi 106 kJ∙mol-1, dla Θ = 0,5 ML osiąga wartość 79 kJ∙mol-1, dla Θ = = 0,75 ML Ea = 64 kJ∙mol-1, a dla warstw o grubości 1÷2 ML Ea = 22 kJ∙mol-1. Ostatnia z tych wartości, jak też wartości współczynników dyfuzji Ds uzyskane w [86], ekstrapolowane do zakresu temperatur 421-680 K pozostają ze sobą w dobrej zgodności. Współczynniki dyfuzji powierzchniowej Li na W [87], Ba na W [88] O na W [89] oraz Xe na W [90] , ekstrapolowane do zakresu, w którym przeprowadzano badania, są tego samego rzędu co współczynniki dyfuzji powierzchniowej indu na polikrystalicznym wolframie. 70 3.3.2. Dyfuzja srebra na powierzchni polikrystalicznego wolframu Analiza procesu dyfuzji powierzchniowej srebra na polikrystalicznym podłożu wolframu została przeprowadzona w sposób analogiczny do przedstawionego wyżej procesu dyfuzji powierzchniowej indu. Po naparowaniu srebra na połowę próbki dokonywano pomiaru XPS, w celu zarejestrowania zależności intensywności w funkcji zmiennej przestrzennej x przed dyfuzją. Następnie próbkę wygrzewano w temperaturach z zakresu od 400 K do 600 K. Do monitorowania zmian zachodzących podczas dyfuzji wybrano linię Ag 3d5/2, której zmiany rejestrowano wzdłuż kierunku x prostopadłego do granicy czyste podłoże-podłoże pokryte srebrem. Grubości naparowywanych warstw srebra zawierały się w zakresie od 2,0 ML do 3,2 ML. Zmiany I(E,x) przetwarzano na zależność stopnia pokrycia powierzchni atomami srebra Θ w funkcji odległości od źródła dyfuzji x. Szacowanie pokrycia oparte było na pomiarach intensywności linii srebra i wolframu oraz na analizie pomiarów pracy wyjścia [40], stosując procedurę skalowania opartą na pomiarach stosunku intensywności linii srebra i wolframu w widmie XPS (podrozdział 3.2), a także wykorzystując wyniki badań mechanizmu wzrostu Ag na W za pomocą spektroskopii elektronów Augera (podrozdział 2.6.3). Przedstawiając następnie zależność stopnia pokrycia w funkcji odległości dla próbki wygrzewanej dyfuzyjnie i niepoddawanej wygrzewaniu, na podstawie zależności (6.3.1), wyznaczono współczynniki dyfuzji powierzchniowej w zakresie temperatur 400-600 K. Wykorzystując zależność współczynników dyfuzji w funkcji odwrotności temperatury bezwzględnej w skali półlogarytmicznej, określono energię aktywacji i dyfuzyjność dla procesu dyfuzji powierzchniowej. Na rysunku 3.11 przedstawiono przebieg zmian Θ(x) dla próbki nie poddanej wygrzewaniu i wygrzewanej przez 1 godz. w temperaturze 400 K. Rys. 3.11. Ilustracja procesu dyfuzji srebra na polikrystalicznej powierzchni wolframu: próbka Ag o stopniu pokrycia Θ = 2,1 ML przed procesem dyfuzji oraz ta sama próbka po wygrzewaniu przez 60 minut w temperaturze 400 K 71 Podczas procesu wygrzewania dyfuzyjnego nastąpiło zmniejszenie początkowej wartości pokrycia z Θ = 2,1 ML do wartości około Θ = 1,5 ML, widoczne jest również przesunięcie krawędzi profilu dyfuzyjnego na odległość około 1440 µm w stosunku do pozycji zajmowanej przed wygrzewaniem. Biorąc pod uwagę zmiany Θ(x) i Θo(x), a także zmiany nachylenia dΘ/dx i dΘo/dx obydwu profili, wykorzystując równanie (6.3.1), wyznaczono współczynnik dyfuzji powierzchniowej D(400 K) = 1,8·10-11 m2∙s-1. Na rysunku 3.12 przedstawiono zmiany pokrycia srebra Θ(x) i Θ0(x) dla próbki o wartości początkowej Θ = 2,7 ML. Rys. 3.12. Proces dyfuzji srebra na polikrystalicznej powierzchni wolframu: próbka Ag o stopniu pokrycia Θ = 2,7 ML przed procesem dyfuzji oraz ta sama próbka po wygrzewaniu przez 10 minut w temperaturze 475 K Proces wygrzewania dyfuzyjnego w temperaturze 475 K okazał się znacznie bardziej efektywny niż dla próbki wygrzewanej w czasie 6-krotnie dłuższym w 400 K. Widoczne jest to zarówno w poszerzeniu profilu, jak też przesunięciu wartość x = 1760 µm. Stosując do danych przedstawionych na rysunku 3.12 procedurę określenia współczynnika dyfuzji bazującą na wykorzystaniu równania 3.4, otrzymano wartość D(475 K) = 3,8·10-11 m2∙s-1. W podobny sposób wyznaczono współczynniki dyfuzji powierzchniowej w 425 K, 500 K, 525 K i 600 K. Ich wartości zostały zaprezentowane w formie zależności lnD w funkcji 1/T na rysunku 3.13. Dobra zgodność danych pomiarowych z prostą przeprowadzoną wykorzystując metodę najmniejszych kwadratów świadczy o tym, że współczynniki dyfuzji powierzchniowej dobrze spełniają równanie Arrheniusa w analizowanym zakresie temperatur 400÷600 K. Na podstawie równania prostej przedstawionej na rysunku 3.13 wyznaczono energię aktywacji Ea = 41±5 kJ∙mol-1 i przedeksponencjalny współczynnik dyfuzji Dso = 3,4·10-5 m2∙s-1. 72 Rys. 3.13. Wykres Arrheniusa dla dyfuzji powierzchniowej srebra na powierzchni polikrystalicznego wolframu Otrzymana wartość energii aktywacji dyfuzji powierzchniowej srebra pozostaje w dobrej zgodności z wynikiem uzyskanym za pomocą elektronowej mikroskopii polowej dla dyfuzji Ag na powierzchni W(110) przez Jonesa [91], który dla stopnia pokrycia Θ < 1ML otrzymał wartość Ea = 53±9 kJ∙mol-1, a dla pokryć przekraczających Θ = 1 ML wartość Ea = 41±10 kJ∙mol-1. Druga z tych wartości doskonale zgadza się z Ea określoną w niniejszej pracy, chociaż badania zostały przeprowadzone w niższym zakresie temperatur (315-354 K). Uzyskana za pomocą spektrometrii masowej w zakresie temperatur 713-755 K wartość E a = 41±11 kJ∙mol-1 [92] także znakomicie zgadza się z uzyskaną pozwoliły oszacować wartość. Z kolei wyniki badań przeprowadzonych metodą elektronowej mikroskopii polowej [93] pozwoliły oszacować nieco niższą wartość E a = 28±4 kJ∙mol-1 w zakresie temperatur 500-550 K. 3.4. Zastosowanie spektroskopii elektronowej do analizy procesu tworzenia się stopów powierzchniowych w układzie cienkowarstwowym In-Ag Ostatnio obserwuje się duże zainteresowanie instytucji przemysłowych i środowisk gospodarczych niskowymiarowymi układami pierwiastków, w tym również związków międzymetalicznych. Właściwości fizykochemiczne takich nanostruktur często znacznie różnią się od własności materiałów litych [94]. W związku z tym przewiduje się ich możliwe nowe zastosowania, zwłaszcza w mikroelektronice i nanotechnologii, ale także w przemyśle farmaceutycznym, kosmetologii czy chemii gospodarczej. 73 Na podstawie badań metali występujących w strukturach niskowymiarowych można stwierdzić, że dwa metale, oddziałujące ze sobą w dwuwymiarowym stopie powierzchniowym, mogą tworzyć związki o strukturze innej niż w przypadku stopów objętościowych. W niektórych przypadkach, poprzez odpowiedni dobór koncentracji poszczególnych składników takiej cienkowarstwowej struktury możliwa staje się modyfikacja jej właściwości. Bardzo często utworzeniu takiej struktury i powstaniu bimetalicznego wiązania towarzyszą znaczne zmiany zachodzące w strukturze elektronowej metali tworzących dany związek metaliczny lub stop [95]. W grupie związków międzymetalicznych interesujące są układy tworzone przez metale przejściowe (np. Au, Ag, Cu) z metalami o konfiguracji elektronowej sp (np. In). Związane jest to z faktem, iż w przypadku połączenia metalu z niemal całkowicie obsadzonym pasmem walencyjnym (np. Ag) z metalem, którego pasmo walencyjne jest prawie puste (jak np. ind), występuje silne wzajemne oddziaływanie. Zainteresowanie takimi związkami międzymetalicznymi jest spowodowane m.in. poszukiwaniem materiałów, które mogłyby stanowić alternatywę dla toksycznych, zawierających ołów stopów lutowniczych oraz kontaktów elektrycznych. Dynamiczny rozwój mikroelektroniki i jej zastosowań w technologiach IT spowodował także zainteresowanie możliwością wykorzystania stopów międzymetalicznych jako złącz dyfuzyjnych w strukturach półprzewodnikowych. 3.4.1. Analiza UPS w układach cienkich warstw In/Ag/W oraz Ag/In/W Celem badań prowadzonych na strukturach In/Ag i Ag/In była obserwacja procesu tworzenia się stopu powierzchniowego w układzie In-Ag. Ze względu na konieczność odseparowania zjawisk zachodzących podczas tworzenia się stopu powierzchniowego w analizowanym układzie dwóch metali od innych możliwych procesów fizykochemicznych, badania zdecydowano się prowadzić na chemicznie neutralnym i ściśle określonym krystalograficznie podłożu monokrystalicznym W(110). Wybór wolframu wynikał z faktu, iż zarówno ind, jak i srebro nie tworzą związków chemicznych z wolframem. Procedura przygotowania warstw była analogiczna do opisanego już w podrozdziale 3.2 sposobu nanoszenia ultracienkich warstw czystego indu. Kryształ wolframu, stanowiący podłoże dla naparowywanych warstw srebra i indu, był oczyszczany przez 15-minutowe wygrzewanie w 1600 K oraz kilkusekundowe wyżarzanie w 2300 K. Warstwy metali osadzane były kolejno: najpierw cienka warstwa srebra, a następnie cienka warstwa indu lub odwrotnie. Oba naparowywane materiały miały czystość 99,999%. Zarówno w przypadku srebra, jak i indu prędkość nanoszenia warstwy wynosiła około 0,2 ML∙min-1. Stopień pokrycia indu szacowany był zgodnie z procedurą opisaną w podrozdziale 3.2. W przypadku srebra szacowanie pokrycia oparte było na pomiarach intensywności linii Ag3d i W4d oraz na analizie pomiarów pracy wyjścia [40]. Po uformowaniu struktur In/Ag/W(110) lub Ag/In/W(110) były one przemieszczane do komory pomiarowej spektrometru ESCA SCIENTA SES 200, gdzie rejestrowano wzbudzane ultrafioletem widma fotoelektronowe z poziomów walencyjnych. Srebro należy do grupy metali przejściowych o wypełnionych poziomach d pasma walencyjnego. Przejściom charakterystycznym dla tych poziomów energe- 74 tycznych odpowiadają intensywne linie w widmie fotoelektronowym UPS. Utworzenie przez ten metal stopu powoduje zmianę kształtu widma. Ind z kolei ma zewnętrzne pasmo walencyjne o konfiguracji elektronowej s2p1, a jego zapełniona powłoka In4d charakteryzuje się na tyle wyższą energią wiązania niż Ag4d, że oba pasma nie zachodzą na siebie. Wymienione powyżej poziomy srebra i indu mogą zostać wzbudzone promieniowaniem ultrafioletowym za pomocą monochromatycznego źródła rezonansowego HeI (o energii 21,2 eV) lub HeII(40,8 eV). Na podstawie zmian w kształcie widm fotoelektronowych można wysnuć wnioski dotyczące formowania związku międzymetalicznego In-Ag. Na rysunku 3.14 przedstawiono sekwencję widm UPS z pasma Ag4d zarejestrowanych dla próbki, na której na powierzchnię W(110) naparowano 1,5 ML srebra, po czym naniesiono na nią 1,0 ML srebra. Rys. 3.14. Widma UPS pasma walencyjnego srebra zarejestrowane dla Ag0,6In0,4 (łączne pokrycie: 2,5 ML) W lewej części rysunku (3.14a) zaprezentowane zostały widma fotoelektronowe generowane za pomocą źródła He I, podczas gdy w części prawej (3.14b) zamieszczono widma uzyskane za pomocą źródła He II. Widma I i IV zostały zarejestrowane dla warstwy srebra o grubości 1,5 monowarstwy. Brak sygnału wolframu w widmie świadczy o tym, że naparowana warstwa Ag ma jednorodną strukturę i całkowicie pokrywa podłoże W(110). Należy zatem sądzić, że podłoże zostało całkowicie przykryte przez pierwszą monowarstwę srebra, a na jej powierzchni uformowały się wyspy stanowiące fragment drugiej warstwy atomowej. Kształt i położenie energetyczne linii odpowiadających pasmu Ag4d są zgodne z wcześniejszymi wynikami uzyskanymi dla cienkich warstw czystego srebra na W(110) [96]. Po naparowaniu warstwy indu o grubości jednej monowarstwy na powstałą uprzednio strukturę Ag(1,5 ML)/W(110) zarejestrowano kolejne widma oznaczone na rysunku 3.14 odpowiednio II i V. Naparowanie indu w istotny sposób zmieniło położenie energetyczne i kształt obserwowanej linii. Z uwagi na fakt, iż linie odpowiadające poziomom walencyjnym i stanom powierzchniowym indu przypadają w zakresie od 0 do 3 eV, natomiast linia In4d ma położenie energetyczne 17 eV poniżej poziomu Fermiego [18, 85, 97], obserwowana linia jest linią pochodzącą od pasma Ag4d. Zmiana kształtu widma odpowiadającego pasmu Ag4d musi mieć zatem związek z utworzeniem stopu powierzchniowego srebra z indem. 75 Dane literaturowe wskazują, że w temperaturze pokojowej ind reaguje ze srebrem już w momencie formowania się warstw [98, 99]. Kształt linii II i V na rysunku 3.14, zarejestrowanych kilka minut po naparowaniu indu, potwierdza ten fakt. Obserwowana zmiana kształtu i położenia energetycznego widma, jak również zwężenie obszaru odpowiadającego pasmu Ag4d dobitnie świadczą o utworzeniu w tym czasie powierzchniowego stopu In-Ag. Szerokość pasma Ag4d związana jest ze stopniem przekrywania się orbitali 4d atomów srebra. Jeżeli szerokość pasma ulega zwężeniu po osadzeniu indu, to należy przypuszczać, że przyczyną tego jest wzajemne wymieszanie atomów srebra i indu wskutek uformowania stopu i związana z tym redukcja obszaru przekrywania się orbitali 4d srebra [22]. Po naparowaniu 1,5 ML srebra, a następnie 1 ML indu powstałą strukturę poddano krótkotrwałemu wygrzaniu w temperaturze 600 K. Zarejestrowane po wygrzaniu widma III i VI wskazują na dalsze zwężenie pasma Ag4d. Podwyższona temperatura powoduje zatem bardziej dokładne wymieszanie się atomów In i Ag i w konsekwencji szybsze uformowanie się związku międzymetalicznego [22]. Dla oznaczenia stopu utworzonego w trakcie mieszania się atomów srebra i indu po naparowania kolejno obydwu warstw przyjęto konwencję zaproponowaną w pracy [22]. Symbolem Ag0,6In0,4(2,5 ML) oznaczono stop, który powstał z naparowania 1,5 ML srebra, a następnie 1 ML indu (czyli łącznie 2,5 ML). Przyjętą konwencję w analogiczny sposób przeniesiono na kolejne warstwy srebra i indu. Rys. 3.15. Widma UPS pasma walencyjnego srebra zarejestrowane dla Ag0,77In0,23 (łączne pokrycie 1,3 ML) Na rysunku 3.15 przedstawiono widma UPS wzbudzone źródłem He I dla dwóch próbek o jednakowym pokryciu sumarycznym 1,3 ML. Widma I, II i IV zostały zarejestrowane dla pierwszej próbki, dla której na podłoże W(110) naparowano najpierw warstwę srebra o grubości jednej monowarstwy, a następnie naniesiono warstwę indu o grubości nominalnej 0,3 ML. Widmo I odpowiada przy tym warstwie 1ML Ag na W(110), widmo II powstało po naniesieniu na warstwę srebra o grubości 1 ML warstwy indu o grubości 0,3 ML, a widmo IV zarejestrowano po wygrzaniu struktury In/Ag/W(110) w 600 K. Widma III i V odpowiadają drugiej próbce, w której kolejność naparowywania materiałów była odwrotna – najpierw naparowano 0,3 ML indu, a następnie 1 ML srebra. Cechą charaktery- 76 styczną widm odpowiadających strukturom dwóch warstw jest wyraźna zmiana kształtu widma Ag4d w stosunku do widma I zarejestrowanego dla czystego Ag. Wydaje się, że zmiana kolejności naparowywania warstw nie ma większego wpływu na położenie i kształt rejestrowanych widm. Położenie i szerokość pasma 4d srebra jest bardzo zbliżona w przypadku widm II i III. To samo można powiedzieć o parze widm IV i V zarejestrowanych dla próbek wygrzewanych w 600 K. Można zauważyć, że widma IV i V mają w stosunku do widm II i III wyraźnie mniejszą szerokość. Obserwowane ewidentne zwężenie pasma, w porównaniu z próbkami, których nie poddano wygrzewaniu, przemawia za wyraźnym wpływem wygrzania próbek na zakończenie procesu formowania się stopu. Nieco bardziej złożony kształt, ujawniający więcej szczegółów struktury subtelnej, widoczny dla próbki drugiej może świadczyć o nieco większym stopniu wzajemnego wymieszania ultracienkich warstw indu i srebra w przypadku, gdy jako pierwsza naparowywana była warstwa indu. We wszystkich przedstawionych widmach widoczna jest mało intensywna linia przy energii 2 eV poniżej poziomu Fermiego EF. Jest ona efektem nałożenia się na siebie linii odpowiadających poziomom s2p1 indu i linii pochodzącej od podłoża. Wszystkie badane próbki były wygrzewane w temperaturze 600 K. Przeprowadzając dodatkowe badania stwierdzono, zarówno wygrzewanie przez dłuższy okres czasu, jak i wygrzewanie w wyższych temperaturach – od 600 do 700 K, nie powoduje istotniejszych zmian w kształcie widm. Wydaje się, że krótkie wygrzewanie w temperaturze 600 K jest wystarczające do uformowania się stopu. Z kolei po przekroczeniu 800 K obserwowana jest desorpcja cienkich warstw indu [18], zatem prób wygrzewania w temperaturach wyższych nie podejmowano. Rys. 3.16. Widma UPS pasma 4d indu zarejestrowane dla Ag0,77In0,23 (łączne pokrycie 1,3 ML) Na rysunku 3.16 przedstawiono obraz zmian zachodzących w paśmie 4d indu w trakcie formowania stopu In-Ag. Widmo I odpowiada próbce, w której na podłoże W(110) naparowano 0,5 monowarstwy czystego indu. Widmo II zarejestrowano po naniesieniu na tę samą próbkę dodatkowo 0,5 monowarstwy srebra. Z kolei widmo III odpowiada strukturze cienkowarstwowej, w której na podłoże W(110) 77 najpierw nałożono 1 monowarstwę In, a następnie 1,5 ML Ag. Zmiany w kształcie linii In 4d zachodzące w wyniku formowania stopu ze srebrem nie są tak wyraźne, jak dla widm Ag4d. We wszystkich widmach wartość rozszczepienia spin-orbita pomiędzy podpoziomami In4d5/2 a In4d3/2 wynosi 0,9 eV i jest zgodna z danymi literaturowymi dla tego poziomu [84, 85]. Pozostaje ona niezmieniona we wszystkich widmach odpowiadających strukturom Ag/In/W(110) oraz In/Ag/W(110). Obserwuje się natomiast przesunięcie energetyczne pasma w kierunku wyższych energii wiązania dla warstw o większej grubości i nieznacznie rosnącą szerokość połówkową linii dubletu In4d. Podobne wnioski wysnuto podczas badań stopów In-Ag w układzie materiałów litych [100]. Ponadto w przypadku objętościowych stopów indu ze srebrem stwierdzono, że pasma In4d wykazują niewielkie zmiany zarówno energii wiązania jak i rozszczepienia spin-orbita w zależności od wzajemnych proporcji składników stopu. Przypisuje się to niewielkiemu wpływowi sąsiednich atomów na poziomy d o wysokich energiach wiązania [100]. Podczas analizy procesu tworzenia stopu powierzchniowego Ag xIn1-x na powierzchni W(110) badaniom poddano próbki o różnej grubości warstw Ag i In. Otrzymane dla nich wartości energii wiązania różniły się w zależności od składu początkowego warstw. Na rysunku 3.17 przedstawiono zestawienie wartości energii wiązania dla poziomu In4d5/2 w zależności od procentowej zawartości x srebra w stopie (a) i od stopnia pokrycia warstwy indu (b). Przerywaną linią oznaczono wartość 16,77 eV uzyskaną podczas wcześniejszych badań dotyczących cienkich warstw czystego indu na W(110) [18]. Rys. 3.17. Zależność energii wiązania elektronów z pasma In4d od proporcji stopu (a) i stopnia pokrycia warstwy indu (b): • – niniejsza praca, – dane z [100], * – dane z [18] Na rysunku 3.17a przedstawiono dane uzyskane w niniejszych badaniach oraz dla porównania dane pochodzące z badań objętościowych stopów indu i srebra prowadzonych przez Riley’a i współpracowników [100]. Mimo pewnego rozrzutu, większość danych pomiarowych pochodzących od dwuwymiarowych 78 stopów powierzchniowych jest, co do przedziału niepewności, zgodna z danymi dotyczącymi stopów objętościowych (zaznaczony szary przedział). Rozrzut energetyczny tych ostatnich wyników jest stosunkowo niewielki, wynosi bowiem 0,3 eV. W celu porównania, w przypadku ultracienkich warstw indu na W(110) poddanych oddziaływaniu z tlenem przesunięcie poziomów energetycznych wynosiło 1 eV [101]. Spośród punktów odpowiadających danym uzyskanym dla stopów powierzchniowych najbardziej odbiegającymi od pozostałych są trzy punkty pomiarowe, o najniższych wartościach EB. Punkty te odpowiadają próbkom o najmniejszej ilości naparowanego indu. Szacowana grubość nanoszonej warstwy In w tych trzech próbkach była mniejsza lub równa 0,5 ML, a łączne pokrycie In-Ag wynosiło od 0,6 do 1,4 ML. Były to zatem punkty odpowiadające badanym warstwom o najmniejszej grubości. Nie zaobserwowano natomiast wyraźnej zależności energii wiązania pasma In4d od wzajemnych proporcji indu i srebra w stopie. Rysunek 3.17b prezentuje punkty pomiarowe dla tych samych próbek układu, ale tym razem przedstawione w funkcji grubości utworzonej warstwy indu. W celu porównania na rysunku przedstawiono również dane uzyskane podczas badania procesu wzrostu ultracienkich warstw czystego indu [18]. W przypadku jednego i drugiego zestawu danych widoczny jest brak przesunięć energii wiązania In4d5/2 dla próbek o stopniu pokrycia indu wyższym niż 0,7 ML. EB przyjmuje w tym wypadku wartość 16,77 eV, co odpowiada wynikom uzyskanym dla warstw indu o dużej grubości [84]. Dla pokryć niższych niż 0,7 ML dane pomiarowe w przypadku układu In-Ag i dla czystych warstw indu są również zgodne. Może to świadczyć o tym, że przesunięcia energetyczne pasma In4d, obserwowane dla najcieńszych warstw stopów In-Ag, spowodowane są oddziaływaniem atomów indu z atomami podłoża, a nie powstają wskutek oddziaływania ze srebrem. Przeprowadzone badania procesu tworzenia się stopów AgxIn1-x w strukturach ultracienkich warstw Ag/In/W(110) i In/Ag/W(110) potwierdzają fakt powstawania stopu powierzchniowego w temperaturze pokojowej już w momencie nanoszenia warstw. Przyspieszenie procesu formowania się stopu następuje przy krótkotrwałym wygrzaniu badanego układu w temperaturze 600 K. Podczas tworzenia się stopów AgxIn1-x wyraźnej zmianie ulega kształt widm odpowiadających pasmu Ag4d, natomiast nie obserwuje się analogicznej zmiany w przypadku pasma In4d. Należy więc przypuszczać, że gwałtowna zmiana w fotoemisji z poziomu d srebra, która zachodzi po wprowadzeniu do układu indu jest efektem czysto geometrycznym i ma związek z wymieszaniem się atomów Ag i In. Obecność atomów indu powoduje zwiększenie odległości pomiędzy sąsiednimi atomami srebra, przez co stopień przekrywania pasm d ulega zmniejszeniu i w efekcie mamy do czynienia ze zwężeniem pasma. 3.4.2. Analiza procesu tworzenia stopów powierzchniowych AgxIn1-x podczas dyfuzji powierzchniowej srebra i indu na powierzchni wolframu Dotychczasowe badania nad procesem tworzenia się stopów powierzchniowych AgxIn1-x dotyczyły układów cienkowarstwowych Ag-In otrzymywanych poprzez naparowywanie ultracienkich warstw srebra, a następnie indu (lub odwrot- 79 nie – najpierw In, a następnie Ag). Informację na temat wzajemnego mieszania się składników warstwy i tworzenia się stopu AgxIn1-x na powierzchni W(110) otrzymano poprzez krytyczną analizę danych dotyczących położenia energetycznego, intensywności oraz kształtu linii srebra i indu. Określono również wpływ wygrzewania struktur In/Ag/W(110) i In/Ag/W(110) na proces tworzenia się stopu. Celem dalszych badań, których rezultat zostanie przedstawiony w tym rozdziale, było sprawdzenie, czy podczas procesu dyfuzji wzajemnej srebra i indu na powierzchni wolframu tworzy się stop powierzchniowy AgxIn1-x o właściwościach podobnych do stopu powierzchniowego o podobnym składzie w przypadku naprzemiennie naparowywanych warstw Ag i In. W prezentowanych badaniach analizowane były ultracienkie warstwy indu i srebra naparowane na polikrystaliczne podłoże wolframu. Procedura przygotowania warstw była analogiczna do przedstawionej w poprzednim rozdziale. Warstwy Ag i In naparowywano na przeciwległe krańce powierzchni próbki w sposób przedstawiony na rysunku 3.18. Rys. 3.18. Kształt próbki wykorzystywanej do badań procesu tworzenia się stopów powierzchniowych w środkowej części próbki o szerokości około 2 mm Grubości naparowywanych warstw zawierały się w granicy od 1,0 ML do 6,0 ML. Po naparowaniu próbka przemieszczana była do komory pomiarowej spektrometru ESCA SCIENTA SES 200. W celu doprowadzenia atomów srebra i indu do wzajemnego mieszania się cienkie warstwy obu składników wygrzewano przez 1 minutę w temperaturze 600 K. Jednocześnie w centralnym miejscu próbki o szerokości około 2 mm obserwowano zmiany intensywności, kształtu i położenia energetycznego linii Ag4d5/2 oraz In4d5/2, zachodzące podczas wygrzewania, rejestrując wzbudzane ultrafioletem widma fotoelektronowe z poziomów walencyjnych. Wzbudzenia dokonywano za pomocą monochromatycznego źródła rezonansowego HeI (o energii 21,2 eV) lub HeII (40,8 eV). Zmiany zachodzące w paśmie Ag4d podczas dyfuzji srebra i indu na powierzchni wolframu dla początkowego stopnia pokrycia Θ = 2 ML przedstawiono na rysunku 3.19. 80 Rys. 3.19. Widma UPS dla linii Ag4d dla początkowego stopnia pokrycia Θ = 2 ML: a) czyste Ag, b) widmo po dyfuzji In i Ag wskutek grzania przez 1 minutę w 600 K, c) widmo po dodatkowym wygrzaniu przez 5 minut w 600 K Linia położona w przedziale 3÷5 eV jest efektem fotoemisji pochodzącej od pasma Ag4d. Widmo 3.19a przedstawia kształt i pozycję linii dla czystej warstwy srebra, przed procesem dyfuzji. Nie różnią się one zasadniczo od widm czystego srebra, uzyskanych wcześniej m.in. w badaniach opisanych w [40, 85]. Rysunek 3.19b przedstawia widmo zarejestrowane w środku próbki, po wygrzaniu warstw Ag i In przez 1 minutę w 600 K. Można zauważyć, że dyfuzja a następnie mieszanie się srebra i indu w części środkowej próbki spowodowały zmianę kształtu widma odpowiadającego pasmu 4d srebra, podobną do zmian zaobserwowanych poprzednio na rysunku 3.14 i 3.15. W poprzednim rozdziale stwierdzono, iż ind reaguje ze srebrem już w temperaturze pokojowej. Nic więc dziwnego, że dyfuzja wzajemna atomów Ag i In zachodząca w 600 K prowadzi również do utworzenia stopu powierzchniowego AgxIn1-x. Widmo 3.19c zostało zarejestrowane po dodatkowym wygrzaniu struktury AgxIn1-x, powstałej wskutek dyfuzji powierzchniowej Ag i In, przez 5 minut w 600 K. Dalsza zmiana kształtu widma i charakterystyczne dla niego zwężenie obszaru odpowiadającego pasmu Ag4d świadczy o dokładniejszym wymieszaniu się atomów srebra i indu w utworzonym stopie powierzchniowym. Zwężenie pasma oznacza zatem zakończenie procesu formowania się stopu i związanej z tym redukcji obszaru przekrywania się orbitali 4d srebra. 81 Rys. 3.20. Widma UPS dla linii Ag4d dla początkowego stopnia pokrycia Θ = 4 ML: a) czyste Ag, b) widmo po dyfuzji In i Ag wskutek grzania przez 1 minutę w 600 K, c) widmo po dodatkowym wygrzaniu przez 5 minut w 600 K Kolejne dwa rysunki przedstawiają linie Ag4d zarejestrowane w środkowej części próbki po dyfuzji z warstw Ag i In o koncentracji początkowej Θ = 4 ML (rys. 3.20) i Θ = 6 ML (rys. 3.21), spowodowanej wygrzaniem przez 1 minutę w 600 K. Kształt obserwowanych widm i ich położenie energetyczne sugerują tworzenie się stopu powierzchniowego AgxIn1-x w sposób bardziej efektywny niż dla warstw o początkowej grubości Θ = 2 ML. Widma srebra Ag4d zarejestrowane po dodatkowym wygrzaniu przez 5 minut w 600 K (rys. 3.20c i rys. 3.21c) uwidaczniają strukturę podobną do obserwowanej na rysunku 3,15V. Rys. 3.21. Widma UPS dla linii Ag4d dla początkowego stopnia pokrycia Θ = 6 ML: a) czyste Ag, b) widmo po dyfuzji In i Ag wskutek grzania przez 1 minutę w 600 K, c) widmo po dodatkowym wygrzaniu przez 5 minut w 600 K 82 W widmach przedstawionych na rysunkach 3.19, 3.20 i 3.21 pojawiają się również linie umiejscowione około 2 eV poniżej poziomu Fermiego EF. Są to linie stanowiące efekt nałożenia się na siebie linii odpowiadających poziomom s2p1 indu i linii pochodzących od wolframu. Kształt widm przedstawionych na rysunkach 3.19c, 3.20c i 3.21c nie uległ zmianie w trakcie przeprowadzonych prób dłuższego wygrzewania w temperaturach od 600 do 700 K. Należy zatem założyć, że wygrzanie przez 5 minut w temperaturze 600 K zakończyło trwale proces formowania się stopu AgxIn1-x. Widma obejmujące linie odpowiadające wzbudzeniom fotoelektronowym z powłoki In4d rejestrowane były w przedziale 14÷20 eV poniżej poziomu Fermiego. Przy energii około 17 eV obserwowano dublet In4d3/2 oraz In4d5/2. Obserwacje tych linii dla wszystkich stopni pokrycia w zakresie Θ = 1÷6 ML wskazują, że zmiany kształtu linii i położenia energetycznego dubletu In4d3/2 oraz In4d5/2 nie są tak wyraźne, jak zmiany obserwowane dla linii Ag4d. Na rysunku 3.22 przedstawiono zmiany intensywności linii In4d w funkcji energii po dyfuzji ze źródła In i Ag o pokryciu początkowym Θ = 5 ML. Dokładniejsza analiza danych pomiarowych pozwala zauważyć, że widmo indu zarejestrowane w środkowej części próbki po wymieszaniu się atomów In i Ag (rys. 3.22b) wykazuje tendencję do zmiany położenia energetycznego z wartości 16,77 eV (rys. 3.22a), charakterystycznej dla czystej warstwy indu o grubości 2 ML, do wartości 16,62 eV rejestrowanej w części środkowej próbki, odpowiadającej pokryciu około 0,5 ML, wyznaczonemu na podstawie zależności energii wiązania w funkcji pokrycia indu [25]. Dodatkowe wygrzanie przez 5 minut w 600 K powoduje energetyczne przemieszczenie się linii od wartości 16,62 eV do wartości 16,74 eV. Podobne zmiany zanotowano dla innych pokryć początkowych In i Ag. Zmiany te są zgodne z zanotowanymi poprzednio dla stopów Ag1-xInx powstałych ze struktur Ag/In/W(110) i In/Ag/W(110) [22]. Formowanie się stopu powierzchniowego AgxIn1-x ma znacznie mniejszy wpływ na kształt widm In4d niż miało to miejsce w odniesieniu do widm rejestrowanych dla pasma Ag4d. Obserwowana wielkość rozszczepienia spin-orbita pomiędzy podpoziomami In4d5/2 a In4d3/2 nie zmienia się i wynosi 0,9 eV, pozostając w zgodzie z danymi literaturowymi dla tego poziomu [84, 85]. Widoczne jest natomiast przesunięcie pasma w kierunku wyższych energii wiązania, występujące dla warstw o większej grubości. Przy dokładniejszej analizie widoczny staje się wzrost szerokości połówkowej linii dubletu In4d, mający miejsce także dla większych pokryć. Obserwacja stopów objętościowych prowadzona przez Rileya ze współpracownikami [100] pokrywa się z naszymi spostrzeżeniami. Stwierdzili oni, że w przypadku stopów objętościowych indu ze srebrem pasma In4d wykazują niewielkie zmiany zarówno energii wiązania, jak i rozszczepienia spin-orbita, w zależności od wzajemnych proporcji składników stopu. Przypisano to niewielkiemu wpływowi sąsiednich atomów na poziomy d o wysokich energiach wiązania [84]. 83 Rys. 3.22. Widma UPS dla linii In4d dla początkowego stopnia pokrycia Θ = 5 ML: a) czysty In, b) widmo po dyfuzji In i Ag wskutek grzania przez 1 minutę w 600 K, c) widmo po dodatkowym wygrzaniu przez 5 minut w 600 K O zachodzącym procesie tworzenia się stopu AgxIn1-x świadczy także obserwowany efekt poszerzenia linii In 4d, będący najpierw wynikiem procesu mieszania się atomów srebra i indu wskutek dyfuzji, a następnie tworzenia się stopu powierzchniowego. Linia In4d dla czystego indu o stopniu pokrycia Θ = 2 ML charakteryzuje się energią wiązania EB = 16,77 eV (rys. 3.22a) i jest zgodna z wartością obserwowaną dla materiału litego [84], a szerokość linii FWHM ∆ = (0,34 ± 0,02 eV). W trakcie procesu dyfuzji szerokość linii wzrasta do wartości ∆ = (0,42 ± 0,02 eV) dla widma przedstawionego na rysunku 3.22b, a przy dalszym wygrzewaniu przez 5 minut w 600 K do wartości ∆ = (0,48±0,02 eV). Zatem wskutek oddziaływania indu z atomami srebra podczas tworzenia stopu AgxIn1-x następuje sukcesywny wzrost szerokości linii ∆. Podsumowując wyniki pomiarów UPS, można na podstawie analizy widm Ag4d i In4d stwierdzić, że proces dyfuzji atomów Ag i In prowadzi do przesunięcia energetycznego zarówno linii srebra, jak też indu, zwężenia linii Ag4d i poszerzenia linii In4d. Zmiany obserwowane dla emisji z pasma 4d srebra są znacznie bardziej wyraźne w w porównaniu ze zmianami obserwowanymi dla poziomu In4d. Stwierdzono ponadto, że widma rejestrowane dla wzbudzeń inicjowanych przez żródło HeI nie różnią się w sposób istotny od widm wzbudzanych przez źródło HeII. Podczas tworzenia się stopu AgxIn1-x linia srebra Ag4d w istotny sposób zmienia swój kształt, przy czym widać, że dodatkowe wygrzanie próbki przez 5 minut w 600 K prowadzi do zmniejszenia szerokości linii. Podczas analizy widm odpowiadających próbkom o pokryciu początkowym powierzchni Θ = 4 ML i Θ = 6 ML zauważono, że mają one bardziej złożony kształt, ujawniający więcej szczegółów struktury subtelnej. Jest to efekt większego wzajemnego wymieszania indu i sre- 84 bra, a także jeden z dowodów świadczących o tym, że srebro i ind utworzyły stop powierzchniowy. Wykorzystując zdolność spektrometru ESCA SES 200 do sporządzania wykresów intensywności linii w funkcji zarówno energii, jak też zmiennej przestrzennej, sprawdzono jednorodność tworzonych stopów AgxIn1-x. Wyniki przeprowadzonych obserwacji wskazują, że na obszarze o szerokości około 1,5 mm została utworzona w miarę jednorodna warstwa stopu AgxIn1-x, którego skład zależał od początkowych wartości stopnia pokrycia Ag i In. Dane dotyczące utworzonych stopów AgxIn1-x zostały przedstawiono w tabeli 3.1. Tabela 3.1. Wartości stopnia pokrycia Ag i In w środku powierzchni próbki wolframu, po zakończeniu procesu dyfuzji Ag i In z przeciwległych brzegów próbki Θ początkowe [ML] 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 ΘAg [ML] 0,6 0,8 1,1 1,4 1,7 2,0 ΘIn [ML] 0,2 0,3 0,5 0,8 1,1 1,4 AgxIn1-x Ag0,75In0,25 Ag0,73In0,27 Ag0,69In0,31 Ag0,64In0,36 Ag0,61In0,39 Ag0,59In0,41 Wyszczególnione w tabeli wartości koncentracji srebra i indu wyznaczono na podstawie zależność energii wiązania srebra w funkcji pokrycia powierzchni [22, 25], a także zmian kształtu i szerokości linii Ag4d i In4d przedstawionych w [22]. Ich wartości wskazują, że w wyniku dyfuzji srebra i indu w analizowanym środkowym obszarze próbki obserwuje się wyższą w stosunku do oczekiwanej koncentrację atomów srebra w porównaniu z koncentracją atomów indu. Przypuszczalnym powodem takiej sytuacji może być szybsza i bardziej efektywna dyfuzja powierzchniowa atomów indu, zarówno po powierzchni wolframu, a następnie po powierzchni warstwy srebra znajdującego się po przeciwległej stronie próbki. Potwierdzają to pomiary intensywności linii indu w funkcji zmiennej przestrzennej, przeprowadzone w części próbki zajmowanej przez Ag. Zaprezentowane w niniejszym rozdziale wyniki badań związanych z tworzeniem się stopu powierzchniowego AgxIn1-x w wyniku wzajemnej dyfuzji powierzchniowej Ag i In po powierzchni wolframu dowodzą, że jest to efektywny sposób uzyskiwania jednorodnych warstw stopu powierzchniowego. Jego skład można ustalić przez odpowiedni dobór koncentracji początkowych srebra i indu. 3.5. Desorpcja termiczna (TDS) z wykorzystaniem metody XPS Termodesorpcja (Thermodesorption – TDS), zwana także desorpcją termiczną, należy do grupy metod uzupełniających w stosunku do najczęściej stosowanych w pozyskiwaniu informacji na temat zjawisk i procesów zachodzących na powierzchni materiałów. Polega ona na desorpcji zaadsorbowanych wcześniej atomów i cząsteczek z powierzchni ciała stałego podczas zaprogramowanego wzrostu temperatury. TDS pozwala na uzyskanie informacji na temat lokalizacji i koncentracji centrów adsorpcji, a także jest pomocna w określaniu mechanizmu wzrostu warstw powierzchniowych. 85 W badaniach TDS rejestruje się ilość desorbowanego materiału w funkcji temperatury. Za miarę liczby desorbowanych atomów lub cząsteczek przyjmuje się bezwzględną liczbę atomów (mierzoną np. za pomocą emisyjnej mikroskopii elektronowej [103]) ich masę (mierzoną np. za pomocą spektrografii masowej [102]) lub liczbę kolejno usuwanych warstw atomów (mierzoną za pomocą uprzednio wyskalowanych technik analizy powierzchni, np. spektroskopii fotoelektronowej [104], spektroskopii elektronów Augera [20] lub innych technik analizy powierzchni). W analizie ilościowej funkcjonuje termin spektroskopii termodesorpcyjnej, który określa metodę pomiarową umożliwiającą wyznaczenie energii adsorpcji lub energii aktywacji desorpcji dla poszczególnych centrów adsorpcji. Zmianę liczby desorbowanych atomów w czasie, przy założeniu kinetyki pierwszego rzędu [1], można zapisać w następującej postaci: − dns = kd ns dt (3.5) gdzie: − E d − jest odwrotnością średniego czasu przebywania atomu k d = ν d exp RT na powierzchni τ = 1/kd, ns − oznacza liczbę atomów na powierzchni, Ed − energię desorpcji, νd − częstotliwość. Metody doświadczalne stosowane w desorpcji termicznej można podzielić na metody emisyjne, absorpcyjne oraz pośrednie. Do pierwszej grupy metod zaliczyć można te w których informację na temat zjawisk zachodzących w próbce uzyskuje się na podstawie analizy atomów, cząstek lub promieniowania emitowanego przez badany materiał. W metodach absorpcyjnych analizie poddaje się zazwyczaj promieniowanie pochłaniane z przepuszczanej przez próbkę wiązki promieniowania elektromagnetycznego. Istnieje jeszcze grupa pośrednia między spektroskopią emisyjną a absorpcyjną, do której można zaliczyć spektroskopię rozpraszania, czyli tzw. ramanowską, gdzie analizie poddaje się nieelastyczne rozpraszanie wiązki monochromatycznej przez badaną substancję. W badaniach prowadzonych techniką emisyjną stosowane są różne metody spektroskopowe, pozwalające na analizę atomów, cząstek lub emitowanego promieniowania, takie jak spektroskopia elektronów Augera, spektroskopia fotoelektronowa, fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska. W badaniach wzrostu cienkich warstw indu i srebra na powierzchni wolframu do obserwacji emisji termicznej atomów indu i srebra wykorzystano spektroskopię fotoelektronową XPS. Po naparowaniu warstwy atomów o określonej grubości na powierzchnię wolframu, układ In/W lub Ag/W był wygrzewany do wysokiej temperatury. Po wygrzaniu skład próbki określano za pomocą spektroskopii XPS. Pomiary były następnie powtarzane w kolejnych przedziałach temperaturowych. Przeprowadzając skalowanie linii In3d5/2 oraz Ag3d5/2 w wartościach pokrycia powierzchni wolframu Θ, przy wykorzystaniu wartości intensywności i położenia energetycznego linii, uzy- 86 skiwano informację na temat zależności pokrycia od temperatury. To z kolei pozwoliło na określenie mechanizmu wzrostu indu i srebra na powierzchni wolframu. 3.5.1. Analiza mechanizmu wzrostu indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu metodą termodesorpcji W podrozdziale 2.6.2 przedstawiono analizę procesu wzrostu indu na powierzchni wolframu z wykorzystaniem spektroskopii elektronów Augera, opartą na wykorzystaniu zmiany nachylenia wykresu intensywności linii Augera materiału warstwy w zależności od czasu i uzupełnioną o analizę kształtu linii Augera. W celu zweryfikowania wyników uzyskanych za pomocą AES do badania mechanizmu wzrostu indu zastosowano metodę termodesorpcji. Ind naparowywany był na podłoże w sposób analogiczny do przedstawionego w podrozdziale 3.3. Stopień pokrycia powierzchni monitorowany był za pomocą spektroskopii fotoelektronowej, opisanej w podrozdziale 3.2. Proces termodesorpcji indu na powierzchni polikrystalicznego wolframu przedstawiony jest w formie zależności Θ(T) na rysunku 3.23. W zakresie temperatur od 700 K do 800 K zaobserwować można proces desorpcji termicznej warstw kolejno od Θ = 5 ML do Θ = 2 ML. Kształt krzywej desorpcji w podanym przedziale temperaturowym wskazuje na silny wzrost desorpcji wraz z temperaturą. Zatem w tym zakresie temperatur widoczna jest desorpcja zerowego rzędu [102], którą można opisać za pomocą równania: − dΘ − Ed = ν exp dt RT (3.6) gdzie: ν − to współczynnik częstotliwości, Ed − to energia aktywacji desorpcji. Wykorzystując zależność (4.4.1) można wyznaczyć wartość Ed = 225 kJ mol-1, która jest zbliżona do wartości energii sublimacji indu (215 kJ mol-1). W zakresie temperatur wyższych zależność Θ(T) ma bardziej złożony charakter, związane jest to z procesami desorpcji zachodzącymi w tym obszarze. Począwszy od temperatury 810 K do 910 K można zauważyć zmianę nachylenia krzywej Θ(T), odpowiadającej desorpcji drugiej monowarstwy. Dla temperatury 810 K przy pokryciu 2,0 ML oraz dla temperatury 1020 K przy pokryciu 1,0 ML można zauważyć charakterystyczne przegięcia w krzywej desorpcji. Ich występowanie można wytłumaczyć faktem kolejno po sobie postępującego procesu desorpcji dwóch monowarstw, które w procesie nanoszenia zostały uformowane na polikrystalicznym podłożu z wolframu zgodnie z mechanizmem warstwa po warstwie. Tego rodzaju wzrost został potwierdzony w badaniach AES, przedstawionych w rozdziale 2.6.2. 87 Rys. 3.23. Widmo termodesorpcji warstwy indu o początkowej grubości 5 monowarstw Podobny charakter wzrostu In na pofałdowanej powierzchni W zaobserwował Ciszewski [103] za pomocą mikroskopu polowego. Jego wyniki nie mogą być bezpośrednio porównywane z obecnymi ze względu na różne metody obserwacji, niemniej pozwalają one stwierdzić, że w obu przypadkach podczas naparowywania epitaksjalnego indu na wolfram proces tworzenia warstw odbywa się zgodnie z mechanizmem Franka-van der Merwe. 3.5.2. Analiza mechanizmu wzrostu srebra na powierzchni W(110) metodą TDS Cienkie warstwy srebra na powierzchni kryształu W(110) były obiektem wielu badań prowadzonych przy wykorzystaniu różnych technik pomiarowych [104-110]. Przedmiotem badań był zarówno sam mechanizm wzrostu In/W(110), jak też porównanie rezultatów uzyskanych różnymi uzupełniającymi się metodami pomiarowymi, w celu jak najpełniejszego opisu zjawisk fizycznych towarzyszących wzrostowi Ag na W(110). Ostatnie chronologicznie prace [109-110] wskazały, że część wcześniej uzyskanych wyników wymaga pewnych uzupełnień ze względu na postęp zarówno w stosowanych technikach pomiarowych, jak też w poziomie stosowanej obecnie próżni. Prezentowane wyniki należy także traktować jako uzupełnienie badań AES opisanych w punkcie 2.6.3. Procedurę otrzymywania warstw Ag na powierzchni wolframu opisano w punktach 2.6.3 i 3.2.2. Grubość nanoszonych warstw zawierała się w granicy od 0,1 ML do 6,0 ML. Po zakończeniu naparowywania próbka W(110) z naniesioną na niej warstwą srebra była w ciągu kilku sekund podgrzewana do żądanej temperatury i utrzymywana w niej przez 30 s. Następnie próbka stygła do temperatury pokojowej, po czym dokonywano pomiarów XPS w celu określenia stopnia pokrycia zgodnie z procedurą opisaną w podrozdziale 3.2. 88 Na rysunku 3.24 przedstawiono zmianę pokrycia atomów srebra na powierzchni W(110) w funkcji temperatury. Proces termodesorpcji warstw o grubościach od 6 ML do 3 ML zachodzi w zakresie temperatur od 675 K do 800 K. Wynik ten pozostaje w dobrej zgodności z rezultatami wcześniej przeprowadzonych badań [104]. Ta część zależności Θ(T) odpowiada tzw. desorpcji zerowego rzędu [1] i może być opisana wzorem (4.1.1). Korzystając z tego równania, można wyznaczyć wartość energii aktywacji desorpcji srebra, która w tym przypadku wynosi Ed = 175 kJ∙mol-1 i jest ona zgodna z danymi uzyskanymi w [104]. Rys. 3.24. Zmiana stopnia pokrycia srebra na powierzchni W(110) w funkcji temperatury W temperaturach wyższych od 800 K, krzywa termodesorpcji zmienia kształt. Przy wartości pokrycia około 1,6 ML w temperaturze 1025 K oraz dla temperatury 1175 K i odpowiadającemu jej pokryciu 1 ML srebra, na wykresie widoczne są punkty przegięcia. Przegięcie obserwowane w temperaturze około 1175 K, przypada na wartość Θ = 1 ML, co może świadczyć o desorpcji pierwszej monowarstwy. Natomiast przegięcie obserwowane w temperaturze około 1025 K, przy stopniu pokrycia 1,6 ML może świadczyć natomiast o zachodzącym w tej temperaturze innym procesie desorpcji niepełnej drugiej monowarstwy. Przedstawione informacje dotyczące kształtu zależności Θ(T) potwierdzają postulowany w punkcie 2.6.3 model wzrostu, w którym po skompletowaniu pierwszej pełnej monowarstwy, druga monowarstwa rośnie do stopnia pokrycia Θ = 1,6 ML, a później następuje wzrost trójwymiarowy wysp. Tym samym badania przeprowadzone metodą termodesorpcji potwierdzają wnioski z badań prowadzonych metodą spektroskopii elektronów Augera. 89 4. DYFRAKCJA ELEKTRONÓW NISKOENERGETYCZNYCH W BADANIACH MATERIAŁÓW Metody dyfrakcyjne stosowane są w badaniach materiałowych od ponad stu lat. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (XRD – X Ray Diffraction) okazała się pierwszym skutecznym narzędziem wykorzystywanym do określenia struktury ciał stałych i w pierwszych latach XX wieku przyczyniła się do szybkiego rozwoju badań nad strukturą materiałów. W dwadzieścia lat później wykorzystanie hipotezy de Broglie’a do badań opartych na dyfrakcji cząstek elementarnych − elektronów i neutronów przyczyniło się do dalszego rozwoju prac nad strukturą materiałów. Zarówno dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego, jak też dyfrakcja elektronów i neutronów pozwalają na określenie tzw. sieci odwrotnej konkretnej badanej struktury. Na podstawie obrazu sieci odwrotnej można określić symetrię i strukturę sieci rzeczywistej, natomiast niemożliwe jest określenie położenia poszczególnych atomów. Rejestrowane obrazy LEED mogą zatem znaleźć zastosowanie w określeniu czystości powierzchni, uzyskaniu informacji na temat rekonstrukcji powierzchni oraz wyznaczeniu odległości pomiędzy atomami zaadsorbowanymi na powierzchni. Każda zmiana związana z obecnością dodatkowych atomów na badanej powierzchni wpływa na pogorszenie jakości rejestrowanego obrazu pochodzącego od atomów podłoża. Powoduje też zwiększenie tła pochodzącego od nieelastycznie rozproszonych elektronów, a także pojawienie się dodatkowych charakterystycznych refleksów dyfrakcyjnych. Wprowadzenie na powierzchnię zaadsorbowanych atomów metali prowadzi do rekonstrukcji powierzchni, jak również pojawienia się w obrazie dyfrakcyjnym dodatkowych plamek interferencyjnych. Ich analiza stanowi podstawę do określenia mechanizmów odpowiedzialnych za proces adsorpcji powierzchniowej i dalszy wzrost formowanej na powierzchni warstwy zaadsorbowanego materiału. LEED pozwala również na określenie struktury powierzchniowej na podstawie układu pomiarowego przedstawionego na rysunku 2.4, dzięki zastosowaniu układu czterosiatkowego, w którym kolektor pokryty luminoforem pełni również rolę ekranu. Układ taki jest bardzo wygodny, ponieważ może pracować jednocześnie jako analizator energii elektronów w spektroskopii elektronów Augera. Do komory próżniowej montowane jest tylko jedno urządzenie służące zarówno do badania dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych, jak i sporządzania widm AES. Układ ten tworzy analizator z polem hamującym (RFA – Retarding Field Analyzer). 4.1. Podstawy dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych (LEED) Dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (Low Energy Electron Diffraction – LEED) należy do najczęściej wykorzystywanych metod eksperymentalnych, umożliwiających analizę struktury monokrystalicznych powierzchni ciał stałych. Jej podstawy opracowali Davisson i Germer, którzy w 1927, roku obserwując dyfrakcję elektronów na krysztale niklu potwierdzili hipotezę Louisa de Broglie’a o falowym charakterze cząstek elementarnych [111]. W metodzie LEED wiązka elektronów emitowanych przez działo elektronowe pada na powierzchnię badanej próbki i ulega ugięciu na atomach znajdujących się 90 na powierzchni, dając w efekcie obraz interferencyjny na ekranie fluorescencyjnym, umieszczonym za działem elektronowym. Wyraźny obraz dyfrakcyjny uzyskuje się wówczas, gdy długość fali padającej wiązki elektronów jest zbliżona lub nieco mniejsza od stałych sieciowych atomów na powierzchni. Zgodnie z postulatem de Broglie’a długość fali materii określona równaniem: λ = h/p, gdzie h – stała Plancka, p – pęd elektronu, powinna mieć rząd ułamka nanometra. Warunek ten jest spełniony, gdy energia elektronów pierwotnych wynosi kilkadziesiąt elektronowoltów. W praktyce stosuje się wiązki elektronów pierwotnych o energiach od kilkudziesięciu do kilkuset elektronowoltów [112]. Dla elektronów o takich energiach można przyjąć pęd elektronu w ujęciu nierelatywistycznym. W odróżnieniu od dyfrakcji promieni X wiązka elektronów niskoenergetycznych ulega silnemu rozpraszaniu wstecznemu. Z tego względu elektrony o tak niskich energiach kinetycznych są w stanie penetrować jedynie obszar przypowierzchniowy próbki o grubości pojedynczych nanometrów [112]. W stosowanych kamerach LEED przed ekranem luminescencyjnym, służącym do obserwacji refleksów dyfrakcyjnych, umieszcza się szereg siatek mających za zadanie wyhamowanie i eliminację elektronów nieelastycznie rozproszonych, które stanowią ponad 90% sygnału. Energie elektronów elastycznie rozproszonych są zbyt niskie, aby samoistnie spowodować pojawienie się refleksów na ekranie fluorescencyjnym. Konieczne jest zatem ich przyspieszenie do energii rzędu kilku keV. Do ekranu fluorescencyjnego przykłada się wysokie napięcie przyspieszające, co pozwala na uzyskanie ostrego obrazu dyfrakcyjnego, będącego odwzorowaniem sieci odwrotnej badanego kryształu. Schemat typowej kamery LEED przedstawiono na rysunku 4.1. Rys. 4.1. Schematyczny rysunek analizatora 3-siatkowego do obserwacji dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych 91 Przy pomiarach LEED, tak jak w przypadku zastosowania innych metod badania powierzchni, po wprowadzeniu próbki z atmosfery zewnętrznej do komory próżniowej należy usunąć zaadsorbowane zanieczyszczenia atmosferyczne. W zależności od rodzaju próbki oraz od rodzaju eksperymentu proces czyszczenia można przeprowadzić w różny sposób. W przypadku próbek metalicznych dobre wyniki uzyskuje się w wyniku przeprowadzenia cyklu wygrzewania, dostosowanego do danego materiału. Na rysunku 4.2 przedstawiono przykładowe obrazy dyfrakcyjne LEED powierzchni monokryształu W(110). Fotografia ekranu fluorescencyjnego z lewej strony rysunku (rys. 4.2a) przedstawia obraz powierzchni kryształu W(110) bezpośrednio po jego umieszczeniu w komorze pomiarowej. Występowanie wielu refleksów wskazuje na obecność składników atmosfery (wodoru, tlenu, azotu, węgla, siarki, itp.), które pozostały zaadsorbowane na powierzchni próbki. Poddanie próbki procesowi wygrzewania w 1600 K powoduje zmianę obrazu – pozostają jedynie wyraźne refleksy pochodzące od atomów wolframu zarówno od przed procesem wygrzewania (rys. 4.2a) oraz po wygrzewaniu, w trakcie którego zostały usunięte zanieczyszczenia powierzchni (rys. 4.2b). Można stwierdzić, że wygrzewanie w skuteczny sposób usuwa wszystkie zanieczyszczenia z powierzchni W(110). Rys. 4.2. Obraz LEED powierzchni wolframu W(110): a) nieoczyszczonej z atomów węgla, b) czystej atomowo powierzchni. Metoda LEED wydaje się eksperymentalnie dość prosta, jakkolwiek jej zastosowanie w wielu konkretnych przypadkach napotyka niekiedy na trudności interpretacyjne. Obserwacje obrazów dyfrakcyjnych mogą dostarczyć cennych informacji o strukturze warstw znajdujących się na badanej powierzchni, ale często obraz LEED można różnie interpretować i dokładne określenie położeń poszczególnych atomów w strukturze powierzchniowej jedynie na podstawie bezpośredniej obserwacji nie jest sprawą prostą. Z tego względu analizę obserwowanych refleksów dyfrakcyjnych dość często uzupełnia się o dodatkowe informacje uzyskane dzięki rejestracji natężenia rozproszonych elektronów w funkcji kąta rozproszenia lub też poprzez analizę natężenia rozkładu widmowego elektronów w funkcji energii wiązki elektronowej – I(E) [113, 114]. 92 4.2. Badanie procesu wzrostu indu na powierzchni W(110) w oparciu o analizę obrazów dyfrakcyjnych LEED Obserwacja i analiza refleksów otrzymywanych podczas dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych w trakcie adsorpcji atomów na monokrystalicznym podłożu pozwala na śledzenie procesu wzrostu ultracienkich warstw materiału. W ten sposób LEED może okazać się ważnym uzupełnieniem metod stosowanych w analizie procesów wzrostu, takich jak spektroskopia elektronów Augera, spektroskopia fotoelektronowa czy też skaningowa mikroskopia tunelowa. Z tego powodu metodę tę wykorzystano do badania procesu formowania się ultracienkich warstw indu na podłożu W(110). Dla bardzo cienkich warstw indu, o stopniu pokrycia mniejszym od pojedynczej warstwy atomowej, w zależności od stopnia pokrycia i temperatury podłoża w momencie tworzenia warstwy, obserwuje się powstawanie różnych faz wzrostu indu [18]. Na rysunku 4.3 przedstawiono obrazy dyfrakcyjne cienkich warstw In/W(110) dla różnych pokryć poniżej 1 monowarstwy, uzupełnione schematami ilustrującymi położenie poszczególnych refleksów dyfrakcyjnych. Rys. 4.3. Obrazy dyfrakcyjne zarejestrowane dla czystego podłoża W(110) (a) oraz dla 0,20 ML (b), 0,65 ML (c) i 0,80 ML indu na W(110) (d). Zdjęcia uzupełniono schematami Na rysunku 4.3a widać ostry i wyraźny obraz dyfrakcyjny (1×1) pochodzący od znajdujących się na powierzchni atomów podłoża, identyczny z obrazem zaprezentowanym na rysunku 3.1a. W trakcie naparowywania indu i osadzania jego atomów na powierzchni W(110), w obrazie dyfrakcyjnym zaczynają pojawiać się dodatkowe refleksy pochodzące od elektronów elastycznie rozproszonych na zaadsorbowanych atomach In. Pierwszy wyraźny wzór dyfrakcyjny związany z cienką warstwą indu pojawia się już przy stopniu pokrycia od 0,1 do 0,3 ML i jest schematycznie przedstawiony na rysunku 4.3b. Tego typu obraz jest najwyraźniejszy dla θ = 0,2 ML. Świadczy on o powstawaniu uporządkowanej fazy In/W(110) już przy stosunkowo niewielkich pokryciach. Zagęszczenie plamek pochodzących od atomów indu jest większe niż plamek pochodzących od podłoża. Obraz dyfrakcyjny LEED, jak każdy obraz dyfrakcyjny, odpowiada sieci badanej powierzchni 93 krystalicznej w przestrzeni odwrotnej [115], dlatego można przypuszczać, że w przestrzeni rzeczywistej odległości pomiędzy atomami indu, od których pochodzą refleksy dyfrakcyjne, muszą być większe niż odległości międzyatomowe sieci podłoża. Wniosek ten wydaje się również słuszny ze względu na niewielki stopień pokrycia. Odstęp pomiędzy plamkami dyfrakcyjnymi LEED indu wzdłuż osi [001] podłoża jest w tym przypadku trzykrotnie mniejszy od odstępu pomiędzy plamkami pochodzącymi od wolframu. W kierunku [ 1 10] odległości pomiędzy plamkami podłoża a adsorbatu są jednakowe. Dla pokrycia powierzchni wyższego od 0,3 ML obraz dyfrakcyjny zaczyna ulegać ewolucji. W miarę wzrostu stopnia pokrycia pojawiają się coraz wyraźniejsze dodatkowe refleksy świadczące o powstawaniu innej fazy wzrostu In/W(110). Przypadek taki ma miejsce przy pokryciach rzędu 0,45 ML, gdy jednocześnie widoczne są w obrazie LEED jednakowo intensywne wzory dyfrakcyjne odpowiadające dwóm współistniejącym fazom wzrostu atomów indu na W(110). Pierwsza z wymienionych faz wzrostu przestaje się pojawiać, gdy pokrycie osiąga wartość 0,65 ML. Przy takim pokryciu zanikają refleksy LEED indu charakterystyczne dla najniższych pokryć i obserwowany jest wzór dyfrakcyjny przedstawiony na rysunku 4.3c. W tym przypadku odległości wzdłuż kierunku krystalicznego [001] podłoża pomiędzy plamkami pochodzącymi od indu są takie same, jak odległości pomiędzy plamkami LEED podłoża. W kierunku [ 1 10] powierzchni (110) wolframu plamki pochodzące od indu pojawiają się natomiast czterokrotnie częściej niż plamki podłoża. Może to sugerować czterokrotnie rzadsze rozmieszczenie atomów indu względem podłoża wzdłuż tej osi, jednak stopień pokrycia świadczy o tym, że w rzeczywistości atomy indu muszą być rozmieszczone gęściej. Przyczyna proporcji 4:1 wzdłuż osi [ 1 10] w obrazie dyfrakcyjnym jest zatem inna. Przy wyższych pokryciach obserwowany jest jeszcze jeden wzór LEED, w którym pojawiają się dodatkowe refleksy pochodzące od indu. Gdy stopień pokrycia osiągnie wartość 0,8 ML, odległość pomiędzy atomami In wzdłuż osi [ 1 10] staje się pięciokrotnie krótsza od odległości pomiędzy refleksami pochodzącymi od wolframu (rys. 4.3d). Podobnie jak w przypadku wzoru pokazanego na rysunku 4.3c, nie można tej sytuacji tłumaczyć odstępem pomiędzy atomami indu pięciokrotnie większym od odległości pomiędzy atomami wolframu wzdłuż kierunku [ 1 10] , gdyż określone za pomocą spektroskopii fotoelektronowej pokrycie sięga prawie pełnej warstwy atomowej. Na podstawie obserwacji obrazów dyfrakcyjnych dla różnych stopni pokrycia kryształu wolframu przez ind oraz opierając się na uzupełniających pomiarach stopnia pokrycia metodą spektroskopii fotoelektronowej, przyjęto wstępnie model wzrostu In/W(110) dla θ < 1 ML, przedstawiony schematycznie na rysunku 4.4 [28]. Założono, że w przypadku najniższych pokryć rzędu 0,2 ML, atomy indu na powierzchni W(110) zachowują wzdłuż osi [001] odstęp trzykrotnie większy od stałej sieci wolframu. Wzdłuż kierunku [ 1 10] odległości pomiędzy kolejnymi atomami indu i odległości pomiędzy atomami podłoża są takie same (rys. 4.4a). Strukturę taką można w notacji Wooda zapisać jako (3×1) [115]. 94 Rys. 4.4. Model wzrostu indu na W(110) na podstawie obserwacji LEED Na podstawie obrazów LEED nie można określić, jakie dokładnie położenia zajmą atomy indu względem atomów podłoża. Powyższy rysunek przedstawia atomy indu rozmieszczone bezpośrednio nad atomami wolframu, dzięki czemu łatwiej jest zaobserwować proporcje w poszczególnych fazach wzrostu. W rzeczywistości w przypadku najniższych pokryć atomy indu zajmują względem atomów wolframu najprawdopodobniej pozycje międzyatomowe, gdyż taka sytuacja wydaje się najbardziej uzasadniona ze względów energetycznych. Odległość pomiędzy najbliższymi sąsiednimi atomami indu w takim przypadku wynosi 0,448 nm, czyli jest niemal o 40% większa niż w litym krysztale indu. Dla takiej struktury nie powinny więc występować naprężenia związane z wzajemnym oddziaływaniem atomów In. Przy rosnącym pokryciu, gdy kolejne atomy indu zajmują pozostałe międzyatomowe pozycje na powierzchni W(110) może dojść do sytuacji, gdy sąsiednie atomy indu znajdować się będą w odległości 0,275 nm. Jest to wartość o ponad 15% niższa niż w przypadku kryształu In. Z tego względu dla takiego pokrycia można spodziewać się wyraźnego niedopasowania ułożenia atomów wzdłuż kierunków podłoża [ 1 11] i [ 1 1 1 ] . W konsekwencji może to prowadzić do powstania wypadkowych naprężeń wzdłuż kierunku [ 1 10] . W badaniach wzrostu indu na powierzchni kryształu Si(111) przeprowadzonych za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej Nogami i współpracownicy [116] zaobserwowali, że przy pokryciach niższych od 1 ML ind tworzy na powierzchni (111) krzemu strukturę paskową z rzędami biegnącymi wzdłuż osi [ 1 10] podłoża. Rzędy te oddzielone są głębokimi bruzdami, a odstęp pomiędzy kolejnymi pasami obsadzonymi przez atomy indu jest równy długości dłuższego wektora bazowego komórki (4×1)In/Si(111). Gdyby podobna sytuacja miała miejsce w przypadku podłoża W(110) i gdyby w cienkich warstwach indu wystąpiły nieobsadzone rzędy atomowe biegnące wzdłuż osi [001] podłoża, mogłoby to stanowić uzasadnienie czterokrotnej periodyczności obrazu dyfrakcyjnego przedstawionego na rysunku 4.3c. Model odpowiadający takiej sytuacji przedstawiony jest na rysunku 4.4b. Wzdłuż osi [001] odległości pomiędzy kolejnymi atomami indu są takie same jak odległości pomiędzy atomami podłoża, natomiast wzdłuż [ 1 10] co pewien czas pojawiają się dwa nieobsadzone rzędy atomowe. Odległość pomiędzy kolejnymi przerwami w obsadzeniu indem jest czterokrotnie większa od odległości pomiędzy atomami podłoża w tym kierunku. 95 Dla pokrycia θ = 0,8 ML przyjęto analogiczny model, przedstawiony na rysunku 4.4c. W tym przypadku odległość pomiędzy podwójnymi rzędami wolnymi od atomów indu, zwiększona jest do pięciokrotnej odległości pomiędzy atomami wolframu wzdłuż [ 1 10] . Zdefiniowany w ten sposób model wzrostu cienkich warstw indu na W(110) może być traktowany jako jedna z możliwych interpretacji obserwowanych obrazów LEED. 96 5. ZASTOSOWANIE METOD WYKORZYSTUJĄCYCH SKANUJĄCĄ SONDĘ W BADANIACH MATERIAŁOWYCH Wykorzystanie zjawiska tunelowania elektronów do obserwowania procesów zachodzących na powierzchni materiałów było przedmiotem wielu prac badawczych prowadzonych w drugiej połowie XX wieku. Dopiero jednak skonstruowanie skaningowego mikroskopu tunelowego (STM – Scanning Tunnelling Microscope) przez Binniga i Rohrera [117] spowodowało lawinowy rozwój metod wykorzystujących sondę skanującą do monitorowania stanu powierzchni. Pierwszą historycznie techniką była skaningowa mikroskopia tunelowa oparta na obrazowaniu powierzchni na podstawie zjawiska tunelowania elektronów pomiędzy atomami badanej powierzchni a atomami ostrza sondy skanującej (rys. 5.1). Z czasem powstało wiele odmian standardowej skaningowej mikroskopii tunelowej pozwalających na uzyskanie dodatkowych informacji o próbce oprócz jej topografii. Zdolność STM do próbkowania lokalnej struktury elektronowej powierzchni z rozdzielczością atomową stanowiła podstawę do rozwoju skaningowej spektroskopii tunelowej (STS – Scanning Tunneling Spectroscopy). Polega ona na porównywaniu obrazów STM uzyskanych przy stałym prądzie dla różnych napięć. Otrzymuje się w ten sposób zależność natężenia prądu tunelowego w funkcji przyłożonego napięcia. Metoda ta dostarcza informacji o strukturze elektronowej badanego miejsca próbki. Powtarzając następnie pomiary dla wszystkich punktów na badanej powierzchni, otrzymuje się trójwymiarową mapę jej struktury elektronowej. W mikroskopii sił atomowych (AFM – Atomic Force Microscopy) topografię powierzchni uzyskuje się, mierząc ugięcie dźwigni z zamocowanym na końcu ostrzem pod wpływem sił działających między atomami powierzchni i sondy. Dzięki temu możliwe jest uzyskanie obrazu powierzchni nie tylko przewodników, jak miało to miejsce w STM, lecz również dielektryków i półprzewodników. W mikroskopii modulacyjnej (FMM – Force Modulation Microscopy) ostrze pracując w trybie kontaktowym periodycznie oscyluje na powierzchni. Umożliwia to uzyskanie informacji o właściwościach sprężystych materiału. Metoda LFM (Lateral Force Microscopy) opiera się natomiast na pomiarze ugięcia dźwigni w płaszczyźnie równoległej do powierzchni próbki. Umożliwia to określenie sił działających w płaszczyźnie próbki, co jest istotne np. przy badaniach zmiany siły tarcia powierzchniowego wskutek niejednorodnego rozkładu mikronierówności na powierzchni. Zastosowanie mikroskopii sił magnetycznych (MFM – Magnetic Force Microscopy) daje gwarancję uzyskania obrazu sił magnetycznych na badanej powierzchni. Dzięki zastosowaniu cienkiej warstwy ferromagnetycznej na ostrzu MFM możliwa jest na przykład obserwacja struktury domenowej materiałów magnetycznych. Przykładając z kolei różnicę potencjałów pomiędzy próbką a wibrującą w trybie bezkontaktowym sondą, można obserwować rozkład ładunku na poszczególnych mikronierównościach zlokalizowanych na analizowanej powierzchni. Metoda ta nosi nazwę mikroskopii sił elektrostatycznych (EFM – Electrostatic Force Microscopy). Pewną jej odmianą jest skaningowa mikroskopia pojemnościowa (SCM – Scanning Capacity Microscopy) stosowana do obrazowania właściwości dielektrycznych materiałów, wykorzystująca zmiany przestrzenne pojemności elektrycznej. Mapę przewodności cieplnej powierzchni uzyskuje się dzięki wyko- 97 rzystaniu skaningowej mikroskopii termicznej (SThM – Scanning Thermal Microscopy). W metodzie tej przewodność cieplną określa się z wykorzystaniem sondy mającej postać podgrzewanego oporowo drutu. Przedstawione powyżej informacje wskazują na bogactwo i różnorodność metod wykorzystujących skanującą sondę do analizy właściwości materiałów. W praktyce najpowszechniej stosowane są skaningowa mikroskopia tunelowa i mikroskopia sił atomowych. Przykłady ich zastosowania zostaną zaprezentowane w dalszej części niniejszego rozdziału. 5.1. Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) W latach 70. i 80. XX wieku C. Binnig i H. Rohrer z IBM w Zurichu prowadzili badania nad urządzeniem pozwalającym wykorzystać zjawisko tunelowania do określenia struktury powierzchni ciała stałego. Ich badania zostały uwieńczone sukcesem w 1982 roku, gdy powstał przyrząd nazwany przez nich skaningowym mikroskopem tunelowym [117]. Było to odkrycie na tyle istotne dla ówczesnej nauki i techniki, że jego autorzy już w cztery lata po skonstruowaniu STM uzyskali za swoje osiągnięcie nagrodę Nobla. Efekt tunelowy jest zjawiskiem kwantowym, bazującym na istnieniu prawdopodobieństwa przeniknięcia elektronu przez barierę potencjału nawet wtedy, gdy energia elektronu jest niższa od potencjału bariery. W przypadku powierzchni ciała stałego taką barierę dla emisji elektronów stanowi praca wyjścia. Rozwiązanie problemu w aspekcie matematycznym mechaniki kwantowej sprowadza się do rozpatrzenia przypadku ruchu elektronu w skończonej, jednowymiarowej studni potencjału. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu poza obszarem przypowierzchniowym maleje ekspotencjalnie w miarę oddalania się od ściany studni, czyli w naszym przypadku od powierzchni próbki. Na gruncie rozważań kwantowo-mechanicznych można przewidzieć, że gdyby w pobliżu powierzchni próbki umieścić drugie ciało stałe i przyłożyć różnicę potencjału pomiędzy tym ciałem a próbką, powinien popłynąć prąd tunelowy, pod warunkiem, że odległość d pomiędzy tymi dwoma ciałami będzie odległością rzędu stałych atomowych. Co więcej, z rozwiązania równania Schrödingera dla jednowymiarowej studni wynika, że wartość prądu tunelowego silnie (eksponencjalnie) zależy od odległości d: 2 ⋅ me ⋅ φ I tun. = A ⋅ exp − 2 ⋅ d ⋅ =2 (3.4) gdzie: A – stała, d – odległość pomiędzy próbką, a drugim ciałem, me – masa elektronu, φ – praca wyjścia. 2 ⋅ me ⋅ φ wynosi przeważnie od 10 do 20 nm-1, W przypadku metali wartość =2 dlatego wartość prądu tunelowania będzie zmieniała się o rząd wielkości, gdy od- 98 ległość d zmieni się o 0,1 nm. Daje to informację o rozdzielczości atomowej w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Jeżeli chcemy uzyskać obraz powierzchni fragmentu próbki o rozdzielczości atomowej również w kierunkach stycznych do powierzchni, powinniśmy umożliwić przesuwanie drugiego ciała w stałej odległości d od powierzchni próbki i jednocześnie spowodować, aby prąd tunelowy przepływał przez jak najmniejszy obszar tego ciała. W idealnym przypadku obszar ten powinien być zbliżony rozmiarami do wymiarów pojedynczego atomu. Z tego powodu kształt ciała zbliżanego do powierzchni próbki formuje się w postaci precyzyjnego ostrza i przykłada się dużą wagę do jego jak najbardziej dokładnego wykonania. Ostrze mocuje się w uchwycie piezoelektrycznym umożliwiającym jego przesuwanie w płaszczyźnie powierzchni próbki (kierunki x, y) oraz przybliżanie i oddalanie od próbki (kierunek z). Ruch ostrza sterowany jest przez przykładanie napięć do elementów piezoelektrycznych tworzących uchwyt. Odpowiedni układ elektroniczny zapewnia sprzężenie zwrotne w obwodzie prądu tunelowego, pozwalając w ten sposób na precyzyjne sterowanie ruchem ostrza. Schematyczny rysunek typowego układu STM przedstawiono na rysunku 5.1. Jeżeli podczas skanowania ostrza po powierzchni próbki natrafi na jakąś przeszkodę, np. krawędź warstwy atomowej lub zaadsorbowany atom, zmienia się wartość prądu tunelowego. Sprzężenie zwrotne wymusi wówczas zmianę napięcia sterującego ruchem ostrza w kierunku z, tak aby utrzymana była stała odległość d ostrza od próbki, zatem ruch poruszającego się ostrza odwzorowywać będzie rzeczywisty obraz fragmentu powierzchni. Zmiany napięć sterujących ruchem piezoelementów są rejestrowane i przetwarzane przez komputer na obraz odpowiadający topografii fragmentu powierzchni próbki. Kluczową rolę w uzyskaniu obrazu STM o atomowej rozdzielczości odgrywa precyzyjne wykonanie ostrza. Idealne ostrze powinno być zakończone pojedynczym atomem, co jest niezwykle trudne do wykonania. Przygotowanie ostrza dającego obrazy o wysokiej rozdzielczości jest jednak prostsze niż na to wskazują pozory. Ostrze najczęściej wykonywane jest z wolframu, stopu platynowo-irydowego albo molibdenu. Jest wiele metod wykonania ostrza mikroskopu STM. Końcówkę cienkiego drutu można poddać elektrochemicznemu trawieniu, zastosować subtelne mechaniczne szlifowanie lub po prostu przyciąć ją specjalnymi ostrymi cążkami. Wstępnie przygotowane ostrze udoskonala się następnie różnymi metodami. Można zastosować tzw. parowanie polowe [118], czyli poddać ostrze działaniu silnego pola elektrycznego. Inną z metod jest bombardowanie ostrza wiązką jonową. Dodatkowo można też próbować poprawić stan ostrza przez podanie krótkich impulsów napięcia pomiędzy ostrzem a próbką [119], co jest też dobrą metodą usuwania z ostrza ewentualnie zaadsorbowanych podczas skanowania zanieczyszczeń [120]. Niewątpliwą wadą skaningowej mikroskopii tunelowej jest wrażliwość tej metody na drgania. Chcąc uzyskać dobrej jakości obraz STM o wysokiej rozdzielczości wzdłuż kierunku z, należy zabezpieczyć układ pomiarowy przed drganiami, zarówno zewnętrznymi – pochodzącymi z otoczenia jak i wewnętrznymi – wytwarzanymi przez samą aparaturę w trakcie pomiaru. Stosuje się w tym celu rozmaite rozwiązania techniczne. Najczęściej wykorzystuje się sprzężenie zwrotne prądu tunelowego, odcinając część drgań za pośrednictwem piezoelementów [120]. 99 Rys. 5.1. Schematyczny rysunek ilustrujący zasadę pracy skaningowego mikroskopu tunelowego Obecnie uzyskuje się na tyle wysoką rozdzielczość STM, że możliwe staje się zaobserwowanie odwzorowania struktury elektronowej niektórych pierwiastków, jak również orbitali cząsteczkowych związków chemicznych. Za pomocą STM można także obserwować np. wzrost warstw atomowych lub zachodzące na powierzchni zjawiska migracji i dyfuzji atomów. Okazuje się, że metoda ta nie jest ograniczona do środowiska ultrawysokiej próżni i konstruowane są skaningowe mikroskopy tunelowe pracujące przy ciśnieniu atmosferycznym, a także w cieczach. Ze względu na swoje zalety metoda STM stała się w XXI wieku techniką stosowaną rutynowo w analizie stanu powierzchni materiałów. 5.2. Analiza mechanizmu wzrostu indu na powierzchni W(110) metodą STM W poprzednich rozdziałach przedstawiono zastosowanie spektroskopii elektronów Augera oraz dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych w badaniach związanych z określaniem mechanizmu wzrostu cienkich warstw. W trakcie analizy procesów wzrostu w zakresie atomowym bardzo przydatnym narzędziem badawczym jest również skaningowa mikroskopia elektronowa. Dzięki obrazom o wysokiej rozdzielczości rejestrowanym za pomocą STM można w wielu przypadkach bezpośrednio stwierdzić, w jaki sposób na analizowanej powierzchni tworzą się 100 struktury subatomowe, w jaki sposób formowana jest pełna monowarstwa i jakie są kolejne etapy wzrostu. Jako przykład zastosowania STM do badania mechanizmu wzrostu warstw warto przedstawić analizę wzrostu In na powierzchni W(110) jako naturalne uzupełnienie badań przeprowadzonych metodą dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych. Obserwacje układu In/W(110) za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego zostały przeprowadzone w celu weryfikacji modelu wzrostu opartego uprzednio na wnioskach z obrazów dyfrakcyjnych (rozdział LEED). Badania przeprowadzono w komorze ultrawysokiej próżni o wyjściowym ciśnieniu ≤1·10-10 mbar z wykorzystaniem mikroskopu skaningowego z głowicą DME i układem sterującym RHK. W trakcie pomiarów STM kryształ W(110) utrzymywano w temperaturze 300 K. Niektóre próbki przed rejestracją obrazów STM poddano wygrzewaniu w temperaturze 470 K, a kilka z nich wystawiono przez parę sekund na działanie tlenu o ciśnieniu 1·10-6 mbar. Podłoże W(110) przed utworzeniem cienkich warstw poddawano analizie LEED w celu kontroli czystości powierzchni, a także stopnia pokrycia indem wykonanych próbek [23]. Próba zarejestrowania w temperaturze pokojowej obrazu STM odpowiadającego wzrostowi In na powierzchni W(110) występującemu przy najniższych pokryciach, opisanego jako pierwsza faza w rozdziale LEED, zakończyła się niepowodzeniem. Przypuszczalnym powodem tego była wysoka ruchliwość atomów indu na powierzchni kryształu wolframu w temperaturze pokojowej. Przy tak niewielkich pokryciach ind, znany ze swoich zwilżających właściwości, może zachowywać się niemal jak ciecz. Struktura charakterystyczna dla niskich pokryć i przedstawiona na rysunku 4.4a niewątpliwie jednak powstaje, dając wyraźny wzór dyfrakcyjny i do pewnego stopnia jest strukturą stabilną. Przeprowadzone przez nas dodatkowe badania cienkich warstw In o pokryciu od 0,1 do 0,3 ML na powierzchni W(110), wykazały, że pozostawienie takich struktur w temperaturze pokojowej na okres około godziny powoduje zmianę wzoru dyfrakcyjnego znanego z rysunku 4.3b na wzór charakterystyczny dla pokryć rzędu 0,65 ML. Tego rodzaju transformacja nie jest spowodowana oddziaływaniem atomów indu z atmosferą resztkową komory próżniowej, gdyż wygrzanie próbki przez 2 minuty w temperaturze 470 K daje taki sam efekt. Na rysunku 5.2, przedstawiono obrazy dyfrakcyjne dla dwóch próbek o niskim pokryciu i wzorze dyfrakcyjnym początkowo sugerującym periodyczność 3:1 wzdłuż osi [001] podłoża, zmieniające się po pewnym czasie we wzór LEED sugerujący periodyczność 4:1 wzdłuż prostopadłego kierunku. Pierwsza struktura, oznaczona jako (3×1), jest najprawdopodobniej jedynie metastabilna. Po pewnym czasie atomy indu wskutek ruchów termicznych łączą się w wyspy o lokalnie gęstszym upakowaniu niż ma to miejsce w przypadku fazy (3×1). Takie wyspy są termodynamicznie stabilne i można je zaobserwować w temperaturze pokojowej za pomocą STM [23]. 101 Rys. 5.2. Zmiana obrazu dyfrakcyjnego In/W(110) zaobserwowana w temperaturze pokojowej (a) i (b) oraz w 470 K (c) i (d) Na rysunku 5.3a przedstawiono fragment powierzchni (110) kryształu wolframu z widocznymi uskokami i wyraźnymi wyspami (jaśniejsze obszary) na odpowiednich tarasach podłoża. Rys. 5.3. Obraz STM wysp utworzonych przez ind (θ ≈ 0,2 ML) na powierzchni W(110) (a), liniowy przekrój przez wybrane wyspy (b) oraz obrazy zarejestrowane dla pokryć około 0,1 ML (c) i około 0,5 ML (d) 102 Przed umieszczeniem próbki w głowicy STM sprawdzono obraz dyfrakcyjny i stwierdzono, że obraz LEED odpowiadał strukturze obserwowanej przy pokryciu 0,2 ML. Obserwowane wyspy mają prawdopodobnie lokalnie gęstsze upakowanie niż w modelu dla 0,2 ML. Jest to spowodowane faktem, iż od momentu utworzenia cienkiej warstwy i rejestracji obrazu LEED do chwili uzyskania wyraźnego obrazu STM upłynął czas wystarczający do przejścia metastabilnej struktury (3×1) w fazę stabilną. Przerywana linia na rysunku 5.3a oznacza kierunek, wzdłuż którego dokonano przekroju przedstawionego na rysunku 5.3b. Wysokość obserwowanych wysp wynosi około 0,22 nm, co przemawia za tworzeniem się warstwy o grubości pojedynczej warstwy atomowej. Z kolei przy pokryciu niższym od Θ = 0,2 ML, obserwowanym na fotografii 5.3c i wyższym od 0,2 ML, widocznym na rysunku 5.3d, kształt formowanych wysp nie ulega zmianie, natomiast zmienia się zajmowana przez wyspy powierzchnia. Określając lokalne pokrycie dla próbek przedstawionych na rysunku 5.3 jako stosunek obszaru zajmowanego przez wyspy do powierzchni zdjęcia, otrzymano w odpowiednich przypadkach wartości pokrycia 0,14 ML, 0,10 ML, i 0,50 ML. Pomiary przeprowadzone za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego wykazały, że bez względu na wielkość pokrycia nigdy nie udało się zaobserwować paskowej struktury In/W(110), podobnej do tej, jaką zaobserwowano dla In/Si(111) [116]. Na rysunku 5.4a przedstawiony jest kolejny obraz STM, na którym widoczne są wyspy indu na powierzchni kryształu wolframu. Bardziej szczegółowa analiza obrazu pozwala na dostrzeżenie regularnych rzędów, biegnących wzdłuż obserwowanych wysp. Na zbliżeniu, przy zwiększeniu kontrastu zdjęcia, obserwowane rzędy stają się wyraźniej widoczne (rys. 5.4b). Przy trójwymiarowym przedstawieniu obrazu STM obserwowana struktura staje się wyraźniejsza (5.4c). Rys. 5.4. Wyspy In na W(110) (a), zbliżenie (b) i trójwymiarowe przedstawienie (c) tego samego obrazu STM i przekrój w poprzek powierzchni jednej z wysp (d) 103 Prowadząc linię w poprzek obserwowanych regularnych rzędów w sposób przedstawiony na rysunkach 5.4b i 5.4c, otrzymuje się przekrój zaprezentowany na rysunku 5.4d. Na podstawie tak wykonanego przekroju można oszacować amplitudę obserwowanych rzędów. Jest ona niewielka, wynosi bowiem jedynie około 0,8 nm. Wynika z tego, że przyjęte podczas analizy LEED założenie o nieobsadzonych rzędach atomowych, nie znajduje uzasadnienia w pomiarach STM. Obserwowana struktura ma swoje źródło w pofałdowaniu wynikającym z niedokładnego dopasowania warstwy indu do podłoża W(110), a odległość między najbliższymi rzędami wynosi w tym przypadku 1,1 nm. Na podstawie przeprowadzonych obserwacji obrazów STM można wysnuć wniosek, że atomy indu podczas tworzenia ultracienkiej warstwy nie zajmują w sposób trwały pozycji pomiędzy czterema atomami wolframu, odtwarzając w ten sposób powierzchnię W(110), jak zakładał to model utworzony na podstawie obserwacji obrazów dyfrakcji elektronów niskoenergetycznych. Wydaje się, że tworzą one raczej zamkniętą, zwartą warstwę, charakteryzującą się jedynie słabym pofałdowaniem. To z kolei przemawia za silnym związaniem atomów indu ze sobą, większym od oddziaływania z atomami podłoża. Tego rodzaju wniosek potwierdza hipotezę o dużej ruchliwości In na W(110), tłumaczącą trudności z uzyskaniem obrazu STM o dobrej rozdzielczości. Na rysunku 5.5. przedstawiono zmodyfikowany w przedstawiony powyżej sposób model wzrostu In na powierzchni W(110). Ułożenie atomów odpowiadające metastabilnej strukturze (3×1) jest widoczne na rysunku 5.5a. Tego etapu wzrostu In na powierzchni W(110) nie udało się potwierdzić za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej. Wyraźne i każdorazowo powtarzalne obrazy dyfrakcyjne LEED przemawiają za istnieniem tego etapu wzrostu warstwy. Druga z kolei faza wzrostu, oznaczona jako (1×4), odpowiada obrazom dyfrakcyjnym charakteryzującym się periodycznością 1:4 wzdłuż osi [ 1 10] podłoża i jest schematycznie przedstawiona na rysunku 5.5b. Atomy indu tworzą w tym przypadku zwartą warstwę której niedopasowanie względem podłoża powoduje pofałdowanie widoczne na zdjęciach 5.4b i 5.4c. Analogiczna struktura, stabilna w zakresie temperatur 300-600 K, obserwowana była m.in. również w układzie In/Mo(110) [121]. Rys. 5.5. Zmodyfikowany model wzrostu In na W(110) Dla pokrycia odpowiadającego 0,8 ML w analogiczny sposób należy przypuszczać, że rzeczywista struktura odpowiadająca obrazowi dyfrakcyjnemu z rysunku 104 4.3d, będzie strukturą charakteryzującą się periodycznością 1:5 wzdłuż osi [ 1 10] podłoża, czyli fazą (1×5) przedstawioną schematycznie na rysunku 5.5c. Obrazy dyfrakcyjne odpowiadające strukturze (1×5) są mało ostre w porównaniu z obrazami rejestrowanymi dla metastabilnej fazy (3×1). Najprawdopodobniej przy pokryciu około 0,8 ML mamy do czynienia z współistnieniem wysp indu posiadających strukturę (1×4) i (1×5), a obrazy LEED rejestrowane dla próbek o takich grubościach zawierają składowe od obu struktur. Większy stopień pokrycia w tym przypadku może także być źródłem dodatkowych naprężeń, odpowiadających za powstanie tej fazy. Sieć krystalograficzna indu jest siecią tetragonalną centrowaną powierzchniowo fct, ze względu na niewielką różnicę stałych sieciowych dość często traktowaną w przybliżeniu jako sieć regularną centrowaną powierzchniowo fcc. Omawiany przez nas przypadek In/W(110) można z dobrym przybliżeniem uważać za sytuację, w której metal o komórce elementarnej bardzo zbliżonej do komórki fcc osadzany jest na podłożu metalicznym o komórce regularnej centrowanej objętościowo bcc. W takich układach bardzo często zdarza się, że naparowywany materiał dopasowuje się swoją płaszczyzną gęstego upakowania (111) fcc do płaszczyzny gęstego upakowania (110)bcc podłoża. Możliwe są w takim przypadku różne orientacje tych płaszczyzn, tzn. rząd [ 1 10] będący rzędem najgęstszego upakowania w płaszczyźnie (111)fcc może ułożyć się równolegle do jednego z gęsto upakowanych rzędów podłoża: [ 1 11] , [1 1 1] lub [001] . W dwóch pierwszych przypadkach mamy do czynienia z rodzajem wzrostu o orientacji określanej jako orientacja Kurdjumova-Sachsa [122], ostatni przypadek dotyczy tzw. orientacji Nishiyamy-Wassermanna (NW) [123]. W konkretnym układzie dwóch pierwiastków realizacja jednego z dwóch scenariuszy dopasowania się ich sieci krystalicznych na powierzchni zależy w dużym stopniu od wzajemnego stosunku ich stałych sieciowych. Realizacja orientacji Kurdjumowa-Sachsa jest najbardziej prawdopodobna, gdy stosunek stałej sieci materiału tworzącego cienką warstwę do stałej sieci podłoża wynosi 1,089. Dla orientacji typu Nishiyama-Wassermann najbardziej korzystna sytuacja ma miejsce, gdy stosunek stałych sieciowych wynosi 0,943 lub 1,155 [123]. W rozpatrywanym przez nas przypadku układu In(111)/W(110) stosunek ten wynosi 1,176. Bardziej prawdopodobny wydaje się zatem wzrost zgodnie z orientacją typu Nishiyama-Wassermann. Porównanie płaszczyzny (111) indu z płaszczyzną (110) wolframu, ułożonymi zgodnie z orientacją typu Nishiyama-Wassermann, przedstawiono na rysunku 5.6a. Jeżeli przyjmiemy założenie, że w rozpatrywanym przypadku nie obserwujemy żadnego odkształcenia, powinniśmy otrzymać strukturę zbliżoną do struktury (1×8). Porównanie elementarnych komórek płaskich tych powierzchni, widoczne na rysunku 5.6c, prowadzi do wniosku, że mamy do czynienia z pewnym niedopasowaniem. Największe niedopasowanie, około 22% ma miejsce wzdłuż osi [ 1 11] podłoża. Mamy też do czynienia z około 2-procentowym niedopasowaniem wzdłuż kierunku [001] i nieznaczną rozbieżnością kątową wynoszącą 6.6°. Często mamy do czynienia z sytuacją, gdy podczas formowania pierwszej warstwy atomowej adsorbatu dochodzi do częściowego dopasowania tworzonej warstwy do powierzchni podłoża kosztem pewnych odkształceń. Jeśli założymy, że w naszym przypadku 105 mamy do czynienia z nieznacznym odkształceniem kątowym warstwy indu w taki sposób, że wektory podstawowe komórek elementarnych powierzchni In(111) i W(110) są równoległe, powinniśmy uzyskać strukturę przedstawioną na rysunku 5.6b, będącą strukturą (1×4). Struktura taka charakteryzuje się periodycznością wzdłuż os [ 1 10] podłoża o okresie wynoszącym około 1,1 nm, co jest w zgodne z obserwacją STM (rys. 5.4d). Jest więc wysoce prawdopodobne, że taka sytuacja występuje w przypadku stabilnej fazy In/W(110). Rys. 5.6. Porównanie płaszczyzn krystalicznych (111) indu i (110) podłoża wolframu 5.3. Mikroskopia sił atomowych (AFM) Badania prowadzone przez Binniga nad różnymi konstrukcjami sond skaningowej mikroskopii elektronowej, realizowane w latach 1982-1986, doprowadziły do powstania nowej techniki pomiarowej, nazwanej mikroskopią sił atomowych (AFM – Atomic Force Microscopy) [124]. W metodzie tej sonda o długości około 1-2 µm i średnicy około 20 nm skanuje badaną powierzchnię i rejestruje nie jak w metodzie STM prąd, tylko siłę w funkcji położenia. Umożliwia to, w odróżnieniu od STM, wykorzystanie tej techniki pomiarowej nie tylko do odtwarzania topografii powierzchni przewodników, ale również półprzewodników i izolatorów. Badania AFM mogą być prowadzone w próżni, ale metodę można również stosować w otaczającej atmosferze i w cieczy. Ta druga ewentualność pozwala na analizę próbek biologicznych. Na rysunku 5.7. przedstawiono schematycznie ideę funkcjonowania metody AFM. Podstawowym elementem, wykorzystywanym do analizy powierzchni, jest sonda w kształcie ostrza umieszczona na końcu dźwigni o długości rzędu kilkuset mikrometrów. Przesuwanie sondy wzdłuż powierzchni próbki powoduje ugięcie dźwigni. Jest ono najczęściej mierzone za pomocą wiązki laserowej, która pada na powierzchnię dźwigni. Odchylenie dźwigni, będące efektem przesuwania się nad nierównościami powierzchni, powoduje odchylenie wiązki laserowej, które z kolei mierzone jest przez detektor. Analiza metodą AFM może być prowadzona w reżimie stałej wysokości i stałej siły. Przy zastosowaniu trybu pracy stałej wysokości pomiar polega na określeniu zmian w odchyleniu dźwigni. Pozwala to na obserwację w czasie rzeczywistym procesów zachodzących na analizowanej powierzchni. Przy wykorzystaniu tego trybu pracy sondy istnieje również możliwość uzyskania płaskiego obrazu powierzchni o rozdzielczości atomowej. Przy pracy w reżimie stałej siły analizujące ostrze porusza się w górę i w dół w kierunku prostopadłym do próbki w taki sposób, że ugięcie dźwigni pozostaje stałe (w konsekwencji stała pozostaje także siła 106 działająca na powierzchnię). Różnice w położeniu sondy pozwalają na określenie topografii powierzchni. Wprawdzie uzyskanie obrazu w trybie stałej siły jest wolniejsze niż w przypadku stałej wysokości, to jednak jest to metoda, która zapewnia lepszą kontrolę siły. Aspekt ten sprawia, że w większości zastosowań praktycznych stosowany jest tryb pracy stałej siły. Rys. 5.7. Schematyczny rysunek ilustrujący zasadę działania mikroskopu sił atomowych Dominującymi oddziaływaniami, które stanowią źródło sił działających na dźwignię mikroskopu AFM, są przyciągające oddziaływania van der Waalsa oraz odpychanie elektrostatyczne. Przy odległości sondy od próbki rzędu ułamka nanometra, nakładanie się chmur elektronowych pochodzących od atomów ostrza i od atomów próbki prowadzi do oddziaływania odpychającego. Gdy odległość między ostrzem a analizowaną próbką zwiększy się do kilkudziesięciu nanometrów, decydującą rolę zaczyna odgrywać oddziaływanie van der Waalsa [115]. Podczas pomiarów prowadzonych w otaczającej atmosferze, przy kontaktowym trybie pracy ostrza, pojawiają się siły kapilarne, które mają charakter przyciągający. Wartość sił kapilarnych jest rzędu 10-8 N, a ich źródłem jest obecność między ostrzem a próbką cienkich warstw wody. Poza tym na funkcjonowanie mikroskopu sił atomowych wpływ ma siła, którą na próbkę wywiera sama dźwignia. 5.4. Wykorzystanie AFM w obrazowaniu powierzchni materiałów Spektroskopię sił atomowych stosuje się w obrazowaniu powierzchni materiałów jako technikę uzupełniającą w stosunku do metod mikroskopii optycznej i elektronowej. W porównaniu z tą pierwszą grupą metod AFM ma tę przewagę, iż pozwala na uzyskanie znacznie większych powiększeń, a także na przeprowadzenie bardzo szczegółowej analizy formowanych na powierzchni struktur, jeżeli chodzi o ich kształt, wysokość i średnicę. Z kolei w stosunku do obrazów uzyskiwanych metodami mikroskopii elektronowej spektroskopia sił atomowych daje możliwość obrazowania w otaczającej atmosferze, co w wielu przypadkach przyspiesza uzyskanie pożądanych informacji. AFM jest dość często wykorzystywana w kontroli procesu otrzymywania cienkich warstw, rozmiarów tworzących się podczas wzrostu krystalitów, a także rozkładu ich rozmiarów. Jako przykład takiego zastosowania spektroskopii sił 107 atomowych przedstawiona zostanie analiza obrazów powstałych przy wzroście warstw Au i Pd na powierzchni szkła Bk7. Na rysunku 5.8 przedstawiono przykładowy obraz AFM uzyskany dla ultracienkiej warstwy złota naparowanej próżniowo na podłoże szklane Bk7. Ilość naparowywanego materiału, określona za pomocą wagi kwarcowej, uzasadniała założenie, że na powierzchni podłoża szklanego powinna zostać naniesiona monowarstwa złota. Otrzymany obraz AFM w sposób wyraźny różni się od założonego. Złoto tworzy na powierzchni podłoża wyspy. Na zaprezentowanej powierzchni 5×5 µm2 znajduje się 131 wysp pokrywających około 4% powierzchni. W podobny sposób wyglądają wyspy w innych częściach podłoża. Ich rozmiary w 95% zawierają się w granicy od 27 nm do 37 nm. Można więc stwierdzić, że w rozpatrywanym przypadku złoto naparowywane na powierzchni szklanej tworzy trójwymiarowe wyspy, których wzrost następuje, wykorzystując model Volmera-Webera. Rys. 5.8. Obraz AFM wysp złota na powierzchni szkła Bk7 Kolejny obraz przedstawiony na rysunku 5.9 przedstawia widok otrzymany podczas analizy warstwy palladu naparowanej na podłoże szklane Bk7. Według przewidywań wynikających z ilości materiału użytego do naparowywania na powierzchni powinna się utworzyć jednorodna warstwa o grubości około 2,5 nm. 108 Jednak i tym razem, podobnie jak w przypadku złota, uzyskano strukturę wyspową, której płaski obraz przedstawia górna część rysunku 5.9, a przestrzenne ułożenie wysp przedstawione jest w dolnej części rysunku. Na zaprezentowanej powierzchni 1×1 µm2 ind tworzy wyspy pokrywające około 20% powierzchni. W podobny sposób wyglądają wyspy w innych częściach podłoża. Ich rozmiary w 95% zawierają się w granicy of 22 nm do 28 nm. Zatem także w tym przypadku wzrost palladu następuje wykorzystując model wyspowy Volmera-Webera. Rys. 5.9. Obraz AFM wysp złota na powierzchni szkła Bk7 109 6. PODSUMOWANIE Współczesna inżynieria materiałowa w dużym stopniu wykorzystuje materiały, w których decydującą rolę odgrywają zjawiska fizyczne i procesy chemiczne zachodzące na poziomie atomowym i cząsteczkowym. Wymaga to nowego, szerszego spojrzenia na proces projektowania i wytwarzania materiałów o pożądanych właściwościach, a także zastosowania odpowiednio czułych metod analitycznych pozwalających na wszechstronny opis procesów i zjawisk zachodzących na poziomie atomowym. Metody służące do analizy powierzchni zapewniają możliwość dokładnego poznania składu i struktury badanego materiału na poziomie atomowym. Dzięki ich zastosowaniu można bardziej dokładnie zaprojektować, a następnie precyzyjnie wykonać konkretny układ wielowarstwowy, unikalny stop metaliczny i związek półprzewodnikowy czy też obiekt w nanoskali. Pomimo olbrzymich możliwości metody analizy powierzchni nie są wykorzystywane w takim stopniu, na jaki wskazuje ich przydatność. W badaniach materiałowych powszechnie stosowane są metody mikroskopii optycznej i elektronowej, metody rentgenograficzne i tradycyjne metody spektroskopii atomowej. Przez wiele lat jednym z powodów niewielkiego wykorzystania metod analizy powierzchni była ich niedostępność. W ostatnim okresie dzięki programom Unii Europejskiej prawie wszystkie ośrodki akademickie znacząco wzbogaciły swój potencjał badawczy, w tym także w zakresie nowoczesnych metod analizy powierzchni i takie techniki pomiarowe, jak AES, XPS, UPS, STM, AFM, LEED stały się ogólnie dostępne. Jest więc szansa na ich upowszechnienie. Inną przyczyną stosunkowo niewielkiego wykorzystania metod analizy powierzchni jest niedostateczna wiedza o możliwościach praktycznego ich wykorzystania. Z tego względu jednym z podstawowych celów autora książki było przybliżenie specjalistom z obszaru szeroko rozumianej inżynierii materiałowej możliwości przeprowadzenia konkretnych badań właściwości materiałów wykorzystując czułe powierzchniowo metody analityczne. Wszystkie przedstawione w publikacji badania zostały przeprowadzone przez autora lub z jego udziałem. Większość z nich miała miejsce w Laboratorium Inżynierii Powierzchni Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego w Bydgoszczy. Część prac eksperymentalnych powstała w wyniku współpracy z ośrodkami badawczymi w Niemczech (Instytut Technologii Nanostruktur i Analityki Uniwersytetu w Kassel), Austrii (Laboratorium Powierzchni Instytutu Chemii Fizycznej Uniwersytetu w Innsbrucku) i Szwecji (Laboratorium Fizyki i Chemii Powierzchni Instytutu Technologicznego Uniwersytetu w Linköping). Większość prac badawczych powstała na zamówienie podmiotów przemysłowych (Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Instytut Materiałów Polimerowych i Barwników, Siemens, Motorola). 110 LITERATURA [1] Ertl G., 2009. Reactions on Solid Surfaces. John Wiley & Sons. [2] Jousten K., 2008. Handbook of Vacuum Technology. John Wiley & Sons Hoboken. [3] Hata D.M., 2007. Introduction to Vacuum Technology. Pearson Prentice Hall New Jersey. [4] Roth A., 1998. Vacuum Technology – Fourth Impression. Elsevier Amsterdam. [5] Vickerman J.C., 1997. Surface Analysis – The Principal Techniques. John Wiley & Sons New York. [6] Auger P., 1925. J. Phys Radium 6 (205). [7] Watts J.F., 2003. Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. John Wiley & Sons, Chichester. [8] Briggs D., Seah M.P., 1990. Practical Surface Analysis. John Wiley & Sons, New York. [9] Palmberg P.W., 1973. Anal. Chem. 45 (549A). [10] Davis L.E., MacDonald N.C., Palmberg P.W., Riach G.E., Weber R.E., 1976. Handbook of Auger Electron Spectroscopy. PHI Ind. Eden Prairie. [11] Behrisch R., Eckstein W., 2007. Sputtering by Particle Bombardment: Experiments and Computer Calculations from Threshold to MeV Energies. Springer-Verlag Berlin. [12] Landwehr G., 1998. Proceedings of the Second International Symposium on Blue Lasers And Light Emitting Diodes. Chiba Japan. [13] Bukaluk A., Firszt F., Łęgowski S., Męczyńska H., Szatkowski J., 2001. Vacuum 63, 211. [14] Strassburg M., Kuttler M., Stier O., Pohl U.W., Bimberg D., Behringer M., Hommel D., 1998. J. Cryst Growth 184/185, 465. [15] Kuttler M., Strassburg M., Stier O., Pohl U.W., Bimberg D., Kurz E., Nürnberger J., Landwehr G., Behringer M., Hommel D., 1997. Appl. Phys. Lett. 71, 243. [16] Wronkowska A.A., Bukaluk A., Wronkowski A., Trzcinski M., Firszt F., Łęgowski S., Męczyńska H., 2002. Surface Sci. 507-510, 170. [17] Wronkowska A.A., Wronkowski A., Bukaluk A., Stefański M., Arwin H., Firszt F., Łęgowski S., Męczyńska H., Hradil K., 2003. Appl. Surface Sci. 212-213, 110. [18] Bürgener M., Bukaluk A., Cyrankiewicz M., Goldmann A., Siuda R., Trzcinski M., 2003. Surface Sci. 529, 490. [19] Wronkowska A.A., Arwin H., Trzciński M., Wronkowski A., Rozwadowski M., Bukaluk A., 2004. Vacuum 74, 163. [20] Trzcinski M., Bukaluk A., Goldmann A., Bürgener M., 2004. Vacuum 74, 157. [21] Wronkowska A.A., Arwin H., Trzcinski M., Wronkowski A., Rozwadowski M., Bukaluk A., 2004. Vacuum 74, 163. [22] Trzciński M., Bukaluk A., Bürgener M., Goldmann A., 2005. Surface Sci. 589, 192. [23] Gabl M., Trzciński M., Memmel N., Bukaluk A., Bertel E., 2006. Surface Sci. 600, 4390. [24] Trzcinski M., Gabl M., Memmel N., Okulewicz K., Bertel E., Goldmann A., Bukaluk A., 2007. Surface Sci. 601, 4470. [25] Bukaluk A., Trzcinski M., Okulewicz K., 2008. Applied Surface Sci. 254, 4263. [26] Wronkowska A.A., Wronkowski A., Bukaluk A., Trzciński M., Okulewicz K., Skowroński Ł., 2008. Applied Surface Sci. 254, 4401. [27] Bukaluk A., Trzcinski M., Okulewicz K., 2008. Acta Physica Polonica A (114), S-17. [28] Meinel K., Klaua M., Bethge H., 1988. Phys. Status Solidi (a) 106, 133. [29] van der Merwe J.H., Bauer E., Tönsing D.L., Stoop P.M., 1994. Phys. Rev. B (49), 2127. [30] Markov I.V., 1987. Crystal Growth for Beginners. World Scientific Singapore. [31] Seah M.P., 1972. Surface Sci. 32, 486. [32] Biberian J.P., Somorjai G.A., 1979. Appl. Surface Sci. 2, 352. [33] van Delft F.C.M.J.M., van Lengeveld A.D., Nieuwenhuys B.E., 1985. Thin Solid Films 123, 333. [34] Bukaluk A., Siuda R., Rozwadowski M., 1984. Acta Univ. Wratisl. 782, 37. 111 [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] Siuda R., Bukaluk A., Rozwadowski M., 1986. Vacuum 7-9, 441. Purcell K.G., Jupille J., King D.A., 1989. Surface Sci. 208, 245. Sarkar M., Calliari L., Gonzo L., Marchetti F., 1993. Surface Interface Anal. 20, 60. Fowles P.S., Weightman P., 1992. Physica Scripta, T41, 160. Elbe A., Meister G., Goldmann A., 1998. Surf. Sci. 397, 346. Feydt J., Elbe A., Engelhard H., Meister G., Goldmann A., 2000. Surface Sci. 452, 33. Deisl C., Bertel E., Bürgener M., Meister G., Goldmann A., 2005. Phys.Rev. B (72), 155433. Poate J.M., Tu K.N., Mayer J.W., 1978. Thin Films: Interdiffusion and Reactions. John Wiley & Sons New York. Ho P.S., Tu K.N., 1988. Thin Films and Interfaces: Microscopic Concepts. SpringerVerlag Berlin. Mrowec S., 1980. Defects and Diffusion in Solids. Elsevier New York. Mrowec S., 1989. Teoria Dyfuzji w ciele stałym. PWN Warszawa. Bauer C.L., Phys. J., 1982. (Paris) Coll. C6, Suppl. 12, C6. Glaeser A.M., Evans J.W., 1986. Acta Metall. 34, 1545. King A.H., 1987. Intern. Metals Rev. 32, 173. Tu K.N., Rosenberg R., 1982. Preparation and Properties of Thin Films, Academic Press New York. Seah M.P., 1983. J. Micr. Spectr. Electron. 8, 177. Priester L., 1983. J. Micr. Spectr. Electron. 8, 211. Bukaluk A., 1990. Analiza mechanizmów dyfuzji w cienkich warstwach metodą spektroskopii elektronów Augera. Wyd. Uczeln. ATR w Bydgoszczy. Bukaluk A., 1999. Vacuum 54, 279. Bukaluk A., 2001. Appl. Surface Sci. 175-176, 790. Bukaluk A., 2001. Vacuum 63, 119. Boltzmann L., 1894. Ann. Phys. 53, 960. Matano C., J. Phys., 1933. 8, 109. Bukaluk A., 1994. Surf. Interface Anal. 22, 18. Brenner A., 1963. Electrodeposition of Alloys. Vol. 2. Academic Press New York Decher G., Schlenoff J.B., 2002. Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials. Wiley-VCH Verlag Weinheim. Pamler W., 1987. Appl. Phys. A (42), 219. Bukaluk A., Bała W., 1990. Appl. Surface Sci. 45, 57. Bukaluk A., 1994. Elektronika 7, 8. Bukaluk A., 1995. Surf. Rev. Lett. 2, 191. Bukaluk A., 2000. Surf. Interface Anal. 30, 597. Harrison L.G., 1961. Trans. Faraday Soc. 57, 1191. Fisher J.C., J. Appl. 1951. Phys. 22, 74. Whipple R.T.P., 1954. Philos. Mag. 45, 1225. Suzuoka T., 1961. Trans. Jap. Inst. Met. 2, 25. Crank P., 1956. The Mathematics of Diffusion. Clarendon Press, Oxford. Jackson D.C., Gallon T.E., Chambers A., 1976. Surface Sci. 36, 381. Okulewicz K., Trzcinski M., Bukaluk A., 2013. Właściwości powierzchni cienkich warstw indu i srebra. Wyd. Uczeln. UTP w Bydgoszczy. Bukaluk A., Rozwadowski M., Siuda R., 1988. Surface Sci. 200, 381. Bukaluk A., 1989. Surface Sci. 213, 464. Bukaluk A., 1989. Appl. Surface Sci. 35, 317. Hertz H., 1887. Ann. Physik 33, 983. Thomson J.J., 1897. Phil. Mag. 44, 293. Einstein A., 1905. Ann. Physik 17, 132. 112 [79] Vickerman J.C., 1997. Surface Analysis – The Principal Techniques. John Wiley & Sons, New York. [80] Siegbahn K., Nordling K., Fahlman A., Nordberg R., Hamrin K., Hedman J., Johansson G., Bergmark T., Karlsson S.-E., Lindgren I., Lindberg B., 1967. ESCA – Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy IV(20) Uppsala. Nova Acta Regiae Soc. Sci. [81] Hüfner S., 2007. Very High Resolution Photoelectron Spectroscopy. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg. [82] Gelius U., Wannberg B., Baltzer P., Fellner-Feldegg H., Carlsson G., Johansson C.G., Larsson J., Münger P., Vegerfors G., 1990. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 52, 747. [83] Scofield J.H., 1976. J. Electron Spectroscopy Rel. Phenomena 8, 129. [84] Hüfner S., 1995. Photoelectron Spectroscopy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. [85] Riffe D.M., Wertheim G.K., Buchanan D.N.E., Citrin P.H., 1992. Phys. Rev. B (45), 6216. [86] Morris M.A., Barnes C.J., King D.A., 1986. Surface Sci. 173, 618. [87] Loburets A.T., Naumovets A.G., Vedula Y.S., 1982. Surface Sci. 120, 347. [88] Naumovets A.G., Polavsky V.V., Vedula Y.S., 1988. Surface Sci. 200, 321. [89] Butz R., Wagner H., 1977. Surface Sci. 63, 448. [90] Naumovets A.G., Vedula Y.S., 1985. Surface Sci. Reports 4, 365. [91] Jones J.P., 1993. J. Solid State Chem. 104, 149. [92] Hudson J., Lo C.M., 1973. Surface Sci. 36, 141. [93] Contescu C.R., Vass M.I., 1982. Thin Solid Films 97, 245. [94] Kelsall R.W., Hamley I.W., Geoghegan M., 2009. Nanotechnologie. PWN Warszawa. [95] Rodriguez J.A., 1996. Surface Sci Rep. 24, 223. [96] Feydt J., Elbe A., Engelhard H., Meister G., Goldmann A., 2000. Surface Sci. 452, 33. [97] Barman S.R., Sarma D.D., 1995. Phys. Rev. B(51), 4007. [98] Roy R., Sen S.K., 1991. Thin Solid Films 197, 303. [99] Lee C.C., So W.W., 2000. Thin Solid Films 366, 196. [100] Riley J.D., Leckey R.C.G., Jenkin J.G., Liesegang J., Poole R.T., 1976. J. Phys. F(6), 293. [101] Bürgener M., Goldmann A., 2003. Surface Sci. 540, 89. [102] King D.A., Madey T.E., Yates J.T., 1971. J. Chem. Phys. 55, 3247. [103] Ciszewski A., 1979. Surface Sci. 83, 253. [104] Bauer E., Poppa H., Todd B., Davis P.R., 1977. J. Appl. Phys. 48, 3773. [105] Spiller G.D.T., Akhter P., Venables J.A., 1983. Surface Sci. 11/12, 479. [106] Bauer E., Poppa H., 1984. Thin Solid Films 121, 159. [107] Yang Y., Xu H., Engel T., 1992. Surface Sci. 276, 341. [108] Elbe A., Meister G., Goldmann A., 1998. Surface Sci. 397, 346. [109] Deisl C., Bertel E., Bürgener M., Meister G., Goldmann A., 2005. Phys. Rev. B(72), 155433. [110] Gabl M., Bachmann M., Memmel N., Bertel E., 2009. Phys. Rev. B(79), 153409. [111] Davisson C.J., Germer L.H., 1927. Nature 119, 558. [112] Van Hove M.A., Tong S.Y., 1986. Surface crystallography by LEED. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1979. [113] Rous P.J., Pendry J.B., Soldin D.K., Heinz K., Muller K., Bickel N., 1986. Phys. Rev. Lett. 57, 2951. [114] Stöhr M., Podlousky R., Gabl M., Memmel N., Bertel E., 2007. Phys. Rev. B(76), 195-449. [115] Kittel Ch., 2012. Wstęp do fizyki ciała stałego. PWN Warszawa. [116] Nogami J., Park Sang-il, Quate C.F., 1987. Phys. Rev. B(36), 6221. [117] Binnig G., Rohrer H., 1983. Scanning Tunneling Microscopy. Surf. Sci. 126, 236. [118] Bai C., 1999. Scanning Tunneling Microscopy and its applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 113 [119] Winterlin J., Wiechers J., Brune H., Gruitsch T., Hofer H., Behm J., 1989. Phys. Rev. Lett. 62, 59. [120] Chen C.J., 2008. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy. Oxford University Press New York. [121] Katoh A., Miwa H., Maehara Y., Kawanowa H., Gotoh Y., 2004. Surface Sci. 566-568, 181 . [122] Porter D.A., Easterling E.E., 2009. Transformations in Metals and Alloys. CRC Press Boca Raton. [123] Bauer E., van der Merwe J.H., 1986. Phys. Rev. B33, 365. [124] Binning G., Gerber C., Quate C.F., 1986. Phys. Rev. Lett. 56, 930.
