Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki
advertisement
Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład XI Badania powierzchni ciała stałego: •elektronowy mikroskop skaningowy (SEM), •skaningowy mikroskop tunelowy (STM), •mikroskop sił atomowych (AFM). Historia mikroskopii TEM (1932) STM (1982) SEM (1942) AFM (1986) mikroskop optyczny (~1700) TEM – transmission electron microscope; SEM – scanning electron microscope; STM – scanning tunneling microscope; AFM – atomic force microscope. Ewolucja rozdzielczości mikroskopów CTEM – conventional transmission electron microscopy; STEM – scanning transmission electron microscopy; SEM – scanning electron microscopy. Układ optyczny mikroskopu transmisyjnego i odbiciowego Głębia ostrości A apertura d płaszczyzna optymalnej ostrości h α Głębia ostrości jest to odległość od płaszczyzny optymalnej ostrości w obrębie której rozmycie ostrości jest mniejsze od średnicy plamki elektronowej. Głębia pola określa zakres połoŜeń przedmiotu, w obrębie których nie jesteśmy w stanie stwierdzić zmian w ostrości obrazu. Mikroskopia transmisyjna Maksymalna zdolność rozdzielcza optycznych mikroskopów transmisyjnych nie przekracza 275 nm. W mikroskopii elektronowej osiągamy zdolności rozdzielcze poniŜej 1 nm. Długość fali elektronowej h/mυ moŜe być kontrolowana poprzez zmiany napięcia przyspieszającego. W technice TEM moŜemy uzyskiwać obrazy próbek z atomową rozdzielczością oraz określać ich struktury (dyfrakcja elektronowa). Mikroskopia TEM Działanie mikroskopu SEM Powiększenie mikroskopu = szerokość ekranu CRT/długość skanowania Droga wiązki elektronowej w kolumnie mikroskopu SEM Odległość robocza DuŜa odległość robocza powoduje zmniejszenie kąta rozbieŜności wiązki elektronowej przy jednoczesnym wzroście rozmiarów plamki elektronowej. Ze wzrostem odległości roboczej spada zdolność rozdzielcza mikroskopu, co jest związane przede wszystkim ze wzrostem rozmiarów plamki elektronowej. Z drugiej strony wzrasta równieŜ głębia pola, bowiem zmniejsza się kąt rozbieŜności wiązki. Cewki skanujące wiązka padająca monitor Zadaniem cewek skanujących jest sterowanie wiązki elektronowej, tak by ta skanowała badaną powierzchnię. Dlatego stosuje się dwie pary cewek (skanowanie wzdłuŜ osi X oraz Y). Praca cewek jest zsynchronizowana z pracą monitora CRT. cewki skanujące wzmacniacz detektor powierzchnia preparatu zsynchronizowane skany Oddziaływanie wiązki z preparatem Wiązka padająca Promieniowanie X (informacja o składzie) Elektrony rozpraszane wstecznie (liczba atomowa i informacja topologiczna) Katodoluminescencja (inforamacja elektryczna) Elektrony wtórne (informacja topograficzna) Elektrony Augera (inforamcja o składzie) Próbka Prąd preparatu (inforamcja elektryczna) W skutek bombardowania powierzchni preparatu następuje emisja fotonów i elektronów. Mikroskopy na ogół wyposaŜone są w układy detekcji elektronów wtórnych, elektronów rozproszonych wstecznie oraz promieniowania rentgenowskiego. Emisja sygnału z objętości próbki Podstawowe mody działania SEM Sygnał/mod Informacja Materiały Rozdzielczość Elektrony wtórne morfologia wszystkie 1 nm Elektrony rozpraszane liczba atomowa wstecznie wszystkie 0,1 – 0,5 µm* Promieniowanie rentgenowskie (EDS, WDS) skład pierwiastkowy wszystkie (płaskie) ~ 1 µm Katodoluminescencja przerwa wzbroniona, izolatory i domieszki, czasy Ŝycia półprzewodniki ~ 1 µm W większości mikroskopów moŜna badać próbki o rozmiarach cm. *rozdzielczość zaleŜy od napięcia przyspieszającego oraz liczy atomowej SE – secondary electrons; BSE – backscattering electrons. Elektrony wtórne elektrony wtórne wiązka elektronów padających elektrony wtórne jądro Elektrony wtórne są wytwarzane wskutek oddziaływań pomiędzy wysokoenergetycznymi elektronami wiązki padającej oraz słabo związanymi elektronami z pasma przewodnictwa w metalach lub elektronami walencyjnymi w izolatorach i półprzewodnikach. Ze względu na duŜą róŜnicę energii niesionej przez elektrony wiązki padającej oraz energii elektronów w preparacie, tylko niewielka część energii kinetycznej jest przenoszona do elektronów wtórnych. Rozpraszanie nieelastyczne Podczas rozpraszania nieelastycznego energia elektronów wiązki padającej jest przenoszona do elektronów atomów otoczenia. Wskutek tych procesów tylko niewielka część energii kinetycznej wysokoenergetycznych elektronów jest przekazywana elektronom wtórnym. Procesy rozpraszania obejmują wzbudzenia fononowe, wzbudzenia plazmonowe, wzbudzenia elektronów wtórnych, wytwarzanie promieniowania rentgenowskiego jak równieŜ jonizację wewnętrznych powłok atomowych. W kaŜdym procesie rozpraszania nieelastycznego następuje utrata części energii, współczynnik strat energii jest inny dla kaŜdego procesu. Detekcja elektronów wtórnych Elektrony wtórne z preparatu uzyskują energię wskutek nieelastycznych zderzeń z elektronami wiązki. Energia elektronów emitowanych z próbki nie przekracza 50 eV. Powierzchnia przełomu metalu. Obraz powierzchni utworzony został za pomocą elektronów wtórnych. Rozpraszanie elastyczne – elektrony rozpraszane wstecznie kierunek wiązki elektronów elektron rozproszony wstecznie jądro Rozpraszanie elastyczne zachodzi pomiędzy ujemnymi elektronami i dodatnim jądrem (rozpraszanie Rutheforda). Jak sama nazwa wskazuje, w rozpraszaniu elastycznym nie następuje wymiana energii lecz pędu. Zatem w procesie tym zmianie ulega przede wszystkim kierunek prędkości padających elektronów. Elektrony są rozpraszane pod kątami od 0 do 180°. Elektrony rozpraszane pod duŜymi kątami nazywane są elektronami rozpraszanymi wstecznie. Obraz stopu aluminium i miedzi wytworzony przez elektrony rozpraszane wstecznie. W jaśniejszych obszarach występuje aluminium, w ciemniejszych miedź. Rozkład energii elektronów wtórnych oraz elektronów rozpraszanych wstecznie SE N(E) BSE straty na plazmonach ERE AE 0 50 eV 2 keV Energia elektronów eU Detekcja elektronów wtórnych – detektor Everhatta - Thornleya pole elektryczne światłowód siateczka scyntylator pokryty 100-500 V warstwą Al (10 kV) fotokatoda dynody fotopowielacza Elektrony wtórne są przyspieszane do czoła detektora spolaryzowaną dodatnio napięciem 100-500 V siateczkę. W kolejnej fazie są przyspieszane w kierunku scyntylatora wysokim napięciem ~ 10 kV. Scyntylator pokryty jest cienką warstwą Al (700 Å), która zapobiega ucieczce promieniowania fluorescencyjnego. Potencjał 10 kV jest wystarczający do tego, by elektrony wtórne przedostały się przez warstwę metalu i wywołały zjawisko scyntylacji. Fotony za pośrednictwem światłowodu są kierowane do fotopowielacza, który sygnał świetlny zamienia na impulsy elektryczne. Detekcja elektronów rozpraszanych wstecznie elektrony rozpraszane wstecznie – – – – – – ++++++ warstwa Au wytwarzanie par elektron-dziura złącze p-n Si PoniewaŜ elektrony rozpraszane wstecznie mają duŜo wyŜsze energie, nie mogą być zbierane tą samą metodą, co elektrony wtórne. Najczęściej uŜywanym detektorem BSE jest umieszczony nad próbką poniŜej soczewki obiektywowej detektor bariery powierzchniowej. Detektor bariery powierzchniowej jest skonstruowany na bazie półprzewodnika z zapełnionym pasmem walencyjnym i pustym pasmem przewodnictwa. Na skutek bombardowania przez BSE, elektrony w z pasma walencyjnego półprzewodnika są wzbudzane do pasma przewodnictwa. Po przyłoŜeniu napięcia moŜemy rejestrować prąd proporcjonalny do liczby elektronów wtórnych. Detekcja elektronów detektor elektronów wtórnych detektor promieniowania X detektor elektronów rozpraszanych wstecznie Zastosowanie detektora SE pozwala na wytwarzanie obrazu topograficznego próbki o wysokiej rozdzielczości. Detektory BSE wykorzystuje się do określania składu próbki. KaŜdy pierwiastek wchodzący w skład próbki jest obrazowany przez odpowiedni poziom szarości. Detektory EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) pozwalają na wykonywanie map rozkładów pierwiastkowych powierzchni próbki. PróŜnia Zarówno mikroskopy transmisyjne, jak równieŜ skaningowe pracują w próŜni. W przeciwnym razie wiązka elektronów nie byłaby stabilna. Gazy wchodziłyby w reakcję z działem elektronowym prowadząc do szybkiego jego zniszczenia. Nawet gdyby do tego nie doszło, wiązka elektronów powodowałaby jonizację gazów i przypadkowe wylądowania. Zakłócony byłby równieŜ bieg promieni przez soczewki elektronowe. Napylanie próbek By uzyskać obraz SEM z próbek dielektrycznych niezbędne jest napylenie jej powierzchni cienką warstwą metaliczną. W ten sposób unika się gromadzenia na powierzchni próbki ładunków powierzchniowych, które utrudniają bądź uniemoŜliwiają obserwacje. Napylanie (najczęściej warstwą złota, rzadziej węgla) wykonuje się w warunkach wysokiej próŜni (10-3 Pa). Technika ESEM – environmental SEM wiązka pierwotna elektronów elektroda detektora - G - G G + G + + - G + - + G + preparat G - G G + + Technika ESEM umoŜliwia obserwacje mikroskopowe w warunkach niskiej próŜni. W technice tej elektrony wtórne są przyciągane przez dodatnio naładowaną elektrodę detektora. Kiedy elektrony przemieszczają się w środowisku gazowym, zderzenia pomiędzy elektronami i cząsteczkami gazu powodują jonizację molekuł gazu i uwalnianie kolejnych elektronów. Dodatnio naładowane jony gazu są przyciągane przez ujemnie spolaryzowany preparat. Wzrost liczby elektronów przyczynia się do wzmocnienia pierwotnego sygnału elektronów wtórnych. Zaburzenia obrazów SEM •aberracje chromatyczne; •brak ostrości i kontrastu; •niestabilność obrazu; •zaszumienie obrazu; •postrzępione krawędzie przedmiotów; •obrazy przekontrastowane; •obrazy zdeformowane. Wpływ napięcia przyspieszającego wysoka rozdzielczość wysokie mało przejrzysta struktura powierzchni efekty krawędziowe efekty gromadzenia się ładunku powierzchniowego degradacja próbki Napięcie przyspieszające przejrzysta struktura powierzchni słaby efekt gromadzenia się ładunku powierzchniowego słaby efekt krawędziowy niskie mała rozdzielczość Wpływ napięcia przyspieszającego mikrokryształki złota 5 kV 25 kV Lepszą ostrość i rozdzielczość obrazu uzyskuje się przy wyŜszych napięciach przyspieszających. włókna papieru 5 kV 25 kV Mikrostruktura preparatu jest lepiej uwidoczniona w przypadku płytkiej penetracji wiązki elektronowej (niŜsze napięcia). Wpływ napięcia przyspieszającego toner, powiększenie 2 500 x 30 kV 5 kV Przy zastosowaniu wysokiego napięcia przyspieszającego trudno jest uzyskać dobry kontrast na powierzchni preparatu. Ponadto mamy do czynienia ze zjawiskiem gromadzenia się ładunku powierzchniowego. Struktura powierzchniowa jest lepiej uwidoczniona przy zastosowaniu niŜszego napięcia przyspieszającego. średnica wiązki Prąd wiązki i średnica plamki próbkującej prąd wiązki Im mniejsza średnica plamki próbkującej, tym większe powiększenia moŜemy osiągać oraz lepszą rozdzielczość obrazu. Z drugiej strony stosunek sygnału do szumu jest tym większy, im większy prąd wiązki próbkującej. Podczas obserwacji mikroskopowych naleŜy kaŜdorazowo dobierać prąd wiązki do warunków obserwacji (napięcia przyspieszającego, nachylenia preparatu i innych okoliczności). Prąd wiązki i średnica plamki próbkującej Ceramika, 10 kV, powiększenie 5 400 razy Im mniejszy prąd próbkowania, tym bardziej ostry obraz. JednakŜe odbywa sieto kosztem gładkości powierzchni. Przykłady obrazów SEM – pokrycie promu kosmicznego Przykłady obrazów SEM – owad Skaningowa mikroskopia z rozdzielczością atomową STM Scanning Tunneling Microscopy Skaningowa mikroskopia tunelowa AFM Atomic Force Microscopy Mikroskopia siły atomowej MFM Magnetic Force Microscopy Mikroskopia siły magnetycznej Historia Heinrich Rohner Gerd Binning 1982 r. pierwszy stabilny obraz STM. 1986 rok – nagroda Nobla Bariera potencjału i tunelowanie E d Bariera potencjału e 0 V ( x) = V0 V0 for | x | > d/2, for | x | < d/2. E Równanie Schrödingera V0 e d 2ψ ( x) dx 2 2m − 2 (V0 − E )ψ ( x) = 0. h Elektron o masie m i energii E moŜe ze skończonym prawdopodobieństwem tunelować przez barierę o wysokości V0: P ( E ) ∝ e −2 kd k = 2m(V0 − E ) / h 2 . Bariera potencjału i tunelowanie V E Istnieje skończone prawdopodobieństwo P(E), Ŝe elektron o energii E napotykając na swej drodze barierę potencjału jest w stanie ją przekroczyć. V0 V(x) V(x) E 0 xx d część rzeczywista funkcji falowej |ψ|2 duŜa |ψ|2 mała P( E ) ∝ e − 2kd , zmieniając szerokość bariery d moŜemy zmieniać prąd tunelowania elektronów. Prąd tunelowania [nA] PoniewaŜ 10 1 10-1 10-2 10-3 0 1 2 3 Szerokość bariery [nm] Prąd tunelowania izolator prąd tunelowania metal 1 Prąd tunelowania zaleŜy od napięcia polaryzacji V, elektrony tunelowe mają wówczas energię eV. Liczba elektronów tunelujących zaleŜy od gęstości obsadzeń po kaŜdej stronie bariery. metal 2 EF kx J∝ ∫ ∫ P( Ez )( f ( E ) − f ( E + eV ))dEz . E z przestrzeń k ky kz EF – eV Tunelowanie W mikroskopie tunelowym tunelowanie zachodzi pomiędzy ostrzem a powierzchnią próbki. Prąd tunelowania ma wartość gdzie VT jest napięciem tunelowania (około 0,5 V), d odległością próbki od ostrza (około 1 nm), W pracą wyjścia elektronu (około 5 eV), a stałą o wartości 10,25 eV-1/2nm-1. Zmiana odległości próbka-ostrze bardo silnie wpływa na prąd tunelowania. Prąd tunelowania [nA] VT − A W ⋅d I≈ ⋅e , d 10 1 10-1 10-2 10-3 0 1 2 3 Odległość próbka-ostrze [nm] Zasada działania mikroskopu STM ruch ostrza ostrze prąd tunelowy połoŜenie ostrza igły V Tryby pracy mikroskopu STM Tryb stałoprądowy Tryb stałej wysokości prąd tunelowy tor ostrza próbka Prąd tunelowy ma stałą wartość. PołoŜenie ostrza dostosowuje się do topografii próbki odzwierciedlając obraz próbki. W trybie stałoprądowym uzyskuje się lepszą rozdzielczość w kierunku prostopadłym do powierzchni próbki. Mała prędkość skanowania wzdłuŜ osi x-y moŜe spowodować dryft ostrza. Wykorzystuje się przede wszystkim do badania powierzchni, które nie są płaskie w skali atomowej. Zachowuje się stałą wysokość ostrza podczas skanowania, natomiast monitorowany jest prąd tunelowy. W trybie tym skanowanie przebiega bardzo szybko, dzięki czemu unika się zniekształceń obrazu. Jego wadą jest mniejsza rozdzielczość wzdłuŜ osi z. Metoda ta pozawala na badanie procesów dynamicznych. Ostrze mikroskopu STM W ostrze NaOH Uzyskiwanie ostrza d 90 % prądu tunelowego 99 % prądu tunelowego próbka 90 % prądu tunelowego zawiera się w obszarze 1 atomu Promień krzywizny ostrza wynosi około 1 nm. Skaner mikroskopu 0 +V −V Rozmiary piezoelektryka zmieniamy zmieniając napięcie V. Odpowiednia geometria elementu piezoelektrycznego wraz z elektrodami pozwala na sterowanie ruchem ostrza w kierunku x, y, z. Skaningowy mikroskop tunelowy napięcie sterujące piezoelektrykiem wzmacniacz prądu tunelowego próbka napięcie tunelowe system kontroli odległości i skanowania wyświetlanie i opracowywanie danych Obrazy z mikroskopu STM Monokryształ niklu Obraz powierzchni miedzi Nanorurka węglowa Fala stojąca wywołana przez defekt w miedzi Manipulowanie atomami przemieszczanie atomu podnoszenie atomu opuszczanie atomu Przepływ prądu tunelowego oznacza, Ŝe ostrze oddziałuje z próbką. Takie oddziaływanie moŜe być zarówno przyciągające, jak i odpychające. Manipulowanie atomami - przykłady Przegroda z atomów Ŝelaza na powierzchni (111) Cu Stadia przygotowania zagrody Manipulowanie atomami - przykłady Atomy ksenonu http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/ STM – zastosowania w biologii Obraz (236nm x 192 nm) nici DNA poddanych liofilizacji i pokrytych przewodzącą warstwą Pt-Ir-C. Mikroskop siła tomowych AFM fotodetektor światło lasera dźwignia ruch dźwigni Ostrze jest umocowane na swobodnym końcu dźwigni o długości 100200mm. Detektor mierzy ugięcie dźwigni podczas, skanowania próbki lub gdy próbka jest przesuwana pod ostrzem. Mikroskop siła tomowych AFM Dźwignia jest odchylana na skutek sił działających pomiędzy ostrzem i próbką, które opisane są przez potencjał Lennarda Jonesa σ 12 σ 6 Φ (r ) = 4ε − . r r Siły te na małych odległościach są odpychające (tryb pracy kontaktowy), na długich przyciągające (tryb pracy bezkontaktowy). Siły te występują we wszystkich materiałach, nie są ograniczone jedynie do metali i półprzewodników. Parametry ε oraz σ zaleŜą od składu chemicznego próbki, co pozwala na tworzenie map rozkładu chemicznego. Ta technika umoŜliwia obserwacje próbek biologicznych, równieŜ w środowisku ciekłym. Mikroskop siła tomowych AFM tłumienie błony płynu – 10 µm siły elektrostatyczne (odpychające i przyciągające) – 0,1–1 µm siły napięcia powierzchniowego płynu (przyciągające) - 10-200 nm siły van der Waalsa (przyciągające), 1 Å siły coulombowskie (odpychające), 0,1-1 Å powierzchnia próbki Tryby pracy mikroskopu sił atomowych Tryb kontaktowy •duŜa rozdzielczość obrazów; •duŜe siły adhezyjne spowodowane obecnością zanieczyszczeń na powierzchni; •moŜliwość uszkodzenia próbki lub ostrza. Tryb bezkontaktowy •mniejsza rozdzielczość obrazów. Tryb z przerywanym kontaktem (tapping mode) •moŜliwość skanowania miękkich powierzchni; •dobra zdolność rozdzielcza. Obrazy w mikroskopie sił atomowych W mikroskopie AFM moŜna przeprowadzać obserwacje w powietrzu oraz w cieczach. Rozdzielczość mikroskopu wynosi 0,01 nm. Obraz DNA otrzymany w trybie Tapping Mode. Odległość między poszczególnymi helisami DNA wynosi około 4 nm. Obrazy w mikroskopie sił atomowych Powierzchnia płyty kompaktowej, głębokość rowka wynosi 150 nm, szerokość około 2,5 µm, odległość pomiędzy rowkami 2,5 µm. Sieć neuronowa konika morskiego, 15 x 15 µm Główka nasienia, skok helisy – 650 nm, średnica – 450 nm, długość – do 40 µm. Mikroskop sił magnetycznych MFM ostrze pokryte warstwą magentyczną droga ostrza płaska próbka magnetyczna domeny magnetyczne Kontrast wynika ze zmiany pól rozproszonych wywołanych niejednorodnościami namagnesowania. Obrazy z mikroskopu sił magnetycznych MFM Zapis bitów na nośniku magneto – optycznym TbFeCo Twardy dysk Przyszłość mikroskopii skaningowej z rozdzielczością atomową Konstrukcja udoskonalonych ostrzy mikroskopów będzie moŜliwa, jeŜeli lepiej zrozumiemy zaleŜności pomiędzy składem chemicznym, kształtem i rozmiarami ostrz. W chwili obecnej ostrza mają bardzo nieregularne zakończenia, dlatego istotne jest opanowanie technologii produkcji ostrzy o ściśle określonej geometrii. Ograniczone rozmiary ostrzy powodują zniekształcenia obrazu blisko sąsiadujących ze sobą atomów.
