Projektowanie nowych funkcjonalnych materialow –teoria i praktyka

WYKŁAD XI
A. Materiały samoorganizujące się (self-assembled). Hybrydy
nieorganiczno–organiczne.
B. Chemia supramolekularna. Synteza template–directed.
C. Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność
właściwości w miarę wzrostu układu.
D. Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy.
Oddziaływanie dwóch oscylatorów.
Materiały samoorganizujące się (self-assembled).
Termin “samoorganizacja” zarezerwowany dla słabych oddziaływań, np.
przez wiązanie wodorowe, oddziaływania hydrofobowe, rzadziej mostki
dwusiarczkowe itp., które wymuszają tworzenie struktury wyższego rzędu
(wymiar i “łącznikowość” sieci…).
Sieć 1-wymiarowa, 2-łącznikowa
“samoorganizacja” podobnie jak “nano-technologia/-struktury”
!!! są terminami znacznie nadużywanymi !!!
Proste przykłady samoorganizacji.
O
O
Tiole na Au
R*
R*
O
O
rozpoznawanie kwasów karboksylowych
(wł. chiral recognition, DD & LL dimers)
OR
OR
OR
OR
OR
RO
OR
RO
OR
(a) stopniowa blokada akceptorów wolnej pary (R: HMe);
(b) zmiana symetrii;
(c) zmiana connectivity
Inteligentnie wymuszona samoorganizacja
– specyficzne oddziaływania o wysokiej selektywności
(energetycznej lub sterycznej).
U – brak Me
B-form DNA
A-form DNA
Z-form DNA
Struktura (wyższego rzędu) białek,
DNA, polisaharydów, etc…
Hybrydy nieorganiczno–organiczne.
structure–directing agent
H3N+–(CH2)3–NH3+
layer–forming agent
(UIV2F102–)
synteza hydrotermalna
UFO-5:
UFO-6:
UFO-7:
(C5N2H142+)2(H3O+)(UIV2F135–)
(C5N2H142+)2(H2O)(UIV2F124–)
(C5N2H142+)1(H3O+)(UIV2F113–)
piperazyna C5N2H12
zero–dimensional
one–dimensional
two–dimensional
UFO = Uranium Fluorides from Oxford
Chemia supramolekularna a’la J. F. Stoddart.
“kanapka dwucentrowa”
“superklatka”
“bukiet 3-wiazkowy”
“nanogranulka hydrofilowa”
“nanogranulka hydrofobowa”
Reakcje z użyciem template
Kooperatywność oddziaływań i nieaddytywność właściwości
w miarę wzrostu układu.
Nieaddytywność polaryzacyjna
Li+–F–
Li+–F––Li+–F–
Li+–F––Li+–F––Li+–F–
…
(Li1+–F1–)1D
(Li2+–F2–)2D
(Li3+–F3–)3D
R0(LiF)
R1(LiF)
R2(LiF)
R3(LiF)
R3(LiF) > R2(LiF) > R1(LiF) > R0(LiF)
 < 1 < 2 < 3
Jonowość ciał
stałych jest z
reguły większa
niż
odpowiadających
im cząsteczek
Najciekawsze są zjawiska związane z krytycznym rozmiarem układu!
Agregaty barwników (stack); efekt rezonansowy.
Oddziaływanie dwóch oscylatorów.
Int
0
2
1
Takze stezeniowe wygaszanie fluorescencji
H
O
1
H
H
O
H
H
O
h
2
H
H
O
H