Wykład 27 Wersja robocza. Elementy współczesnej fizyki atomów i

Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
1
Wykład 27
Wersja robocza.
Elementy współczesnej fizyki atomów i cząsteczek.
27.1 Atom wodoru w mechanice kwantowej.
Znalezienie poziomów energetycznych elektronu w atomie wodoru (a także układów
wodoropodobnych: jonu helu He+, dwukrotnie zjonizowanego litu Li++ i innych) sprowadza
się do problemu ruchu elektronu w kulombowskim polu jądra.
Energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem, posiadającym ładunek Ze wynosi
U r   
Ze 2
4 0 r
,
12.1
gdzie r – odległość między elektronem, a jądrem. Graficznie
funkcja U(r) przedstawiona jest na Rysunek 12.1, na którym
jak widać maleje do minus nieskończoności wraz ze
zmniejszaniem się r, czyli wraz z jego zbliżaniem do jądra.
Stan elektronu w atomie wodoru jest opisany funkcją
falową ψ, spełniającą stacjonarne równanie Schrödingera z
Rysunek 12.1
uwzględnieniem 12.1:
 2 
2m 
Ze 2 

  0
E

4 0 r 
 2 
,
12.2
gdzie E – energia całkowita elektronu w atomie. Ponieważ pole, w którym porusza się
elektron jest polem centralnym, to aby rozwiązać powyższe równanie zwykle wprowadza się
sferyczny układ współrzędnych r, θ, ϕ. Współrzędne te związane są prostokątnym układem
współrzędnych zależnością:
𝑧 = 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜃
𝑥 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙
𝑦 = 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜙
12.3
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
2
Związki te są pokazane na rysunku 12.2. Po podstawieniu tych współrzędnych do równania
12.2 równanie Schrödingera wygląda następująco:
ℏ2
𝜕
𝜕𝜓
ℏ2
− 2𝑚 𝑟 2 𝜕𝑟 𝑟 2 𝜕𝑟 − 2𝑚 𝑟 2
1
𝜕
𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃
𝜕𝜓
1
𝜕2𝜓
𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 + 𝑠𝑖𝑛 2 𝜃 𝜕 𝜙 2 + 𝑈 𝑟 𝜓 = 𝐸𝜓
12.4
Nie będziemy zajmować się rozwiązywaniem tego równania
różniczkowego, a jedynie ograniczymy się do rozpatrzenia
najważniejszych cech funkcji falowej, która spełnia to
równanie.
Pierwszym krokiem podczas rozwiązywania 12.4 jest
rozdzielenie zmiennych poprzez zapisanie funkcji falowej
Rysunek 12.2
ψ(r,θ,ϕ) w postaci iloczynu funkcji każdej ze zmiennych:
𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 𝑓 𝜃 𝑔 𝜙
12.5
1. Liczby kwantowe w sferycznym układzie współrzędnych.
Rozwiązując równanie 12.4 udowadnia się, że równanie to spełniają funkcje własne
𝜓𝑛 ,𝑙,𝑚 𝑟, 𝜃, 𝜙
określone poprzez trzy liczby kwantowe: główną liczbę kwantową n
związaną ze współrzędną r, orbitalną liczbę kwantową l związaną z θ i magnetyczną liczbę
kwantową m związaną z ϕ. Liczby kwantowe n1, n2 i n3 z poprzedniego wykładu dotyczyły
funkcji falowej zapisanej w prostokątnym układzie współrzędnych i były niezależne od
siebie. Natomiast liczby związane z funkcją falową w sferycznym układzie odniesienia są
zależne od siebie. Dopuszczalne wartości tych liczb są następujące:
𝒏 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, …
𝒍 = 𝟎, 𝟏, 𝟐, … , 𝒏 − 𝟏
12.4
𝒎 = −𝒍, −𝒍 + 𝟏 , −𝒍 + 𝟐 , … 𝟎, 𝟏, 𝟐, … , −𝒍
Główna liczba kwantowa n, zgodnie z 12.3, określa poziomy energetyczne elektronu w
atomie. Związana jest z zależnością funkcji falowej od odległości r i w związku z tym z
prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w określonej odległości od jądra. Liczby
kwantowe l i m związane są momentem pędu elektronu i z zależnością funkcji falowej od
kąta. Z rozwiązania równania Schrödingera wynika, że moment pędu (inaczej orbitalny
moment pędu) elektronu jest skwantowany, tzn. nie może mieć wartości dowolnych, a jedynie
określone wzorem:
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
𝑳=
3
𝒍 𝒍+𝟏 ℏ
12.5
gdzie l – orbitalna liczba kwantowa, które dla danego n może przyjmować wartości podane
w 12.4 tzn. n wartości i określa moment pędu elektronu w atomie.
Z rozwiązania równania Schrödingera wynika także, że wektor L momentu pędu może
mieć tylko takie orientacje w przestrzeni, dla których jego rzut - Lz na kierunek z
zewnętrznego pola magnetycznego przybiera wartości kwantowe będące wielokrotnością  :
𝑳𝒛 = 𝒎ℏ,
12.6
gdzie m – magnetyczna liczba kwantowa, wartości której, przy danym l, mogą być takie
jak te dane 12.4. Rysunek 12.3 jest diagramem wektorowym
obrazującym możliwe orientacje wektora L i wynikające z tego
wartości rzutu wektora L na wybrany kierunek (diagram wykonano
dla przypadku gdy l = 2, co daje wartość momentu pędu 𝐿 =
𝑙(𝑙 + 1)ℏ =
2(2 + 1)ℏ = 6ℏ i wartości Lz: −2ℏ, −1ℏ,
0, +1ℏ, +2ℏ ). Zwróćmy uwagę, że tylko określone wartości θ są
dozwolone, co oznacza, że kierunki w przestrzeni są skwantowane.
W ten sposób, magnetyczna liczba kwantowa określa rzut
wektora momentu pędu elektronu na zadany kierunek, przy
czym wektor momentu pędu elektronu w atomie może mieć 2l + 1
Rysunek 12.3
wartości. Warunek 12.6 bierze się z warunków brzegowych nakładanych na ϕ, który mówi, że
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu pod kątem ϕ1 musi być takie samo jak znalezienie
go pod kątem ϕ1 + 2π, ponieważ są to te same punkty w przestrzeni.
Obecność magnetycznej liczby kwantowej ml powinno prowadzić do rozszczepienia w
polu magnetycznym poziomu energetycznego o głównej liczbie kwantowej n na 2l+1
podpoziomów. W związku z tym w widmie atomu powinno się obserwować się
rozszczepienie linii widmowych. Rzeczywiście rozszczepienie linii widmowych w
zewnętrznym polu magnetycznym zostało odkryte przez fizyka holenderskiego P. Zeemana i
nosi nazwę zjawiska Zeemana. Odkryto również rozszczepienie poziomów energetycznych
w zewnętrznym polu elektrycznym, nosi ono nazwę zjawiska Starka.
2. Poziomy energetyczne.
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
4
Rozwiązując równanie 12.4 można pokazać, że funkcje falowe 𝜓𝑛,𝑙,𝑚 𝑟, 𝜃, 𝜙 są jego
rozwiązaniem spełniającym warunek jednoznaczności, skończoności i ciągłości funkcji tylko
wtedy, gdy energie własne przyjmują następujące wartości:
1 Z 2 me4
E
En   2
 Z 2 20
2 2
n 8h  0
n
(n = 1, 2, 3, ...),
12.7
tzn. dla ujemnego dyskretnego zbioru wartości energii własnych.
W ten sposób, tak jak w przypadku nieskończenie głębokiej jamy potencjału i oscylatora
harmonicznego, rozwiązanie równania Schrödingera dla atomu wodoru prowadzi do
pojawienia się dyskretnych poziomów energetycznych. Dozwolone wartości E1, E2, E3, ...
przedstawione są na rysunku 12.1 w postaci poziomych prostych. Najniższy poziom E1
odpowiada najmniejszej energii całkowitej i nazywa się podstawowym, wszystkie pozostałe
poziomy (En > E1, n = 2, 3, ...) nazywają się wzbudzonymi. Jeżeli E < 0 to ruch elektronu jest
związany – znajduje się wewnątrz hiperbolicznej jamy potencjału. Z rysunku wynika, że w
miarę wzrostu głównej liczby kwantowej n poziomy energetyczne położone są coraz gęściej i
dla n   , E   0 . Dla E > 0 ruch elektronu nazywamy swobodnym – może on oddalić się
na nieskończoną odległość; obszar ciągłego widma E > 0 (część zakreskowana na rysunku)
odpowiada atomowi zjonizowanemu. Energia jonizacji dla atomu wodoru jest równa
E j   E1 
me4
 13,55eV .
8h 2 02
Wzór 12.3 pokrywa się ze wzorem otrzymanym przez Bohra (patrz wykład poprzedni).
Jednak Bohr musiał wprowadzać dodatkowe postulaty, gdy tymczasem w mechanice
kwantowej dyskretne wartości energii będąc wynikiem samej teorii, wynikają bezpośrednio z
rozwiązania równania Schrödingera.
Zwróćmy uwagę, że energia zależy tylko od głównej liczby kwantowej n. Fakt, że energia
nie zależy od orbitalnej liczby kwantowej l jest cechą szczególną, tego iż siła oddziaływania
jest odwrotnie proporcjonalna do kwadratu odległości, a potencjał w równaniu 12.1 zawiera
1/r. Dla bardziej złożonych atomów, posiadających kilka elektronów, oddziaływania między
elektronami prowadzą do zależności energii od l. Ogólnie im mniejsza liczba l, tym niższy
poziom energetyczny.
Pomimo, iż energia elektronu zależy tylko od głównej liczby kwantowej n, to każdej
wartości własnej En (oprócz E1) odpowiada kilka funkcji własnych 𝜓𝑛 ,𝑙,𝑚 różniących się
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
5
wartościami l i m. W rezultacie atom wodoru może mieć jedną i tę samą wartość energii
znajdując się w kilku różnych stanach. Ponieważ dla danego n orbitalna liczba kwantowa l
może zmieniać się od 0 do n – 1, a każdej wartości l odpowiada 2l +1 różnych wartości ml, to
liczba różnych stanów odpowiadających danemu n jest równa
n1
 2l  1  n
2
l 0
.
12.8
Stany o jednakowych energiach nazywamy stanami zdegenerowanymi lub zwyrodniałymi,
a liczbę stanów o jednakowej energii nazywamy krotnością degradacji.
Rysunek 12. 4 przedstawia poziomy energetyczne w atomie wodoru. Jest on podobny do
rysunku 11.3 z poprzedniego wykładu, za wyjątkiem tego, że poziomy z tym samym n i
różnym l przedstawione są oddzielnie. W spektroskopii stany (termy) posiadające różne n, a
jednakowe l oznacza się literą S dla l = 0, P dla l =1 i dalej D, F, G, H.
W fizyce atomowej, przez analogię ze spektroskopią, stan elektronu opisany liczbą l = 0
nazywa się stanem s, stan opisany l = 1 – stanem p, l = 2 – stanem d, l = 3 – stanem f itd.
Stany s
p
d
f
g
h
0
1
2
3
4
5
l
Wartość głównej liczby kwantowej n umieszczana jest przed powyższymi oznaczeniami
literowymi. Na przykład, elektrony w stanach z n = 2 i l = 0 i 1 zaznacza się odpowiednio
jako 2s i 2p. Kiedy elektron przechodzi z jednego stanu dozwolonego do drugiego, wtedy
emitowane jest lub absorbowane promieniowanie elektromagnetyczne w postaci fotonu o
określonej częstości. Takie przejścia powodują powstanie linii widmowych, które są
charakterystyczne dla danego atomu.
Liczby kwantowe n, l i m pozwalają na bardziej pełny opis widma atomowego niż to miało
miejsce w przypadku teorii Bohra.
W mechanice kwantowej pojawiają się tzw. reguły wyboru, ograniczające ilość
możliwych przejść elektronów w atomie związanych z emisją i pochłanianiem światła.
Udowodniono teoretycznie i doświadczalnie, że w przypadku dipolowego promieniowania
elektronu, poruszającego się w centralnym i symetrycznym polu jądra atomowego możliwe są
tylko takie przejścia, dla których: 1) zmiana orbitalnej liczby kwantowej spełnia warunek
𝜟𝒍 = ±𝟏
12.9
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
6
2) zmiana magnetycznej liczby kwantowej spełnia warunek:
∆𝒎 = 𝟎 𝒍𝒖𝒃 ± 𝟏
12.10
Reguły wyboru wynikają z zasady zachowania momentu
Energia, eV
pędu i faktu, że foton posiada swój wewnętrzny moment
pędu równy mniej więcej 1ħ, który zostaje zabrany z
atomu w trakcie emisji, lub mu oddany podczas
absorpcji.
Dla widm optycznych zasady wyboru są praktycznie
spełnione. W zasadzie jednak możliwa obserwacja
słabych „zabronionych” linii, powstających na przykład
podczas przejść ze zmianą l  2 . Pojawienie się takich
linii wyjaśnia się tym, że ścisła teoria, zakazując
przejścia dipolowe, pozwala na przejścia odpowiadające
promieniowaniu wysyłanemu przez bardziej złożone
układy ładunków, np. kwadrupole. Prawdopodobieństwo
przejść kwadrupolowych (przejścia z l  2 ) jest jednak
znacznie mniejsze niż prawdopodobieństwo przejść
Rysunek 12.4
dipolowych, dlatego linie „zabronione” są znacznie słabsze.
Uwzględniając liczbę wszystkich możliwych stanów, odpowiadających danemu n i regułę
wyboru 12.9 rozpatrzmy linie widmowe w atomie wodoru (Rysunek 12.4):
Dla serii Lymana istnieją przejścia
np  1s
(n = 1, 2, 3, ...)
Dla serii Balmera
np  2s , ns  2 p , nd  2 p (n 3, 4, ...)
itd.
Przejście elektronu ze stanu podstawowego do wzbudzonego związane jest ze
zwiększeniem energii atomu i może zachodzić tylko podczas dostarczania energii atomu z
zewnątrz, np. w wyniku pochłonięcia przez atom fotonu. Ponieważ pochłaniający energię
atom znajduje się na ogół w stanie podstawowym, to widmo atomu wodoru powinno składać
się z linii odpowiadającym przejściom 1s  np (n = 2, 3, ...), co jest całkowicie zgodne z
doświadczeniem.
3. Funkcja falowa i gęstość prawdopodobieństwa.
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
7
Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w różnych miejscach atomu jest różne.
Elektron w trakcie swojego ruchu jest jak gdyby „rozmazany” w całej objętości, tworząc jak
gdyby obłok (chmurę) elektronowy, którego gęstość charakteryzuje prawdopodobieństwo
znalezienia elektronu w
różnych punktach objętości atomu. W mechanice kwantowej
przyjmuje się, że liczby kwantowe n i l charakteryzują rozmiar i kształt obłoku
elektronowego, a liczba kwantowa m charakteryzuje zorientowanie obłoku w
przestrzeni. Na rysunku 12.5 i rysunku 12.8, jako przykład, przedstawiono kształt chmury
2
elektronowej dla przypadku n = 1 i n = 2 pokazujące wartość wyrażenia 𝜓𝑛 ,𝑙,𝑚 .
Przyjrzyjmy się temu zagadnieniu dokładniej.
Stan podstawowy – Stan 1s.
Ten stan elektronu w atomie wodoru jest stanem o symetrii sferycznej, tzn. nie zależy od
kątów θ i ϕ. Funkcja falowa  elektronu w tym stanie określona jest tylko przez odległość r
elektronu od jądra, tzn.    100r  , gdzie cyfry 100 pokazują odpowiednio, że n = 1, l = 0,
m= 0. Równaniu Schrödingera dla stanu 1s elektronu w atomie wodoru odpowiada funkcja w
postaci:
ψ1,0,0  C1,0,0e  Zr/a
 
gdzie a   4 0 / me2
2
12.10
- wielkość pokrywająca się z pierwszym promieniem Bohra w
atomie wodoru, C1,0,0 – pewna stała określona przez warunek normalizacji.
Dzięki symetrii sferycznej funkcji ψ prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w
odległości r jest takie samo we wszystkich kierunkach. Dlatego też, element objętości dV,
odpowiadający jednakowej gęstości prawdopodobieństwa, zwykle jest przedstawiony w
postaci objętości warstwy kulistej o promieniu r i grubości dr: dV = 4πr2dr. Wtedy, zgodnie z
warunkiem normalizacji i 12.10

2

1    dV   C12,0,0e 2 Zr / a 4r 2 dr .
0
0
Po scałkowaniu otrzymujemy, że
C1,0,0 
Z 3 / 2
12.11
a 3
Podstawiając wzór 12.11 do 12.10 otrzymamy znormalizowaną funkcję falową,
odpowiadającą stanowi 1s elektronu w atomie wodoru:
 100r  
( Z )3 / 2
a
3
e Zr / a .
12.12
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
8
Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dV (lub innymi słowy
w warstwie o grubości dr w odległości r od środka atomu) jest równe
dW   dV   4r 2dr .
2
2
Podstawiając do tego wzoru funkcję falową 12.12 otrzymamy
dW 
Z  2 Zr / a
e
4r 2 dr ,
3
a
12.13
a gęstość prawdopodobieństwa P =dW/dr będzie równa:
𝑍
𝑃 = 𝜋𝑎 3 𝑒 −2𝑍𝑟/𝑎 4𝜋𝑟 2
12.14
Znajdźmy te odległości rmax od jądra, w których
elektron
może
być
prawdopodobieństwem.
znaleziony
Badając
z
największym
wyrażenie
dW/dr
określające maksimum, otrzymamy, że rmax = a. W
rezultacie elektron jest znajdowany z największym
prawdopodobieństwem
w
odległościach
odpowiadających promieniowi Bohra. Wydawało by się
więc,
że
podejście
kwantowo-mechaniczne
daje
całkowitą zgodność z teorią Bohra. Jednak, zgodnie z
teorią Bohra prawdopodobieństwo (Pkl) znalezienia
Rysunek 12.5
elektronu w stanie 1s jest różna od zera tylko dla r = a,
gdy tymczasem, zgodnie z mechaniką kwantową (Pkw) w
Pkl
odległości r = a, prawdopodobieństwo osiąga tylko wartość
maksymalną, a pozostałej przestrzeni jest różna od zera
(Rysunek 12.6). W ten sposób, w stanie podstawowym
atomu wodoru najbardziej prawdopodobną odległością od
jądra jest odległość równa promieniowi Bohra. na tym
polega sens kwantowo-mechaniczny promienia Bohra.
Wygodnie jest sobie wyobrażać elektron w atomie jako
chmurę ładunku o gęstości 𝑒 𝜓 2 , jednak należy pamiętać, że
kiedy elektron oddziaływa z materią, wtedy jest zawsze
Rysunek 12.6
postrzegany jako pojedyncza cząstka.
Pierwszy stan wzbudzony – Stan 2s i 2p.
Dla pierwszego stanu wzbudzonego – n = 2 i l = 0 lub 1 (2s, 2p). Dla l = 0 i m = 0 ponownie
funkcja falowa ma symetrię sferyczną:
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
9
𝑍𝑟
𝜓2,0,0 = 𝐶2,0,0 2 −
𝑒 −𝑍𝑟/2𝑎
𝑎
12.15
Dla l = 1 m może być równe +1 lub -1. Odpowiadające im funkcje falowe są
𝜓2,1,0 = 𝐶2,1,0
𝑍𝑟
𝑎
𝑒 −𝑍𝑟/2𝑎 𝑐𝑜𝑠𝜃
12.16
i
𝜓2,1,±1 = 𝐶2,1,1
𝑍𝑟
𝑎
𝑒 −𝑍𝑟/2𝑎 𝑠𝑖𝑛𝜃𝑒 ±𝑖𝜙
12.17
gdzie C2,0,0, C2,1,0 i C2,1,1 są stałymi normalizacji. Gęstości prawdopodobieństwa dla tych
stanów będą określone przez:
𝜓2,0,0
𝜓2,1,0
2
2
𝜓2,1,±1
𝑍𝑟 2
2
= 𝐶2,0,0
2−
2
= 𝐶2,1,0
2
2
= 𝐶2,1,1
𝑎
𝑍𝑟 2
𝑎
𝑒 −𝑍𝑟/𝑎 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃
𝑍𝑟 2
𝑎
𝑒 −𝑍𝑟/𝑎
𝑒 −𝑍𝑟/𝑎 𝑠𝑖𝑛2 𝜃
12.18
12.19
12.20
Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa dla l ≠ 0 nie są sferycznie symetryczne,
jak
Rysunek 12.7
widać, zależą od kąta θ. Gęstości prawdopodobieństwa nie zależą od ϕ. Rysunek 12.7
przedstawia gęstości prawdopodobieństwa 𝜓
2
dla n = 2, l = 0, m = 0 (Rysunek 12.7a); dla n
= 2, l = 1, m = 0 (Rysunek 12.7b), dla n = 2, l = 1, m = ±1 (Rysunek 12.7c). Ważną cechą
tych wykresów jest to, że chmura elektronowa ma symetrię sferyczną, gdy l = 0 i nie ma
takiej symetrii gdy l ≠ 0. Takie rozkłady kątowe gęstości ładunku elektronu zależą tylko od
wartości l i m, a nie od części radialnej funkcji falowej. Podobne rozkłady gęstości dla
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
10
elektronów walencyjnych w bardziej złożonych atomach odgrywają ważną rolę chemii
wiązań molekularnych.
Rysunek
12.8
przedstawia
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w
odległości r jako funkcję r dla n = 2, kiedy l = 1 i
gdy
l
=
0.
Widzimy,
że
rozkład
prawdopodobieństwa zależy zarówno od l jak i
od n.
Rysunek 12.8
Dla n = 1 stwierdziliśmy, że najbardziej
prawdopodobną odległością elektronu od jądra jest a – pierwszy promień orbity Bohra,
podczas gdy dla n = 2, l = 1 odległość ta wynosi 4a. Są to pierwsza i druga orbita Bohra. Dla
n = 3 (i l = 2), najbardziej prawdopodobną odległością jest 9a, co odpowiada trzeciej orbicie
Bohra.
27.2 Spin elektronu.
O.Stern i W.Gerlach przeprowadzając bezpośrednie pomiary momentów magnetycznych,
odkryli (1922) rozszczepienie wąskiej wiązki atomów wodoru, które wiadomo, iż znajdowały
się w stanie s pod działaniem niejednorodnego pola magnetycznego na dwie oddzielne wiązki
atomów. Wstanie s moment pędu elektronu jest równy zero. Moment magnetyczny atomu,
związany z orbitalnym ruchem elektronu jest proporcjonalny do momentu mechanicznego,
dlatego jest on równy zeru i pole magnetyczne nie powinno wpływać na ruch atomów wodoru
w stanie podstawowym, tzn. nie powinno się obserwować żadnego rozszczepienia. Jednak po
zastosowaniu czułych spektroskopów udowodniono, że linie widmowe wodoru wykazują
subtelną strukturę (są dubletami) nawet jeżeli nie ma pola magnetycznego.
W celu wyjaśnienia takiej struktury linii widmowych, a także szeregu innych trudności
pojawiających się w fizyce atomowej fizycy amerykańscy S. Goudsmit i G. Uhlenbeck w
1925 roku wysunęli hipotezę, że elektron posiada swój własny niezniszczalny moment
pędu, nie związany z ruchem elektronu w przestrzeni – spin.
Spin elektronu (i wszystkich pozostałych mikrocząstek) jest wielkością kwantową i nie
ma odpowiednika klasycznego; jest to nieodłączna wewnętrzna własność elektronu, podobnie
jak jego masa czy ładunek. Posiadanie przez elektron spinu wynika z otrzymanego przez P.
Diraca relatywistycznego, kwantowego równania dla elektronu.
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
11
Jeżeli elektronowi przypisuje się własny mechaniczny moment pędu (spin) S, to związany jest
z nim pewien własny moment magnetyczny μS. Zgodnie z ogólnymi wnioskami mechaniki
kwantowej spin jest skwantowany zgodnie z równaniem
𝑺=
𝒔 𝒔 + 𝟏 ℏ,
12.21
gdzie s – spinowa liczba kwantowa.
Analogicznie do orbitalnego momentu pędu, rzut Sz jest skwantowany tak, że wektor S
może przyjmować 2s + 1 orientacji. Ponieważ w doświadczeniach Sterna i Gerlacha były
𝟏
obserwowane tylko dwie orientacje, to 2s + 1 = 2, skąd 𝒔 = 𝟐. Rzut spinu na kierunek
zewnętrznego pola magnetycznego jest wielkością kwantową, określoną wielkością
analogiczną do 12.6:
𝐒𝐳 = 𝐦𝐬 ℏ
12.22
gdzie ms – magnetyczna spinowa liczba kwantowa; może przybierać tylko wartości:
𝟏
𝒎𝒔 = ± 𝟐
W ten sposób dane doświadczalne doprowadziły do konieczności scharakteryzowania
elektronów (i ogólnie mikrocząstek) poprzez dodatkowy wewnętrzny stopień swobody.
Dlatego też w celu pełnego opisania stanu elektronu w atomie należy obok głównej, orbitalnej
i magnetycznej liczby podawać dodatkowo magnetyczną spinową liczbę kwantową.
27.3 Sprzężenie spinowo-orbitalne. Struktura subtelna widm.
Ogólnie elektron w atomie posiada moment pędu względem jądra, który jest
scharakteryzowany przez liczbę l i własny moment pędu określony liczbą s. zatem całkowity
moment pędu elektronu w atomie 𝐽 jest równy sumie orbitalnego momentu pędu 𝐿 i
spinowego momentu pędu 𝑆:
𝐽 =𝐿+𝑆
12.23
Podchodząc klasycznie 𝐽 jest ważną wielkością, ponieważ wypadkowy moment siły układu
jest równy szybkości zmian całkowitego momentu pędu (Druga zasada dynamiki dla ruchu
obrotowego) i, w przypadku sił centralnych całkowity moment pędu jest zachowany. W
przypadku klasycznego układu wartość J może przybierać dowolne wartości zawarte między
L + S i L – S . W mechanice kwantowej sytuacja jest bardziej skomplikowana. Zarówno L jak
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
12
i S są skwantowane, a ich możliwe kierunki w przestrzeni ograniczone. W rezultacie
mechanika kwantowa również ograniczenia na całkowity moment pędu J. Dla elektronu
posiadającego orbitalny moment pędu scharakteryzowany przez liczbę kwantową l i spinowy
moment pędu scharakteryzowany przez s całkowity moment pędu elektronu J ma wartość
𝑗 𝑗 + 1 ℏ, gdzie liczba kwantowa j może przybierać wartości:
1
𝑗 =ℓ+2
lub
1
𝑗 =ℓ−2, 𝑙 ≠0
12.24
(Dla l = 0 całkowity moment pędu jest równy po prostu spinowi i
1
j = ). Rysunek 12.9 przedstawia model wektorowy ilustrujący
2
1
3
dwie możliwe kombinacje j =2 i j =2 dla przypadku l = 1.
Mówimy, że orbitalny moment pędu i spinowy moment pędu są
równoległe gdy j = l + s, i antyrównoległe gdy j = l – s.
Rysunek 12.9
Stany mające tę same n i l, a różne wartości j posiadają trochę
inne energie z powodu oddziaływania spinu elektronu a jego momentem orbitalnym. To
zjawisko nosi nazwę sprzężenia spinowo – orbitalnego. W wyniku tego zjawiska linie
widmowe ulegają rozszczepieniu i mówimy wtedy o rozszczepieniu widma na linie
subtelne.
W notacji spektralnej całkowita liczba kwantowa momentu pędu j jest pisana jako indeks
dolny po literze określającej orbitalny moment pędu. Na przykład stan podstawowy wodoru
jest zapisywany jako 1S1/2, gdzie 1 wskazuje wartość n. Stany o liczbie kwantowej n = 2
3
1
mogą posiadać l = 0 lub l = 1, a stan l = 1 może mieć j = 2 lub j =2. W związku z tym możliwe
stany kwantowe są następujące 2S1/2, 2P3/2 i 2P1/2. Z powodu sprzężenia spinowo –
orbitalnego, stany 2P3/2 i 2P1/2 mają trochę inne energie, co owocuje powstaniem struktury
subtelnej w wyniku przejść 2𝑃3/2 → 2𝑆1/2 i 2𝑃1/2 → 2𝑆1/2 .
Jakościowo możemy zrozumieć zjawisko sprzężenia spinowo – orbitalnego korzystając z
prostego modelu atomu Bohra jak jest to pokazane na rysunku 12.10. W tym modelu elektron
porusza się wokół nieruchomego protonu. Na rysunku 12.10a orbitalny moment pędu 𝐿 jest
skierowany do góry. Jednak w układzie odniesienia związanym z elektronem (Rysunek
12.10b) to proton okrąża elektron tworząc zamknięty obwód z prądem i wytwarza, tym
samym pole magnetyczne o indukcji 𝐵, w
którym znajduje się elektron. pole 𝐵 jest
skierowane do góry równolegle do 𝐿. Energia
Rysunek 12.10
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
13
elektronu zależy od jego spinu, z powodu momentu magnetycznego 𝜇𝑆 związanego z tym
spinem. Energia jest niższa, gdy 𝜇𝑆 jest równoległy do 𝐵 i wyższa, gdy moment magnetyczny
jest antyrównoległy. Jak było pokazane we wcześniejszym wykładzie dotyczącym pola
magnetycznego energia ta (wzór 18.13) wynosi:
𝑢 = −𝜇𝑆 ∙ 𝐵
12.25
Ponieważ 𝜇𝑆 jest skierowany przeciwnie do
swojego spinu (gdyż elektron posiada ładunek
ujemny), to energia jest najmniejsza, gdy spin jest
antyrównoległy do 𝐵 i zarazem do 𝐿. Energia
stanu 2P1/2 atomu wodoru, w którym 𝐿 i 𝑆 są
antyrównoległe rysunku 12.11 jest dlatego trochę
poniżej stanu 2P3/2, w którym 𝐿 i 𝑆 są równoległe.
Rysunek 12.11
12.4 Zakaz Pauliego. Rozmieszczenie elektronów w atomie.
Jak było omówione w poprzednim wykładzie, jeżeli identyczne cząstki mają jednakowe
liczby kwantowe, to ich funkcja falowa jest symetryczna względem przestawienia cząstek.
Stąd wynika, że dwa jednakowe fermiony, wchodzące w skład jednego układu nie mogą
znajdować się w jednakowym stanie, ponieważ fermiony powinny mieć funkcję falową
antysymetryczną. Uogólniając dane doświadczalne W. Pauli sformułował zasadę, zgodnie z
którym w naturze spotyka się układy fermionów tylko w stanach, opisywanych
antysymetrycznymi funkcjami falowymi (sformułowanie kwantowo-mechaniczne zakazu
Pauliego).
Z podanego twierdzenia wynika podstawowe sformułowanie zasady Pauliego, która
została wprowadzona przez niego do teorii kwantowej jeszcze przed stworzeniem mechaniki
kwantowej: w układzie jednakowych fermionów dowolne dwa z nich nie mogą jednocześnie
znajdować się w jednym i tym samym stanie. Należy zwrócić uwagę, że ilość jednakowych
bozonów znajdujących się w tym samym stanie nie jest ograniczone.
Zatem stan elektronu w atomie jednoznacznie jest określony poprzez podanie czterech
liczb kwantowych:
Głównej:
n
(n = 1, 2, 3, ...),
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
14
Orbitalnej:
l
(l = 0, 1, 2,...n - 1),
Magnetycznej:
m
(m= -l, ...-1, 0, +1,...+l),
Spinowej:
mS
𝟏
𝟏
(mS =+ 𝟐 , − 𝟐).
Rozkład elektronów w atomie podlega zakazowi Pauliego, który w tym wypadku może
być zastosowany w swoim najprostszym sformułowaniu: w jednym i tym samym atomie nie
może znajdować się więcej niż jeden elektron z jednakowym zestawem czterech liczb
kwantowych n, l, m, mS tzn.
Z(n, l, m, mS) = 0 lub 1
Gdzie Z(n, l, m, mS) – ilość elektronów znajdujących się w stanie kwantowym opisanym
przez zestaw czterech liczb kwantowych n, l, m, mS. W rezultacie zakaz Pauliego stwierdza,
że dwa elektrony, związane z danym atomem, muszą różnić się wartością co najmniej jednej
liczby kwantowej.
Zgodnie ze wzorem 12.8 danemu n odpowiada n2 różnych stanów różniących się
1
wartościami l i m. Liczba kwantowa mS może przyjmować tylko dwie wartości ± 2. Dlatego
Z(n) – maksymalna liczba elektronów, znajdujących się w stanach określonych daną główną
liczbą kwantową n jest równa 2n2, ponieważ 𝑍 𝑛 =
𝑛−1
𝑙=0 2
2𝑙 + 1 = 2𝑛2
TABELA I
Główna liczba kwantowa n
1
2
3
4
5
Symbol powłoki
K
L
M
N
O
2
8
18
32
50
Maksymalna liczba
elektronów w powłoce
Orbitalna liczba kwantowa
l
Symbol podpowłoki
Maksymalna liczba
elektronów w podpowłoce
0
0
1
1s
2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g
2
2
6
0
2
1
6
2
10
0
2
1
2
3
0
6 10 14 2
1
2
3
4
6 10 14 18
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
Zbiór
elektronów
liczbę
atomie
posiadający
wielo-elektronowym,
daną
w
15
kwantową
tworzy
powłokę elektronową (K, L, M, N,
O, P, Q). W każdej z powłok
elektrony
podzielone
są
na
podpowłoki
odpowiadające danemu l. Ponieważ
orbitalna liczba kwantowa przyjmuje
wartości od 0 do n – 1, to liczba
podpowłok jest równa numerowi
porządkowemu n-tej powłoki. Ilość
elektronów
określone
w
podpowłoce
jest
magnetycznymi
i
spinowymi liczbami kwantowymi:
maksymalna
ilość
elektronów
z
danym l jest równa 2(2l + 1).
Oznaczenia powłok, jak również
rozkład elektronów w powłokach i
podpowłokach jest przedstawione w
tabeli I.
12.5
Układ
okresowy
pierwiastków Mendelejewa.
Zakaz Pauliego, który stanowi podstawę systematyki zapełniania stanów elektronowych
w atomie; pozwala objaśnić okresowy układ pierwiastków Mendelejewa.
Ponieważ własności chemiczne i niektóre własności fizyczne pierwiastków zależą od
zewnętrznych
(elektronów
walencyjnych),
to
okresowość
własności
chemicznych
pierwiastków powinna być związana z określoną okresowością rozkładu elektronów w
atomach. Dlatego też, aby objaśnić tablicę Mendelejewa będziemy zakładać, że każdy
następny pierwiastek powstaje z poprzedniego poprzez dodanie do jądra jednego protonu i
odpowiednio jednego elektronu do powłoki elektronowej atomu. Zaniedbamy oddziaływanie
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
16
elektronów między sobą, wnosząc, tam gdzie jest to konieczne odpowiednie poprawki.
Atomy pierwiastków chemicznych będziemy rozpatrywać w ich podstawowym stanie.
Jedyny elektron wodoru znajduje się w stanie 1s, scharakteryzowanym liczbami
1
1
kwantowymi n = 1, l = 0, m = 0, 𝑚𝑆 = + 2 𝑙𝑢𝑏 − 2 (kierunek jego spinu jest dowolny).
Obydwa elektrony atomu He znajdują się w stanie 1s, ale mają antyrównoległe orientacje
spinów.
Konfiguracja elektronowa atomu He jest zapisywana w postaci 1s2 (dwa elektrony 1s).
Na atomie helu ulega zakończenie zapełnianie K-tej powłoki, co odpowiada zakończeniu I
okresu układu okresowego pierwiastków (patrz tablica poniżej).
Trzeci elektron [Li (Z = 3)], zgodnie z zakazem Pauliego, nie może już znajdować się
całkowicie zapełnionej K-tej powłoce i zajmuje najniższy energetycznie stan z n = 2 (powłoka
L), tzn. stan 2s. Konfiguracja elektronowa litu ma postać 1s22s. Atom Li rozpoczyna II okres
układu okresowego pierwiastków.
Czwarty elektron [ Be (Z = 4)] kończy zapełnianie podpowłoki 2s. W następnych
sześciu pierwiastkach od B (Z = 5) do Ne (Z = 10) następuje stopniowe zapełnianie
podpowłoki 2p. II okres układu okresowego kończy się na neonie – neutralnym gazie, w
którym podpowłoka 2p jest całkowicie zapełniona.
W tym przypadku ładunek jądra jest częściowo ekranowany od zewnętrznego elektronu
przez dwa wewnętrzne elektrony. Przypomnijmy sobie, że pole elektryczne od naładowanej
sfery jest takie samo jak gdyby cały ładunek znajdował się w środku. Gdyby zewnętrzny
elektron był całkowicie na zewnątrz sferycznej chmury elektronowej dwu wewnętrznych
elektronów, to „widział by” pole elektryczne wywołane przez pojedynczy ładunek w środku
sfery +e (jako wypadkowy ładunek jądra +3e i dwu elektronów wewnętrznych -2e). Jednak
elektron zewnętrzny nie ma dobrze zdefiniowanej orbity, a zamiast tego sam stanowi chmurę
elektronową, która wnika w chmurę ładunków wewnętrznych. Z powodu tego wnikania
efektywny ładunek w środku atomu jest nieco większy niż +1e. Energia elektronu
zewnętrznego w odległości r od ładunku punktowego Z’e dana jest równaniem (patrz
poprzedni wykład):
1 𝑘𝑍 ′
𝐸 = −2
𝑟
12.26
Im większe penetrowanie wewnętrznej chmury elektronowej, tym większy ładunek
efektywny, i tym niższa energia. Ponieważ penetracja jest większa dla niższych l (patrz
Rysunek 12.9), energia zewnętrznego elektronu w licie jest niższa dla stanu s (l = 0) niż dla
stanu p (l = 1). Konfiguracja elektronów w stanie podstawowym litu jest1s2s2. Energia
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
17
jonizacji litu wynosi tylko 5,39 (Dla porównania: energia jonizacji He – 24,6eV i dlatego jest
on gazem obojętnym). Ponieważ zewnętrzny elektron jest słabo związany z atomem, to lit jest
bardzo aktywny chemicznie.
Jedenasty elektron [Na (Z = 11)] znajduje się w powłoce M (n = 3) i zajmuje najniższy
stan 3s. Konfiguracja elektronowa posiada postać 1s22s22p63s. Elektron 3s jest elektronem
walencyjnym (tak jak elektron 2p w Li), dlatego własności optyczne Na są zbliżone do
własności Li. Ar (Z = 18) ma własności podobne do He, Ne: w jego zewnętrznej powłoce
wszystkie stany s i p są zapełnione. Ar jest obojętnym chemicznie gazem i zamyka III okres
układu pierwiastków.
Dziewiętnasty elektron [K (Z = 19)] powinien zajmować stan 3d w powłoce M. Jednak
zarówno chemicznie jak i fizycznie atom K jest podobny do atomów Li i Na, które posiadają
zewnętrzny elektron walencyjny w stanie s. Dlatego też, 19-ty elektron walencyjny potasu
także powinien znajdować się w stanie s, jednak może to być tylko stan nowej powłoki
(powłoki N). Oznacza to, że zapełnianie powłoki N dla K zaczyna się przy nie zapełnionej do
końca powłoce M. Oznacz to, że w rezultacie oddziaływań elektronów między sobą stan n =
4, l = 0 posiada mniejszą energię niż stan n = 3, l = 2.
Własności spektroskopowe i chemiczne Ca (Z = 20) pokazują, że jego 20-ty elektron
znajduje się
również w stanie 4s powłoki N. W następnych pierwiastkach
następuje
zapełnianie powłoki M (od Sc (Z = 21) do Zn (Z = 30)). Dalej powłoka N jest zapełniana do
Kr (Z = 36), który tak samo jak poprzednio Ne i Ar, ma zapełnione całkowicie stany s i p
zewnętrznej powłoki. Na kryptonie kończy się IV okres układu okresowego pierwiastków.
Podobną analizę można zastosować do pozostałych pierwiastków układu Mendelejewa.
Zwróćmy jedynie uwagę, że początkowe pierwiastki następnych okresów Rb, Cs, Fr również
są pierwiastkami alkalicznymi. Oprócz tego atomy gazów obojętnych (He, Ne, Ar, Kr, Xe,
Rn) zajmują w tablicy oddzielne położenie – w każdym z nich stany s i p powłoki
zewnętrznej są całkowicie zapełnione i na nich kończą się kolejne okresy układu okresowego.
Każdą z dwu grup pierwiastków – lantanowce (od lantanu (Z = 57) do lutetu (Z = 71)) i
aktynowce (od aktynu (Z = 89) do lorensa (Z = 103)) – należy umieszczać w dwóch
komórkach układu okresowego, ponieważ własności chemiczne w obrębie jednej grupy są
bardzo zbliżone. Wynika to z tego, iż dla lantanowców wypełnianie podpowłoki 4f, która
może zawierać 14 elektronów, zaczyna się dopiero po tym w całości zostaną zapełnione
podpowłoki 5s, 5p, i 6s. Dlatego też, dla tych pierwiastków zewnętrzna powłoka P (6s2) jest
jednakowa. Analogicznie dla aktynowców, powłoka Q (7s2) jest taka sama.
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
18
W ten sposób, odkryta przez Mendelejewa okresowość własności chemicznych
pierwiastków,
daje
się
wyjaśnić
powtarzalnością
struktury zewnętrznych
powłok
pokrewnych pierwiastków. Tak więc, gazy obojętne mają jednakowe zewnętrzne powłoki
składające się z 8 elektronów; w zewnętrznej powłoce metali alkalicznych (Li, Na, K, Rb, Cs,
Fr) znajduje się tylko jeden elektron s; w zewnętrznej powłoce metali ziem alkalicznych (Mg,
Ca, Sr, Ba, Ra) znajdują się dwa elektrony s; gadoliny (F, Cl, Br, I, At) mają powłoki, w
których brakuje jednego elektronu do pełnego zapełnienia powłoki tak jak w gazach
obojętnych.
12.6 Widma optyczne i rentgenowskie.
Kiedy atom znajduje się w stanie wzbudzonym (tzn. w stanie energetycznym wyższym od
stanu podstawowego), to przechodzi do stanu energetycznego niższego i wysyła przy tym
promieniowanie elektromagnetyczne. Długość fali elektromagnetycznej jest związana z
początkowym i końcowym stanem poprzez wzór postulatu Bohra λ = hc/(Ei – Ef ). Atomy
mogą być wzbudzone do wyższych stanów poprzez bombardowanie ich elektronami, jak to
ma miejsce w gazach rozrzedzonych, do których przyłożono wysokie napięcie. Ponieważ
wzbudzone stany energetyczne atomu tworzą układ dyskretny, to będą emitowane tylko
niektóre długości fal. Te długości emitowanych fal tworzą widmo emisyjne atomu.
Widma emisyjne.
Jeżeli chcemy zrozumieć widma emisyjne atomu, to oczywiście musimy rozumieć stany
wzbudzone atomu. W przypadku atomu z wieloma elektronami sytuacja jest znacznie bardzie
skomplikowana niż w przypadku atomu wodoru z tylko jednym elektronem. Wzbudzony stan
atomu może wiązać się ze zmianą stanu dowolnego elektronu, lub nawet dwu lub więcej
elektronów. Na szczęście w większości przypadków stan wzbudzenia atomu wiąże się ze
wzbudzeniem tylko jednego elektronu w atomie. Energie wzbudzenia zewnętrznych
elektronów walencyjnych atomu są rzędu kilku elektronowoltów. Przejścia tych elektronów
na niższe powłoki wywołują emisję fotonów o długościach fal leżących w zakresie widma
widzialnego (widma optycznego) lub w jego pobliżu. Energie wzbudzeń mogą być często
policzone na podstawie prostego modelu, w którym atom jest przedstawiony jako pojedynczy
elektron plus stały rdzeń składający się z jądra i elektronów wewnętrznych. Taki model
sprawdza się szczególnie dobrze dla metali alkalicznych: Li, Na, K, Rb i Cs. Pierwiastki te
znajdują się w pierwszej kolumnie układu okresowego. Ich widma optyczne są podobne do
widma optycznego wodoru.
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
19
Rysunek 12.12. przedstawia poziomy energetyczne z możliwymi przejściami dla atomu
sodu, którego atomy tworzą rdzeń w postaci neonu plus jeden zewnętrzny elektron. Ponieważ
1
całkowity moment pędu rdzenia zeruje się, to spin każdego stanu atomu sodu wynosi 2. Z
1
powodu sprzężenia spinowo – orbitalnego, stany z 𝑗 = ℓ − 2 mają trochę niższą energię niż
1
stany z 𝑗 = ℓ + 2. W rezultacie każdy stan (oprócz stanów S) jest rozszczepiony na dwa stany
zwane dubletem. To dubletowe rozszczepienie jest bardzo małe, poniżej zdolności
rozdzielczej rysunku. W notacji spektroskopowej dublety są oznaczane przez dodanie dwójki
jako indeksu górnego przed literą określającą stan. Tak więc 2P3/2 czyta się jako dublet P trzy
3
drugie i dotyczy stanu, w którym l =1 i j = 2. W pierwszym stanie wzbudzonym zewnętrzny
elektron jest wzbudzany ze poziomu 3s do poziomu 3p, który leży około 2,1eV powyżej stanu
podstawowego. Różnica energii między stanem P3/2, a stanem P1/2 z powodu sprzężenia
orbitalno – spinowego wynosi około 0,002eV. Przejścia z tych stanów do stanu
podstawowego dadzą znany żółty dublet sodu:
3𝑝( 2𝑃1/2 ) → 3𝑠( 2𝑆1/2 ),
λ = 589,6nm
3𝑝( 2𝑃3/2 ) → 3𝑠( 2𝑆1/2 ),
λ = 589,0nm.
Poziomy energetyczne i widma atomów metali alkalicznych są podobne do poziomów i
widma sodu. Widma optyczne takich atomów jak hel, beryl, czy magnez, które mają dwa
zewnętrzne elektrony są znacznie bardziej skomplikowane, ponieważ te dwa elektrony
oddziaływają między sobą.
Widma rentgenowskie.
Promieniowanie rentgenowskie odegrało dużą rolę w wyjaśnieniu szczegółowej budowy
atomu, a konkretnie, pozwoliło zbadać jak elektrony
układają się w powłoki. Najbardziej rozpowszechnionym
źródłem promieniowania rentgenowskiego jest rurka
próżniowa,
elektrycznym
w
której
elektrony
silnie
przyspieszane
bombardują
anodę
polem
(zwaną
antykatodą) wykonaną z metali ciężkich (W, Cu, Pt) i są
gwałtownie hamowane. W wyniku
promieniowanie
rentgenowskie,
tego powstaje
które
jest
promieniowaniem elektromagnetycznym o długościach
fal w zakresie 10-12 – 10-8m.
Rysunek 12.12
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
20
Badania widma rentgenowskiego pokazały, że jego skład jest złożony (Rysunek 12.12 ) i
zależy zarówno od energii elektronów, jak i materiału antykatody. Widmo to składa się z
nałożonych na siebie widma ciągłego, ograniczonego od strony fal krótkich długością λmin,
zwaną granicą widma ciągłego i widma liniowego – zbioru oddzielnych linii pojawiających
się na tle widma ciągłego.
Widmo ciągłe nie zależy od materiału antykatody, a jest bezpośrednio związane z
hamowaniem rozpędzonych elektronów. Dlatego też taki ciągły charakter widma nazywa się
promieniowaniem hamowania. Jest to zgodne z klasycznym podejściem wynikającym z
teorii elektromagnetycznej, a mianowicie jeżeli ładunek porusza się z przyspieszeniem to
wypromieniowuje energię w postaci fali elektromagnetycznej.
Jednak z teorii klasycznej nie wynika granica krótkofalowa tego promieniowania. Z
doświadczeń wynika, że im większa energia kinetyczna hamowanych elektronów, tym
mniejsza długość fali λmin. Łato można to jednak wytłumaczyć na gruncie teorii kwantowej:
Jasne jest, że graniczna energia fotonu odpowiada takiemu przypadkowi hamowania, w
którym cała energia kinetyczna elektronu zostanie zamieniona na energię fotonu:
𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝑕𝜈𝑚𝑎𝑥 = 𝑒𝑈
12.27
gdzie U – różnica potencjałów, dzięki której elektrony uzyskują energię Emax, νmax – częstość
odpowiadająca granicy widma. Stąd graniczna długość fali wynosi:
𝜆𝑚𝑖𝑛 = 𝜈
co
całkowicie
zgadza
się
𝑐
𝑐𝑕
𝑚𝑎𝑥
z
= 𝑒𝑈 = 𝐸
𝑐𝑕
12.28
𝑚𝑎𝑥
doświadczeniem.
Mierząc
granicę
promieniowania
rentgenowskiego widma ciągłego można określić wartość stałej Plancka. Jest to jedna z
najbardziej dokładnych metod.
Wraz ze zwiększaniem energii elektronów na tle widma ciągłego zaczynają pojawiać się
pojedyncze ostre maksima (cienkie linie) – widmo ciągłe zależne od materiału anody i dlatego
nazwane widmem charakterystycznym.
Widmo to pod względem charakteru bardzo
przypomina widmo optyczne atomów i składa się z
szeregu serii oznaczonych literami K, L, M, N, O.
Każda seria składa się z kolei ze zbioru niewielkiej
ilości oddzielnych linii oznaczonych indeksami w
Miarę zmniejszania się długości linii: α, β, γ, …(Kα,
Kβ, Kγ, … Lα,
pierwiastków
Lβ, Lγ, …). Przy przejściu od
lekkich
do
cięższych
skład
Rysunek 12.13
Wykłady z fizyki – Piotr Posmykiewicz
21
promieniowania charakterystycznego nie zmienia się, a jedynie następuje przesunięcie w
kierunku fal krótszych.
Promieniowanie
charakterystyczne
jest
wynikiem
procesów
zachodzących
w
wewnętrznych zapełnionych powłokach atomów.
Rozważmy mechanizm powstawania serii
rentgenowskiej, która schematycznie
przedstawiona jest na rysunku 12.13. Załóżmy, że pod wpływem zewnętrznego elektronu lub
wysokoenergetycznego fotonu zostaje wybity jeden z wewnętrznych elektronów z powłoki K
materiału anody. Wtedy na jego miejsce może przejść elektron z wyższej powłoki L, M, N, …
Takim przejściom towarzyszy emisja kwantów rentgenowskich, i tym samym, powstanie linii
widmowych serii K: 𝐾𝛼 (𝐿 → 𝐾) , 𝐾𝛽 𝑀 → 𝐾 , 𝐾𝛾 (𝑁 → 𝐾) itd. Najdłuższą linią serii K jest
linia Kα. Częstości linii rosną w porządku: Kα, Kβ, Kγ, ponieważ wzrasta energia przy
przejściu z coraz bardziej oddalonej powłoki. Natężenia linii natomiast maleją w tym samym
porządku; dzieje się tak dlatego, że prawdopodobieństwo przejścia z powłoki L na K jest
większe niż z powłok M i N. Serii K muszą towarzyszyć następne serie, ponieważ w trakcie
emisji fotonów tej serii powstają wakacje w powłokach L, M, itd., które z kolej będą
zapełniane z odpowiednio wyższych powłok.
Badając widma rentgenowskie różnych metali angielski fizyk H. Moseley podał równanie
zwane prawem Moseleya:
𝜈 =𝑅 𝑍−𝜎
2
1
𝑚2
1
+ 𝑛2 ,
12.29
gdzie ν – częstość odpowiadająca danej linii promieniowania charakterystycznego, R – stała
Rydberga, σ – stała doświadczalna, m = 1, 2, 3, … - określa daną serię, n = m+1, m+2, …określa kolejne linie w danej serii.
Sens fizyczny stałej σ jest taki, że na elektron dokonujący przejścia działa nie cały
ładunek jądra Ze, a efektywny mniejszy ładunek (Z - σ) osłabiony ekranującym działaniem
innych elektronów. Na przykład dla serii Kα σ = 1.