Wykład 28
advertisement
Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 1 Wykład 31 Cząsteczki i ciała stałe. Większość atomów jest połączona między sobą tworząc cząsteczki lub ciała stałe. Cząsteczki mogą istnieć jako odrębne całości w gazach na przykład O2, N2 lub mogą łączyć się tworząc ciecze lub ciała stałe. Cząsteczka jest najmniejszą częścią składową substancji, która zachowuje swoje własności chemiczne. 31.1 Wiązania cząsteczkowe. Istnieją dwa skrajne spojrzenia na cząsteczkę. Weźmy pod uwagę na przykład cząsteczkę H2. Możemy ją traktować jako dwa atomy połączone razem, lub jako układ kwantowo – mechaniczny składający się z dwu protonów i dwu elektronów. Drugie podejście jest bardziej owocne w tym wypadku, ponieważ żaden z elektronów w H2 nie może być przypisany do jednego czy drugiego protonu. Zamiast tego, mamy funkcję falową, która rozciąga się na całą przestrzeń zajmowaną przez cząsteczkę. Jednak dla bardziej skomplikowanych cząsteczek, pożyteczne jest pośrednie podejście. Na przykład, cząsteczka azotu składa się z 14 protonów i 14 elektronów, jednak tylko dwa elektrony uczestniczą w wiązaniu. Dlatego też możemy traktować taką cząsteczkę jako składającą się z dwu jonów N+ i dwóch elektronów, które należą do cząsteczki jako całości. Cząsteczkowe funkcje falowe tych elektronów nazywają się orbitalami cząsteczkowymi. W szeregu przypadkach te funkcje falowe mogą być zbudowane na bazie kombinacji atomowych funkcji falowych. Podstawowymi typami wiązań odpowiedzialnymi za tworzenie się cząsteczek są wiązania jonowe i kowalencyjne. Innymi rodzajami wiązań, które odgrywają dużą rolę w przypadku wiązań w cieczach i ciałach stałych są wiązania van der Waalsa, wiązania metaliczne i wiązania wodorowe. W wielu przypadkach mamy do czynienia z mieszaniną tych mechanizmów. Wiązania jonowe. Najprostszym typem wiązań jest wiązanie jonowe, które występuje w solach takich jak chlorek sodu (NaCl). Atom sodu posiada jeden elektron 3e na zewnątrz stabilnego wnętrza. Energia potrzebna do usunięcia tego elektronu wynosi 5,14eV i jest to energia jonizacji. Po usunięciu tego elektronu otrzymujemy dodatnio naładowany jon o sferycznej symetrii, z zamkniętymi powłokami. Chlor, z drugiej strony, posiada o jeden elektron za mało do zamknięcia powłoki. Energia jaka jest uwalniana podczas przyłączenia przez atom elektronu nazywa się jego powinowactwem Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 2 elektronowym i w tym przypadku wynosi 3,62eV. Przyłączenie jednego elektronu przez chlor prowadzi do powstania ujemnego jonu, o sferycznej symetrii i zapełnionej ostatniej powłoce. Tak więc utworzenie układu Na+ i Cl- wymaga tylko dostarczenia energii 5,14eV – 3,62eV = 1,52eV. Elektrostatyczna energia potencjalna dwu jonów znajdujących się w odległości r od siebie jest równa –ke2/r. Kiedy odległość między jonami jest mniejsza niż 0,95nm, wtedy ujemna energia potencjalna przyciągania jest większa niż energia 1,52eV potrzebna do utworzenia jonów. Tak więc, dla odległości mniejszej niż 0,95eV dla atomu sodu wygodniejszym energetycznie (oznacza to, że całkowita energia układu zmaleje) jest utworzenie NaCl poprzez oddanie jednego elektronu. Ponieważ przyciąganie elektrostatyczne zwiększa się wraz z przybliżaniem jonów, to wydawałoby się, że stan równowagi nie istnieje. Jednak kiedy odległość staje się bardzo mała, to pojawia się bardzo silne odpychanie posiadające naturę kwantową, a które związane jest z zakazem Pauliego. Odpychanie wynikające z zakazu Pauliego jest charakterystyczne dla wszystkich atomów w cząsteczkach (oprócz H2), dla wszystkich mechanizmów wiązań. Jakościowo można to zrozumieć następująco. Kiedy dwa jony znajdują się daleko od siebie, wtedy funkcje falowe elektronów z obu jonów nie zachodzą na siebie. Możemy wtedy rozróżnić elektrony w jonie, do którego należą. Oznacza to, że elektrony w tych dwóch jonach mogą mieć te same liczby kwantowe, ponieważ zajmują różne obszary przestrzeni. Jednak, gdy odległość między jonami zmniejsza się, funkcje falowe elektronów powłok zaczynają na siebie zachodzić, czyli że elektrony z tymi samymi liczbami kwantowymi zaczynają zajmować ten sam obszar powierzchni. Z powodu zakazu Pauliego niektóre elektrony muszą przejść do wyższego kwantowego stanu energetycznego. Jednak do tego potrzebna jest dodatkowa energia. Ten wzrost energii kiedy elektrony zbliżają się do siebie jest równoważny siłom odpychania jonów. Nie jest to proces gwałtowny. energetyczne Stany elektronów zmieniają się stopniowo wraz z przybliżaniem się jonów. Rysunek 31.1 przedstawia wykres energii potencjalnej dwu jonów + Energia dysocjacji 4,27eV Rysunek 31.1 - Na i Cl w funkcji wzajemnej odległości. Energia jest najniższa w punkcie równowagi około 0,236nm. Energia, która jest potrzebna do rozdzielenia jonów na dwa oddzielne atomy nazywa się energią dysocjacji, która w przypadku NaCl wynosi 4,27eV. Równowagowa odległość 0,236nm jest prawidłowa jeżeli mamy cząsteczki dwuatomowe NaCl w postaci gazowej. Normalnie NaCl istnieje w postaci sześciennej struktury krystalicznej z jonami Na+ i Cl- przemiennie w rogach sześcianu. Odległość między jonami w krysztale nieco większa i wynosi Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 3 0,28nm. Z powodu obecności sąsiednich jonów posiadających przeciwne ładunki, energia elektrostatyczna przypadająca na jedną parę jonów jest mniejsza kiedy jony tworzą strukturę krystaliczną. Wiązania kowalencyjne. Zupełnie inny rodzaj wiązań odpowiada za połączenia identycznych lub podobnych atomów takich jak gazowy wodór (H2), czy azot (N2) lub tlenek węgla (CO). Wiązania te nazywają się kowalencyjnymi. Jeżeli policzymy energię, która jest potrzebna do utworzenia jonów H+ i Hpoprzez przeniesienie z jednego atomu do drugiego elektronu i następnie dodamy tę energię do potencjalnej energii elektrostatycznej, to stwierdzimy, że nie istnieje taka odległość między jonami dla której całkowita energia byłaby ujemna. W związku z tym wiązanie nie może być jonowe. Zamiast tego wzajemne przyciąganie się dwóch atomów wodoru ma całkowicie kwantowomechaniczny charakter. Zmniejszanie się energii, kiedy dwa atomy wodoru są zbliżane do siebie jest spowodowane tym, że dwa elektrony są dzielone przez oba atomy. Jest to ściśle związane z własnościami symetrii funkcji falowych obu elektronów. Możemy przyjrzeć się głębiej wiązaniu kowalentnemu poprzez rozpatrzenie prostego jednowymiarowego kwantowo-mechanicznego zagadnienia dla dwu prostokątnych studni potencjału. Najpierw rozważmy elektron, który jest z jednakowym prawdopodobieństwem w każdej ze studni. Ponieważ studnie są identyczne, to rozkład prawdopodobieństwa, który jest proporcjonalny do ψ2 musi być symetryczny względem punktu pośrodku między studniami. Wtedy ψ również musi być symetryczna lub antysymetryczna względem studni. Te dwie możliwości dla stanu podstawowego pokazane są na rysunku 31.2a w przypadku studni oddalonych od siebie i na rysunku 31.2b kiedy studnie znajdują się bliżej siebie. Ważną cechą na rysunku 31b jest fakt, że w rejonie między studniami symetryczna funkcja falowa jest duża, a antysymetryczna funkcja falowa jest mała. Rozważmy teraz sytuację kiedy dodamy drugi elektron do obu studni potencjału. Na gruncie mechaniki kwantowej pokazuje się, że funkcje falowe cząstek, które podlegają zakazowi Pauliego muszą być antysymetryczne ze względu na zamianę cząstek. Tak więc całkowita funkcja falowa tych dwu elektronów musi być antysymetryczna ze względu na zamianę elektronów. Zwróćmy uwagę, że zamiana elektronów w Rysunek 31.2 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 4 studniach jest równoważna zamianie studni. Całkowita funkcja falowa dwu elektronów może być zapisana jako iloczyn części przestrzennej i części spinowej. Zatem antysymetryczna funkcja falowa może być iloczynem symetrycznej części przestrzennej i antysymetrycznej części spinowej lub symetrycznej części spinowej i antysymetrycznej części przestrzennej. Aby zrozumieć symetrię całej funkcji falowej musimy zrozumieć symetrię części spinowej funkcji 1 falowej. Spin pojedynczego elektronu może przybierać dwie wartości liczby spinowej: 𝑚𝑠 = + 2, 1 który nazwijmy spin do góry i 𝑚𝑠 = − 2, który nazwijmy spin na dół. Użyjmy strzałek w celu oznaczenia spinowej funkcji pojedynczego elektronu: ↑1 lub ↑2 dla elektronu pierwszego lub drugiego ze spinem do góry, i ↓1 lub ↓2 dla elektronu 1 lub 2 ze spinem do dołu. Całkowita liczba spinowa dla dwu elektronów może być równa S = 1 z mS = +1 lub mS = -1, lub S =0 z mS = 0. Oznaczmy przez 𝜙𝑆,𝑚 𝑆 funkcję falową dla dwu elektronów. Stan spinowy ϕ1,+1, odpowiadający S = 1 i mS = +1, można zapisać: 𝜙1,+1 =↑1 ↑2 , S = 1, mS = +1 31.1 S = 1, mS = -1 31.2 Podobnie dla stanu spinowego S = 1 i mS = -1: 𝜙1,−1 =↓1 ↓2 , Zwróćmy uwagę, że oba te stany są symetryczne ze względu na zamianę elektronów. Stan spinowy odpowiadający S = 1 i mS = 0 nie jest tak oczywisty. Okazuje się, że jest on proporcjonalny do 𝜙1,0 =↑1 ↓2 +↑2 ↓1 , S = 1, mS = 0 31.3 Ten stan jest również symetryczny ze względu na zamianę elektronów. Stan spinowy odpowiadający dwóm elektronom o antyrównoległych spinach (S = 0) ma postać 𝜙1,0 =↑1 ↓2 −↑2 ↓1 , S = 1, mS = 0 31.4 Ten stan spinowy jest antysymetryczny względem zamiany elektronów. Otrzymujemy zatem ważny wniosek, który mówi, że spinowa część funkcji falowej jest symetryczna dla spinów równoległych (S = 1) i antysymetryczna dla spinów antyrównoległych (S = 0). Ponieważ całkowita funkcja falowa jest iloczynem przestrzennej i spinowej części, to otrzymujemy następujący ważny wniosek: Aby całkowita funkcja falowa dwu elektronów była antysymetryczna, część przestrzenna musi być antysymetryczna dla spinów równoległych (S = 1) i symetryczna dla spinów antyrównoległych (S = 0). Możemy teraz rozpatrzeć przypadek dwóch atomów wodoru. Rysunek 31.3a przedstawia przestrzennie symetryczną funkcję ψS i przestrzennie antysymetryczną funkcję ψA dla dwu atomów Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 5 wodoru, które znajdują się daleko od siebie. Rysunek 31.3b przedstawia te same funkcje w przypadku, gdy znajdują się blisko siebie. Na rysunku 31.3c pokazane są kwadraty tych funkcji. Zwróćmy uwagę, że rozkład prawdopodobieństwa ψ2 w obszarze między Rysunek 31.3 protonami jest duży dla symetrycznych funkcji falowych i mały dla funkcji falowych antysymetrycznych. Tak więc, gdy część przestrzenna funkcji falowej jest symetryczna (S = 0), wtedy elektrony znajdują się często między protonami. Ujemnie naładowana chmura elektronowa reprezentująca te dwa elektrony jest skoncentrowana między w przestrzeni między protonami, jak pokazane jest to na rysunku 31.3c i protony są połączone przez ujemnie naładowaną chmurę. Odwrotnie, w przypadku gdy część przestrzenna funkcji falowej jest antysymetryczna (S = 1), elektrony spędzają mało czasu między protonami i atomy te nie tworzą połączenia wiążącego je w cząsteczkę. Widać (dolna część rysunku 31.3c), że chmura elektronowa nie jest umiejscowiona między protonami. Całkowita elektrostatyczna energia potencjalna dla cząsteczki H2 składa się z dodatniej energii odpychania dwóch elektronów i ujemnej energii przyciągania każdego elektronu przez każdy z protonów. Rysunek 31.4 przedstawia elektrostatyczną energię potencjalną dla dwu atomów wodoru w funkcji odległości r, nm między nimi dla przypadku, gdy przestrzenna część funkcji falowej elektronu jest symetryczna (US) i dla przypadku, gdy jest antysymetryczna (UA). Widzimy, że w przypadku symetrycznego Rysunek 31.4 stanu energia potencjalna jest podobna jak dla wiązań jonowych. Równowagowy odstęp między atomami, w tym wypadku, wynosi r0 = 0,074nm, a energia wiązania 4,52eV. Dla stanu antysymetrycznego energia potencjalna nigdy nie jest ujemna i, w związku z tym, nie istnieje wiązanie. Możemy teraz zrozumieć dlaczego atomy wodoru nie tworzą cząsteczki H3. Jeżeli trzeci atom wodoru znajdzie się w pobliży cząsteczki H2, to trzeci elektron nie może znaleźć się w stanie 1s i Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 6 mieć spin antyrównoległy do spinu obu elektronów. Jeżeli elektron ten znajduje w antysymetrycznym przestrzennym stanie względem jednego z elektronów, wtedy odpychanie tego atomu jest większe niż przyciąganie drugiego. Ponieważ wszystkie te trzy atomy znajdowały by się blisko siebie wtedy, w efekcie, trzeci elektron byłby zmuszony do przejścia do wyższego stan energetycznego z powodu zasady Pauliego. Wiązanie między dwoma atomami wodoru nazywa się wiązaniem nasyconym, ponieważ nie ma miejsca dla jeszcze jednego elektronu. Te dwa dzielone przez atomu elektrony zapełniają, w istocie, 1s stany w obu atomach. Można również zrozumieć dlaczego dwa atomy helu nie łączą się aby stworzyć cząsteczkę He 2. W tym wypadku nie ma elektronów walencyjnych, które mogły by być dzielone między atomy helu. Elektrony w zamkniętych powłokach są zmuszane do przejścia na wyższy poziom energetyczny, jeżeli dwa atomy są zbliżane do siebie. W niskich temperaturach lub przy wysokim ciśnieniu atomy helu łączą się razem dzięki siłom van der Waalsa, o których będzie mowa dalej. Wiązanie jest jednak tak słabe, że przy ciśnieniu atmosferycznym hel wrze w temperaturze 4K i przechodzi nigdy w stan stały, chyba że ciśnienie wynosi 20atm. Kiedy łączą się dwa identyczne atomy, takie jak O2 lub N2, to wiązanie jest czysto kowalentne. Jednak wiązanie dwu niejednakowych atomów jest często mieszaniną wiązania kowalentnego i jonowego. Nawet NaCl elektron oddany przez sód atomowi chloru posiada pewne prawdopodobieństwo znalezienia się w pobliżu atomu sodu, ponieważ jego funkcja falowa nie maleje natychmiast do zera. Tak więc, elektron ten jest częściowo dzielony w wiązaniu kowalentnym, chociaż ten rodzaj wiązania ma mały udział w całkowitym wiązaniu, które głównie ma charakter jonowy. Inne typy wiązań. Wiązania van der Waalsa. Dowolne dwie oddzielne cząsteczki są przyciągane do siebie przez siły elektrostatyczne zwane siłami van der Waalsa. Podobnie będą się przyciągać dowolne dwa atomy, które nie tworzą wiązania jonowego, czy kowalentnego. Siły te zwane siłami van der Waalsa są znacznie słabsze od sił, o których była wcześniej mowa. W wysokich temperaturach siły te nie są w stanie przezwyciężyć zwykłego wzbudzenia atomów czy cząsteczek, jednak w odpowiednio niższych temperaturach wzbudzenie termiczne staje się pomijalne i siły van der Waalsa powodują, że praktycznie wszystkie substancje kondensują w ciecze, a następnie w ciała stałe. Siły van der Waalsa powstają pod wpływem tworzenia się chwilowych momentów elektrycznych cząsteczek. Rysunek 31.5 przedstawia dwie polarne cząsteczki – cząsteczki z trwałym elektrycznym momentem dipolowym, takie jak H2O, mogą łączyć się. Pole elektryczne wytworzone Rysunek 31.5 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 7 przez moment dipolowy jednej cząsteczki powoduje zorientowanie innej cząsteczki w ten sposób, że obie cząsteczki się przyciągają. Niepolarne cząsteczki również przyciągają inne niepolarne cząsteczki poprzez siły van der Waalsa. Pomimo tego, że średni moment elektryczny cząsteczek niepolarnych wynosi zero, to posiadają one chwilowy moment dipolowy, który jest różny od zera i jest spowodowany fluktuacjami w położeniach ładunków. Kiedy dwie niepolarne cząsteczki są obok siebie , wtedy ich chwilowe momenty dipolowe starają się być uzgodnione w czasie, co prowadzi do ich przyciągania. Przedstawia to rysunek 31.6. Wiązania wodorowe. Innym bardzo ważnym mechanizmem połączeń są wiązania wodorowe., które tworzą się poprzez dzielenie wspólnego protonu pomiędzy dwa atomy, często między dwa atomy tlenu. Dzielenie protonu jest podobne do dzielenia elektronu w wiązaniach kowalentnych. Dzieje się tak dlatego, że proton posiada małą masę i nie posiada wewnętrznych powłok elektronowych. Wiązania wodorowe często wiążą grupę cząsteczek i są odpowiedzialne za połączenia międzycząsteczkowe, które umożliwiają ogromnym biologicznym cząsteczką lub polimerom utrzymanie swojego kształtu. Dobrze znana spiralna struktura DNA powstaje dzięki wiązaniom wodorowym. Wiązania metaliczne. W metalu dwa atomy nie łączą się poprzez wymianę lub dzielenie elektronu. Zamiast tego każdy walencyjny elektron jest wspólny dla wielu jonów. W rezultacie połączenia są rozprzestrzenione po całym metalu. Metal można wyobrazić sobie jako siatkę dodatnich jonów utrzymywanych razem przez „gaz”, w zasadzie, swobodnych elektronów poruszających się w całej objętości metalu. W podejściu kwantowo – mechanicznym te wolne Rysunek 31.6 elektrony tworzą chmurę elektronową zespalającą dodatnie jony. W takim podejściu, wiązania metaliczne przypominają do pewnego stopnia wiązania kowalentne. 31.2 Poziomy energetyczne i widma cząsteczek dwuatomowych. Podobnie jak atomy cząsteczki często wypromieniowują energię w postaci fali elektromagnetycznej podczas przejścia ze stanu wzbudzonego do niższego stanu. I odwrotnie cząsteczki mogą absorbować energię i przechodzić wyższy stan wzbudzenia. W związku z tym badanie widm emisyjnych i absorpcyjnych cząsteczek dostarcza informacji o stanach Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 8 energetycznych cząsteczek. Dla prostoty ograniczymy się tylko do analizy cząsteczek dwuatomowych. Energię cząsteczek może być dla wygody podzielona na trzy części: elektronową – wywołaną wzbudzeniem elektronów w cząsteczce, oscylacyjną – wywołaną drganiami atomów w cząsteczce i rotacyjną – wywołaną obrotem cząsteczki wokół swojego środka masy. Energie wywołane wzbudzeniem elektronów cząsteczki są rzędu 1eV, podobnie jak wzbudzenie atomu. Energie rotacyjne i oscylacyjne są znacznie mniejsze. Rotacyjne poziomy energetyczne. Rysunek 31.7 przedstawia prosty schematyczny model cząsteczki dwuatomowej składający się z masy m1 i m2 w odległości r od siebie i obracających się wokół ich wspólnego środka masy. W podejściu klasycznym energia kinetyczna ruchu obrotowego wynosi 1 𝐸 = 2 𝐼𝜔2 31.5 gdzie I jest momentem bezwładności, a ω jest prędkością kątową. Podstawiając moment pędu L = Iω, 31.5 możemy przepisać w postaci: 𝐸= 𝐼𝜔 2 2𝐼 𝐿2 = 2𝐼 Rysunek 31.7 31.6 Rozwiązanie równania Schrödingera dla ruchu obrotowego prowadzi do skwantowania momentu pędu o wartościach 𝐿2 = ℓ ℓ + 1 ℏ2 , ℓ = 0, 1, 2, … 31.7 gdzie 𝓵 jest rotacyjną liczbą kwantową. Jest to ten sam warunek kwantowania momentu pędu, który istnieje dla orbitalnego momentu pędu w atomie. Zwróćmy jednak uwagę, że tutaj L w równaniu 31.6 odnosi się do momentu pędu całej cząsteczki obracającej się wokół środka masy. Poziomy energetyczne otrzymamy podstawiając 31.7 do 31.6: 𝐄= 𝓵 𝓵+𝟏 ℏ𝟐 𝟐𝐈 = 𝓵 𝓵 + 𝟏 𝐄𝟎𝐫 , 𝓵 = 𝟎, 𝟏, 𝟐, … 31.8 Rotacyjne poziomy energii. gdzie E0r jest charakterystyczną energią rotacyjną danej cząsteczki, która jest odwrotnie proporcjonalna do momentu bezwładności: 𝐸0𝑟 = ℏ2 2𝐼 Charakterystyczna energia rotacyjna. 31.9 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 9 Mierząc energię rotacyjną cząsteczki na podstawie widma rotacyjnego można określić moment bezwładności cząsteczki, który z kolei można użyć do znalezienia odległości między atomami w cząsteczce. Moment bezwładności względem osi przechodzącej przez środek masy dwuatomowej cząsteczki (Rysunek 31.7) wynosi 𝐼 = 𝑚1 𝑟12 + 𝑚2 𝑟22 Podstawiając m1r1 = m2r2, co wynika z przyjęcia położenia początku układu odniesienia w środku masy i r1 + r2 = r0 otrzymujemy: 𝐼 = 𝜇𝑟02 31.10 gdzie μ nazywa się masą zredukowaną: 𝐦 𝐦 𝛍 = 𝐦 𝟏+𝐦𝟐 𝟏 31.11 𝟐 Definicja – masa zredukowana. 1 Jeżeli masy są równe tak jak np. w O2 lub H2 wtedy masa zredukowana jest równa 𝜇 = 2 𝑚 i 1 𝐼 = 2 𝑚𝑟02 31.12 Wygodną jednostką masy w zastosowaniach do mas atomów i cząsteczek jest atomowa jednostka masy u, zdefiniowana jako jedna dwunasta masy neutralnego atomu węgla (12C). Dlatego też masa atomu w jednostkach u jest równa liczbowo masie molowej atomu w gramach. Jest ona równa: 1𝑔 10 −3 𝑘𝑔 1𝑢 = 𝑁 = 6,0221 ∙10 23 = 1,6606 ∙ 10−27 𝑘𝑔 31.13 𝐴 Przykład 1. Oszacuj charakterystyczną energię rotacyjną cząsteczki O2 przyjmując, że odległość między atomami wynosi 0,1nm. 1 1. Wzór określający moment bezwładności: 𝐼 = 𝜇𝑟02 = 2 𝑚𝑟02 2. Podstawiając do 31.9: 𝐸0𝑟 = 𝑚 𝑟 2 ℏ2 0 ℏ2 𝐸0𝑟 = 𝑚 𝑟 2 = 3. Podstawiając m = 16u dla tlenu: 0 1,05∙10 −34 𝐽 ∙𝑠 2 16𝑢 10 −10 𝑚 2 = = 2,59 ∙ 10−4 𝑒𝑉 Z przykładu powyżej widzimy, że rotacyjne poziomy energii są o kilka rzędów mniejsze od poziomów wzbudzenia elektronu, które są rzędu 1eV i więcej. Przejściom między poziomami rotacyjnymi towarzyszą fotony o częstościach z obszaru mikrofalowego widma elektromagnetycznego. Energie rotacyjne są również mniejsze od typowych energii termicznych kT Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 10 w zwykłych temperaturach. Dla T = 300K na przykład kT jest około 2,6 ∙ 10−2 𝑒𝑉 . W rezultacie w zwykłych temperaturach cząsteczki mogą być łatwo wzbudzone na poziomy rotacyjne poprzez zderzenia z innymi cząsteczkami. Oscylacyjne poziomy energetyczne. Skwantowanie energii w drganiach prostego oscylatora harmonicznego było jednym z pierwszych rozwiązań podanego przez Schrődingera równania falowego. Wartości własne miały postać: 1 𝐸𝜈 = 𝜈 + 2 𝑓, 𝜈 = 0, 1, 2, … 31.14 gdzie f jest częstością oscylatora, a ν jest oscylacyjną liczbą kwantową. Interesującym wnioskiem wypływającym z tego rozwiązania jest fakt, że poziomy energetyczne są równo oddalone od siebie o hf. Częstości drgań dwuatomowych cząsteczek można powiązać z siłą wywieraną na jeden atom przez drugi atom. Wyobraźmy sobie dwie masy m1 i m2 połączone sprężynką o współczynniku sprężystości K. W takim przypadku (patrz wykład o drganiach) częstość wynosi: 1 𝑓 = 2𝜋 𝐾 31.15 𝜇 gdzie μ jest dane równaniem 31.1. W rezultacie współczynnik K dla dwuatomowej cząsteczki można zmierzyć poprzez pomiar częstości drgań cząstki. Zasada wyboru dla drgań wymaga, aby ν zmieniało się o ±1, w związku z tym foton emitowany takich przejściach ma energię hf i co za tym idzie częstość f taką samą jak częstość drgań. Typowa zmierzona częstość dla przejść między poziomami oscylacyjnymi wynosi 5 ∙ 1013 𝐻𝑧, co daje 𝐸 ≈ 𝑓 = 4,14 ∙ 10−15 𝑒𝑉 ∙ 𝑠 5 ∙ 1013 𝑠 −1 = 0,2𝑒𝑉 Typowa energia oscylacji cząsteczki O2 jest około 1000 razy większa od typowej energii rotacyjnej E0r tej cząsteczki i około 8 razy większa niż typowa energia ruchu cieplnego kT 0,026eV dla T = 300K. W rezultacie oscylacyjne poziomy energetyczne nie mogą być wzbudzane poprzez zderzenia cieple w temperaturach pokojowych. Widma emisyjne. Rysunek 31.8 ilustruje schematycznie Poziom podstawowy wybrane oscylacyjne i rotacyjne poziomy Energia Poziom wzbudzony energetyczne dwuatomowej cząsteczki. Poziomy oscylacyjne są Poziomy scharakteryzowane przez rotacyjne Rysunek 31.8 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 11 liczbę kwantową ν, a poziomy rotacyjne przez 𝓵. liczbę Odległość między niższymi poziomami oscylacyjnymi jest zawsze taka sama i równa Wyższy ΔE = hf. Dla wyższych poziom elektronowy poziomów oscylacyjnych przybliżenie, że drgania Niższy poziom są czysto harmoniczne nie jest prawdziwe odległości i między poziomami nie dokładnie Zwróćmy elektronowy są równe. uwagę, krzywe że energii potencjalnej reprezentujące siły Rysunek 31.9 między dwoma atomami w cząsteczce nie mają dokładnie takiego samego kształtu w przypadku stanu podstawowego i wzbudzonego elektronów. To powoduje, że podstawowa częstość oscylacji f różni się dla różnych stanów elektronowych. Dla przejść między oscylacyjnymi stanami różnych stanów elektronowych reguła wyboru Δν = ±1 nie obowiązuje. Takie przejścia powodują emisję fotonów o długości fali w pobliżu widma widzialnego, dlatego też widmo emisyjne cząsteczki dla przejść elektronowych jest czasami zwane widmem optycznym. Odległości między poziomami rotacyjnymi wzrastają wraz ze wzrostem ℓ. Ponieważ energie rotacyjne są znacznie mniejsze od oscylacyjnych, czy elektronowych poziomów wzbudzenia w cząsteczce, to rotacje cząsteczki przejawiają się widmie optycznym jako wyraźnie rozszczepione linie spektralne. Jeżeli rozdzielczość nie jest dostateczna, to widmo wydaje się pasmowym jak to jest pokazane na rysunku 31.9a. Po dokładnym przyjrzeniu się tym pasmom, widać, że posiadają one strukturę dyskretną spowodowaną rotacyjnymi poziomami energii, co zostało pokazane w powiększeniu na rysunku 31.9b. Widma absorpcyjne. Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz Większość 12 analiz spektroskopowych Energia cząsteczek wykonywana jest przy użyciu technik wykorzystujących widma absorpcyjne w podczerwieni. W widmach tych wzbudzane są tylko poziomy rotacyjne i oscylacyjne podstawowego stanu elektronowego. W temperaturach pokojowych energie oscylacyjne (cząsteczki w większości znajdują się w stanie podstawowym o ν = 0, co odpowiada energii E0 1 = 2 𝑓), jakie posiadają cząsteczki, są znacząco większe niż energia cieplna kT. Przejście z ν = 0 do ν =1 jest przejściem dominującym przejściem absorpcyjnym. Energie rotacyjne jednak są zdecydowanie mniejsze niż kT. Jeżeli Rysunek 31.10 początkowo cząsteczka znajduje się w stanie oscylacyjnym scharakteryzowanym przez ν = 0 i stanie rotacyjnym scharakteryzowanym przez ℓ, to jej energia początkowa wynosi 1 𝐸ℓ = 2 𝑓 + ℓ ℓ + 1 𝐸0𝑟 31.16 gdzie E0r dane jest równaniem 31.9. Z tego stanu dozwolone są poprzez reguły wyboru dwa przejścia. Do wyższego stanu oscylacyjnego ν = 1 i stanu rotacyjnego ℓ + 1 o końcowej energii 3 𝐸ℓ+1 = 2 𝑓 + ℓ + 1 ℓ + 2 𝐸0𝑟 Do wyższego oscylacyjnego ν = 1stanu rotacyjnego scharakteryzowanego liczbą kwantową ℓ − 1 o energii końcowej 3 𝐸ℓ−1 = 2 𝑓 + ℓ − 1 ℓ𝐸0𝑟 31.17 Różnice tych energii są równe: ∆𝐸ℓ→ℓ+1 = 𝐸ℓ+1 − 𝐸ℓ = 𝑓 + 2 ℓ + 1 𝐸0𝑟 31.18 gdzie ℓ = 0, 1, 2, … i ∆𝐸ℓ→ℓ−1 = 𝐸ℓ−1 − 𝐸ℓ = 𝑓 − 2ℓ𝐸0𝑟 31.19 gdzie ℓ = 1, 2, 3, …(W równaniu 31.19 ℓ zaczyna się od ℓ = 1 ponieważ z ℓ = 0 możliwe jest tylko przejście ℓ → ℓ + 1). Rysunek 31.10 pokazuje te przejścia. Częstości odpowiadające tym przejściom są określone przez 𝑓ℓ→ℓ+1 = i ∆𝐸ℓ→ℓ+1 =𝑓+ 2 ℓ+1 𝐸0𝑟 , ℓ = 0, 1, 2, … 31.20 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 𝑓ℓ→ℓ−1 = Częstości 13 ∆𝐸ℓ→ℓ−1 odpowiadające =𝑓− 2ℓ𝐸0𝑟 , ℓ = 1, 2, 3, … 31.21 przejściom ℓ → ℓ + 1 są w związku z tym następujące: f + 2(E0r/h), f + 4(E0r/h), f + 6(E0r/h), itd., częstości odpowiadające przejściom ℓ → ℓ − 1 są równe f - 2(E0r/h), f - 4(E0r/h), f - 6(E0r/h), itd. W rezultacie absorpcyjne możemy będzie oczekiwać, zawierać że widmo do do do równomiernie do do do Rysunek 31.11 oddalone od siebie o 2E0r/h, oprócz przerwy 4E0r/h dla częstości oscylacyjnej f jak to jest pokazane na rysunku 31.11. Pomiar położenia przerwy daje nam wartość f, a pomiar odległości pików absorpcyjnych daje wartośćE0r, która jest odwrotnie proporcjonalna do momentu bezwładności cząsteczki. Częstotliwość, Hz Rysunek 31.12 Rysunek 31.12 przedstawia widmo absorpcyjne HCl. Podwójne wierzchołki na wykresie biorą się stąd, że chlor naturalnie występuje w postaci dwu izotopów 35 Cl i 37 Cl, które posiadają różne momenty bezwładności. Gdyby wszystkie poziomy na początku były zajęte równo, to należałoby oczekiwać, że intensywność wszystkich linii absorpcyjnych powinna być jednakowa. Jednak zapełnienie poziomów rotacyjnych ℓ jest proporcjonalne do zdegenerowania poziomu, to znaczy do ilości stanów posiadających tę samą liczbę ℓ, których jest 2ℓ + 1 i do czynnika Boltzmanna 𝑒 −𝐸/𝑘𝑇 , gdzie E jest energią stanu. Dla małych wartości ℓ zapełnienie zwiększa się lekko, z powodu czynnika zdegenerowania, podczas gdy dla większych ℓ zmniejsza się z powodu małej wartości czynnika Boltzmanna ℓ. W związku z tym natężenie linii absorpcyjnych zwiększa się wraz z ℓ dla małych wartości ℓ i zmniejsza się wraz ℓ dla dużych wartości ℓ, jak widać to na rysunku. Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 14 31.3 Budowa ciał stałych. Trzy fazy skupienia, które obserwujemy w przyrodzie wynikają z wzajemnej relacji między siłami przyciągania między cząsteczkami, a energią cieplną cząsteczek. Cząsteczki znajdujące się w fazie gazowej posiadają duże kinetyczne energie i nie oddziaływają na siebie, oprócz częstych ale krótkich zderzeń. W odpowiednio niskich temperaturach (w zależności od typu wiązań) odpowiedzialnymi za kondensowanie się gazów w ciecz, a potem w ciało stałe odpowiedzialne są głównie siły van der Waalsa. W stanie ciekłym cząsteczki są dostatecznie blisko siebie, a ich energie są dostatecznie niskie, aby tworzyć porządek krótkozasięgowy. W miarę jak energia kinetyczna dalej maleje cząsteczki tworzą ciało stałe, w którym obserwuje się trwałe uporządkowanie. Jeżeli ciecz jest ochładzana powoli, w ten sposób, że ich energia kinetyczna maleje powoli, wtedy cząsteczki (lub atomy, lub jony) mogą organizować się tworząc uporządkowaną strukturę krystaliczną, tworząc w ten sposób maksymalną ilość wiązań i zapewniając osiągnięcie minimum energii potencjalnej układu krystalicznego. Jednak jeżeli układ jest ochładzany gwałtownie, tak, że energia wewnętrzna jest usunięta szybciej niż cząsteczki zdążą ulec uporządkowaniu, wtedy ciało stałe nie ma struktury krystalicznej, a przypomina raczej zdjęcie migawkowe cieczy. Takie ciała stałe nazywamy amorficznymi. Wykazują one porządek krótkozasięgowy, a nie długozasięgowy (rozciągający się na wiele cząsteczek), który jest charakterystyczny dla kryształów. Szkło jest typowym przykładem ciała amorficznego. Charakterystyczną cechą uporządkowania długozasięgowego kryształu jest to, iż posiada on dobrze określoną temperaturę topnienia, podczas gdy amorficzne ciała stają się stopniowo coraz bardziej miękkie w miarę zwiększania temperatury. Wiele materiałów przechodzi w stan stały tworząc stan amorficzny lub krystaliczny w zależności od warunków zewnętrznych, inne przechodzą albo tylko w stan amorficzny, albo krystaliczny. Większość typowych ciał stałych ma strukturę polikrystaliczną, co oznacza, że składają się one z wielu pojedynczych kryształów, które łączą się na granicy ziaren. Zwykle kryształy mają rozmiary rzędu ułamka milimetra. Jednak istnieją również duże kryształy w przyrodzie lub są wytwarzane sztucznie. Najważniejszą cechą pojedynczego kryształu (monokryształu) jest jego symetria i powtarzalność jego budowy. Monokryształ możemy sobie wyobrazić jako twór powstały z powielenia stałej jednostki struktury. Ta najmniejsza jednostka strukturalna kryształu nazywa się komórką elementarną. Rysunek 31.13 przedstawia budowę kryształu jonowego NaCl. Jony Na+ i Cl- mają symetrię sferyczną i jon chloru jest w Rysunek 31.13 + przybliżeniu dwukrotnie większy od jonu Na . Minimum energii potencjalnej dla takiego kryształu pojawia się, gdy jon danego rodzaju ma sześciu najbliższych Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 15 sąsiadów utworzonych z jonów drugiego rodzaju. Struktura taka nazywa się sześcienną płasko centrowaną. Wypadkowa energia potencjalna przyciągania się jonów w krysztale może być zapisana w postaci: 𝑈𝑝𝑟𝑧 = −𝛼 𝑘𝑒 2 31.22 𝑟 gdzie r jest odległością między sąsiednimi jonami (0,281nm w przypadku Na+ i Cl- w krysztale NaCl), a α jest stałą Madelunga zależną od geometrii kryształu. Jeżeli liczy się tylko 6 najbliższych sąsiadów, to α jest równe 6. Jednak uwzględniając dodatkowo 6 sąsiadów w postaci jonów mających ładunek przeciwny znajdujących się w odległości r, mamy 12 jonów posiadających ten sam ładunek w odległości 2r, 8 jonów o przeciwnym znaku w odległości 3r, itd. W związku z tym stała Madelunga jest nieskończoną sumą: ∝= 6 − 12 + 2 8 3 − … 31.23 Dla struktury sześciennej płasko centrowanej α = 1,7476. Kiedy jony Na+ i Cl- znajdują się bardzo blisko siebie, wtedy odpychają się z powodu zachodzenia na siebie elektronów i zakazu Pauliego, o czym była mowa wcześniej. Prostym wyrażeniem doświadczalnym na energię potencjalną związanym z odpychaniem, które sprawdza się całkiem dobrze w praktyce jest: 𝐴 𝑈𝑜𝑑𝑝 = 𝑟 𝑛 gdzie A i n są stałymi. Całkowita energia potencjalna jest zatem 𝑈 = −𝛼 𝑘𝑒 2 𝑟 𝐴 + 𝑟𝑛 31.24 Położenie równowagi r =r0 znajdziemy, gdy przyrównamy F = -dU/dr do zera. Licząc pochodną i podstawiając -dU/dr = 0 w r = r0 otrzymujemy: 𝐴= 𝛼𝑘 𝑒 2 𝑟0𝑛 −1 31.25 𝑛 Całkowitą energię potencjalną możemy zatem zapisać w postaci: 𝑈 = −𝛼 𝑘𝑒 2 𝑟0 𝑟0 𝑟 1 𝑟0 𝑛 −𝑛 𝑟 31.26 W r = r0 mamy 𝑈 𝑟0 = −𝛼 𝑘𝑒 2 𝑟0 1 1−𝑛 31.27 Jeżeli znamy położenie równowagi r0, to wartość n można znaleźć w przybliżeniu na podstawie energii dysocjacji kryształu, która jest równa energii do rozdzielenia kryształu na atomy. Przykład 2. Oblicz położenie równowagi r0 dla NaCl na podstawie zmierzonej gęstości, która wynosi ρ = 2,16g/cm3. Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 16 Analiza zadania. Załóżmy, że jon zajmuje objętość sześcianu o boku r0. Masa jednego mola NaCl jest równa 58,4g. Jony zajmują objętość 2NAr03, gdzie NA jest liczbą Avogadra. 𝑚 𝑚 1. Gęstość dana jest wzorem: 𝜌= 2. Obliczmy: 𝑟03 = 2𝑁 3. Otrzymujemy r0: 𝑟0 = 2,82 ∙ 10−8 𝑐𝑚 = 0,282𝑛𝑚 Zmierzona dysocjacji 𝑉 = 2𝑁 𝑚 wartość wynosi dla 770kJ/mol. Wiedząc, że 𝐴𝜌 3 𝐴 𝑟0 =2 58,4𝑔 6,02∙10 23 2,16𝑔/𝑐𝑚 3 = 2,25 ∙ 10−23 𝑐𝑚3 energii NaCl 1eV = 1,602 ∙ 10 J i że jeden mol NaCl -19 zawiera NA par jonów możemy obliczyć energię dysocjacji w elektronowoltach na parę jonów. Rysunek 31.14 Otrzymujemy, że energia ta wynosi 7,98eV. Podstawiając -7,98eV za U(r0), 0,282nm za r0 i 1,75 za α do równania 31.27 otrzymujemy n = 9.35≈9. Większość kryształów jonowych takich jak LiF, KF, KCl, KI, AgCl ma strukturę sześcienną płasko centrowaną. Taką samą budowę mają kryształy pierwiastków srebra, aluminium, złota, wapnia, miedzi, niklu i ołowiu. Rysunek 31.14 przedstawia strukturę CsCl zwaną sześcienną przestrzennie centrowaną. W tym przypadku każdy atom ma 8 najbliższych sąsiadów w postaci jonów o przeciwnym ładunku. Stała Madelunga, w tym wypadku, wynosi 1,7627. Taką samą strukturę posiadają: bar, cez, żelazo, potas, lit, molibden i sód. Rysunek 31.15 przedstawia inną ważną strukturę krystaliczną: heksagonalną gęstego upakowania. Otrzymuje się ją poprzez układanie jednakowych sfer, takich jak np. kule bilardowe. W pierwszej warstwie każda kula styka się z sześcioma sąsiadami stąd nazwa. W następnej warstwie każda kula pasuje do trójkątnego zagłębienia w pierwszej warstwie. W następnej warstwie każda kula pasuje do zagłębienia w drugiej warstwie i tym samym, leży dokładnie nad kulą w pierwszej warstwie. Taką strukturę posiadają między innymi kryształy berylu, kadmu, magnezu i cynku. Rysunek 31.15 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 17 W niektórych kryształach z wiązaniami kowalentnymi struktura jest zdeterminowana bezpośrednio samą naturą wiązań. Rysunek 31.16 przedstawia strukturę diamentową węgla, w której każdy atom jest połączony z czterema innymi atomami dzięki hybrydyzacji, o której była mowa w części 31.2. 31.4 Półprzewodniki. W części 28.4 była mowa, że niektóre materiały, takie jak krzem czy german zachowują się jak półprzewodniki samoistne z powodu małej przerwy energetycznej między zapełnionym pasmem walencyjnym, a pustym pasmem przewodnictwa. Półprzewodnikowe własności takich materiałów powodują, że są one przydatne do budowy składowych obwodów elektronicznych, których opór może być kontrolowany poprzez przykładanie zewnętrznego napięcia. Jednak większość tego rodzaju urządzeń Rysunek 31.16 takich jak diody półprzewodnikowe lub tranzystory zbudowanych jest na bazie półprzewodników domieszkowych, które powstają Dodatkowy elektron Dodatkowy elektron Puste pasmo przewodzenia poprzez kontrolowane dodanie niewielkiej ilości domieszki do Domieszkowe poziomy donorowe półprzewodnika domieszkowego. Proces ten nazywa się domieszkowaniem. Rysunek 31.17a przedstawia schematycznie domieszkowany Pełne pasmo walencyjne Rysunek 31.17 krzem małą ilością arsenu, tak że niewielka ilość atomów arsenu zastępuje atomy krzemu w siatce krystalicznej. Arsen posiada pięć elektronów walencyjnych w porównaniu z czterema elektronami walencyjnymi w krzemie. Cztery z tych elektronów biorą udział w wiązaniu z czterema najbliższymi atomami krzemu, a piąty elektron jest bardzo słabo związany z atomem. Ten dodatkowy elektron zajmuje poziom energii, który jest położony tylko trochę poniżej pasma przewodzenia i łatwo może zostać wzbudzony do pasma przewodnictwa, gdzie będzie uczestniczył w przewodnictwie elektrycznym. Struktura pasmowa kryształu germanu z poziomami arsenu przedstawiona jest na rysunku 31.17b. Poziomy widoczne tuż pod pasmem przewodnictwa są poziomami powstałymi dzięki domieszkowaniu atomami arsenu. Te poziomy nazywają się poziomami donorowymi, ponieważ dostarczają one elektrony do pasma przewodnictwa bez pozostawiania dziur w paśmie walencyjnym. Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 18 Przewodnik taki nazywa się przewodnikiem typu n, ponieważ nośnikiem większościowym są ujemne elektrony. Przewodnictwo domieszkowanych półprzewodników można kontrolować poprzez domieszkowanie ich różną ilością dodawanej domieszki. Dodanie jednej części na milion zwiększa przewodność o kilka rzędów Puste pasmo przewodnictwa wielkości. Innym typem półprzewodnika domieszkowego jest taki, w którym Domieszkowe poziomy akceptorowe Dziura atom krzemu jest zamieniany na Dziura atom galu z trzema elektronami walencyjnymi (Rysunek Atomy galu przyłączając elektrony z pasma walencyjnego Pełne pasmo walencyjne 31.18a). Rysunek 31.18 kompletują swoje czteroatomowe wiązanie kowalencyjne i wytwarzają tym samym dziurę w paśmie walencyjnym. Powstającą sytuację ilustruje rysunek 31.18b. Puste poziomy widoczne tuż nad pasmem walencyjnym istnieją z powodu dziur w zjonizowanych atomach galu. Poziomy te nazywają się poziomami akceptorowymi, ponieważ przyjmują one elektrony z wypełnionego pasma walencyjnego, kiedy te elektrony są wzbudzane termicznie do wyższych stanów energetycznych. To powoduje wytworzenie dziur w paśmie walencyjnym, które mogą się przemieszczać w kierunku przyłożonego zewnętrznego pola. Takie półprzewodniki nazywają się półprzewodnikami typu p, ponieważ nośnikami ładunku są dodatnie dziury. 31.5 Złącza półprzewodnikowe i urządzenia. W urządzeniach półprzewodnikowych takich jak diody i Elektrony Dziury tranzystory stosuje się połączenia półprzewodników typu n i typu p tak jak pokazane jest to na rysunku 31.19. W praktyce te dwa typy półprzewodników są umieszczone w jeden kryształ krzemu domieszkowany z jednej swojej strony domieszkami donorowymi Strona p i z drugiej domieszkami akceptorowymi. Obszar, w którym oba Strona n Rysunek 31.19 typy półprzewodników się łączą nazywamy złączem. Energia Kiedy półprzewodniki typu n i typu p zostaną doprowadzone do kontaktu za sobą, wtedy z powodu niejednakowych koncentracji elektronów i dziur następuje dyfuzja elektronów poprzez złącze z Pasmo przewodzenia Pasmo przewodzenia części n do p i dziur z części p do n, aż do momentu ustalenia się stanu równowagi. W wyniku tego następuje wypadkowe przeniesienie ładunku dodatniego z p do n. Przeciwnie niż to ma Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Złącze lub warstwa zubożona Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 19 miejsce w przypadku dwu metali będących w kontakcie, elektrony nie mogą się przemieszczać głęboko od obszaru złącza, ponieważ półprzewodnik nie jest dobrym przewodnikiem. Dlatego też ta dyfuzja elektronów i dziur prowadzi do powstania podwójnej warstwy naładowanej podobnej do naładowanego kondensatora. W rezultacie wytwarza się na złączu różnica potencjałów V, która stara się zahamować dalszą migrację. W stanie równowagi strona n z dodatnim wypadkowym ładunkiem będzie miała wyższy potencjał niż strona p z wypadkowym ujemnym ładunkiem. W obszarze złącza, między naładowanymi warstwami znajduje się bardzo mało nośników ładunków obu typów, co powoduje, że obszar złącza ma duży opór. Rysunek 31.20 przedstawia diagram pasmowy dla połączenia p-n. Obszar ten nosi nazwę warstwy zubożonej (tj. praktycznie nieposiadającą swobodnych nośników) lub warstwy zaporowej. Prąd nie płynie Diody. Na rysunku 31.21 przyłożona jest zewnętrzna różnica złącza potencjałów do Polaryzacja w kierunku przewodzenia p-n poprzez Rysunek 31.21 dołączenie ogniwa i oporu. Kiedy biegun Polaryzacja w kierunku zaporowym dodatni ogniwa jest podłączony od strony p, jak pokazane jest to na rysunku 31.21a, wtedy mówi się, że złącze jest przewodzenia. spolaryzowane Spolaryzowanie w w Polaryzacja w kierunku przewodzenia kierunku kierunku Napięcie przebicia przewodzenia zmniejsza różnicę potencjałów na złączu. W wyniku tego dyfuzja elektronów i dziur zwiększa się, ponieważ na nowo starają się one ustanowić stan równowagi, a to prowadzi do Polaryzacja zaporowa przepływu prądu w obwodzie. Jeżeli biegun dodatni ogniwa jest podłączony od strony n złącza, jak pokazane jest to na rysunku 31.21b, wtedy złącze spolaryzowane jest w Rysunek 31.22 kierunku zaporowym. Spolaryzowanie w kierunku zaporowym stara się zwiększyć różnicę potencjałów na złączu, a tym samym nie sprzyja dyfuzji. Rysunek 31.22 przedstawia wykres zależności prądu od napięcia dla typowego złącza półprzewodnikowego. W zasadzie złącze przewodzi tylko w jednym kierunku. Urządzenie z jednym złączem półprzewodnikowym nazywa się diodą. Diody posiadają Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 20 szereg zastosowań. Jednym z nich jest zamiana prądu zmiennego na prąd stały. Proces ten nazywa się prostowaniem. Zwróćmy uwagę, że prąd na rysunku 31.22 ulega gwałtownemu wzrostowi w przypadku dużych napięć w kierunku zaporowym. Dla tak dużych pól elektrycznych są wyrwane ze swoich wiązań i ulegają przyspieszeniu przedostając się przez złącze. Z kolei elektrony te powodują zerwanie następnych. Zjawisko takie nazywa się przebiciem lawinowym. Oczywiście takie przebicie może być katastrofalne dla obwodu, tym niemniej jeżeli występuje ono w ściśle określonym zakresie napięć jest pożyteczne, a dioda z taką charakterystyką nazywa się diodą Zenera. Interesujące zjawisko, które omówimy tylko jakościowo, ma miejsce, jeżeli obie strony n i p Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodnictwa Tunelowanie Puste Pełne Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Rysunek 31.23 złącza p-n diody są silnie domieszkowane. Takie domieszkowanie powoduje, że donory po stronie n złącza dostarczają tak dużo elektronów, że niższe partie pasma przewodnictwa są praktycznie całkowicie zapełnione, a akceptory po stronie p przyjmują tak dużo elektronów, że górne rejony pasma walencyjnego są prawie puste. Rysunek 31.23a przedstawia diagram poziomów energetycznych w opisanej sytuacji. Ponieważ warstwa zaporowa jest teraz bardzo wąska, to elektrony mogą łatwo wnikać w barierę potencjału na granicy złącza i przedostawać się, dzięki efektowi tunelowemu na drugą stronę. Przepływ przez barierę nazywa się prądem tunelowym, a tego rodzaju diody silnie domieszkowane nazywają się diodami tunelowymi. W stanie równowagi, przy braku zewnętrznej polaryzacji płynie jednakowy prąd w obu kierunkach. Kidy zostaje przyłożone niewielkie napięcie w kierunku przewodzenia diagram poziomów energii wygląda jak na rysunku 31.23b i ulega zwiększeniu tunelowanie elektronów ze strony n do p, podczas gdy w kierunku przeciwnym ulega ono zmniejszeniu. Prąd tunelowania razem ze zwykłym prądem spowodowanym dyfuzją daje w rezultacie znaczny prąd wypadkowy. Kiedy zwiększyć lekko napięcie, wtedy diagram energii wygląda jak na rysunku 31.23c i prąd tunelowy ulega zmniejszeniu. Mimo, iż prąd dyfuzyjny ulega zwiększeniu, to prąd wypadkowy ulega zmniejszeniu. Przy dużych napięciach prąd tunelowy może być całkowicie pominięty i prąd całkowity zwiększa się wraz ze wzrostem napięcia polaryzującego z powodu wzrostu prądu dyfuzyjnego jak to ma miejsce w zwykłym złączu p-n diody. Rysunek 31.24 pokazuje zależność natężenia prądu od napięcia dla Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 21 diody tunelowej. Diody tego rodzaju używane są w obwodach elektrycznych posiadają bardzo krótki czas reakcji. Jeżeli dioda działa w okolicach wierzchołka A na wykresie, wtedy mała zmiana napięcia polaryzującego spowoduje duże zmiany natężenia prądu. Innym rodzajem zastosowania półprzewodnikowego złącza p-n jest ogniwo słoneczne przedstawione schematycznie na rysunku 31.25. Kiedy foton o energii większej niż przerwa rysunku 31.24 energetyczna (w krzemie - 1,1eV) uderza obszar typu p, to może spowodować wzbudzenie elektronu z pasma Padające światło walencyjnego do pasma przewodzenia, pozostawiając dziurę w paśmie walencyjnym. Ten obszar jest już bogaty w dziury. Niektóre elektrony wytworzone przez fotony będą Typ p Typ n rekombinować z dziurami, ale część z nich będzie migrować w kierunku złącza. Stamtąd będą przyspieszane do obszaru rysunku 31.25 typu n przez pole elektryczne między warstwą podwójną ładunków. To spowoduje nadwyżkę ładunku ujemnego w obszarze typu n i nadmiar ładunku dodatniego w obszarze typu p. W rezultacie wytworzy się różnica potencjałów, która w praktyce wynosi około 0,6V. Jeżeli połączyć te dwa obszary opornikiem obciążeniowym, wtedy popłynie prąd przez opornik. W ten sposób energia słoneczna jest zamieniana w energię elektryczną. Natężenie prądu płynącego przez opór jest proporcjonalne do ilości padających fotonów, a to jest z kolei proporcjonalne do natężenia padającego światła. Istnieje cały szereg zastosowań złącz p-n. Detektor cząstek zwany detektorem z powierzchniową barierą składa się ze złącza p-n spolaryzowanego silnie w kierunku zaporowym, tak że normalnie nie płynie przez nie prąd. Kiedy cząsteczka wysoko energetyczna cząstka, taka jak elektron, przechodzi przez półprzewodnik, to wywołuje powstanie szeregu par elektron – dziura, a sama traci energię. Powstający w wyniku tego impuls prądowy sygnalizuje przejście cząstki. Diody LED (Light-emitting diode) są półprzewodnikowymi złączami typu p-n, które są silnie spolaryzowane w kierunku przewodzenia. Taka polaryzacja prowadzi do wytworzenia dużej nadmiarowej koncentracji elektronów w części p i dziur w części n złącza. W takich warunkach dioda emituje światło, gdy dziury i elektrony ulegają rekombinacji. W istocie rzeczy jest to proces odwrotny do tego, jaki powstaje w ogniwie słonecznym, w którym pod wpływem światła tworzą się pary elektron – dziura. Diody LED są powszechnie używane w wszelkiego rodzajach wskaźnikach świetlnych. Tranzystory. Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 22 Tranzystor jest urządzeniem półprzewodnikowym, które jest stosowane w celu wytworzenia żądanego sygnału wyjściowego w odpowiedzi na sygnał wejściowy. Tranzystor został wynaleziony w 1948 Kolektor Typ p Kolektor Baza Typ n Emiter Typ p Baza Emiter roku przez Shockleya, Bardeena i Brataina co doprowadziło do zrewolucjonizowania przemysłu elektronicznego i naszego codziennego życia. Prosty tranzystor ze złączem bipolarnym składa się z trzech wyodrębnionych obszarów rysunku 31.26 półprzewodnikowych zwanych emiterem, bazą i kolektorem. Baza jest bardzo cienkim obszarem jednego z typów półprzewodników umiejscowiona między dwoma obszarami przeciwnego Półprzewodnikowy domieszkowany tranzystorze emiter niż npn, półprzewodnikami typu półprzewodników. jest znacznie czy kolektor. W emiter i kolektor są baza jest n, a Typ n Baza Typ p silniej baza, typu Kolektor Kolektor Baza Emiter Emiter Typ n półprzewodnikiem typu p. W tranzystorze pnp, emiter i kolektor są półprzewodnikami typu p, a baza jest rysunku 31.27 półprzewodnikiem typu n. Rysunek 31.26 i rysunek 31.27 przestawiają tranzystory pnp i npn wraz z symbolami, które reprezentują te typy tranzystorów w obwodach elektrycznych. Widzimy, że każdy z tranzystorów składa Typ p Typ n się z dwu złączy p-n. Przedyskutujemy zasadę działania tranzystora Typ p pnp. Działanie tranzystora npn jest podobne. W typowej pracy złącze emiter – baza jest spolaryzowane w kierunku przewodzenia, a baza – kolektor w kierunku zaporowym rysunku 31.28 jak jest pokazane na rysunku 31.28. Silnie domieszkowany emiter typu p wytwarza dziury, które przepływają przez złącze emiter – baza do bazy. Ponieważ baza jest cienka, większość z tych dziur przepływa przez bazę do kolektora. Ten przepływ tworzy prąd Ic z emitera do bazy. Jednak niektóre dziury rekombinują w bazie wytwarzając dodatni ładunek, który hamuje dalszy przepływ prądu. Aby zapobiec temu, dziury które nie dotarły do kolektora są odprowadzane z bazy w postaci prądu bazy Ib do obwodu połączonego z bazą. Dlatego też, na rysunku 31.28 prąd Ic jest prawie, ale nie całkowicie równy prądowi Ie, a prąd Ib jest znacznie mniejszy zarówno od Ic jak i od Ie. Zwykle Ic zapisuje się jako: Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 23 𝐈𝐜 = 𝛃𝐈𝐛 31.28 gdzie β nazywa się współczynnikiem wzmocnienia tranzystora. Projektuje się tranzystory, które mają współczynniki wzmocnienia od 10 do kilkuset. Rysunek 31.29 przedstawia prosty tranzystor pnp użyty jako wzmacniacz. Małe, zmienne w czasie νS napięcie Wyjści e wejściowe włączone jest w szereg z napięciem polaryzującym bazę Veb. Prąd bazy jest zatem sumą prądu stałego Ib Wejści e wytworzonego przez napięcie bazy Veb i prądu zmiennego ib rysunku 31.29 powstałego z powodu napięcia sygnału νS. Ponieważ νS może być w dowolnej chwili dodatnie lub ujemne, to napięcie Veb musi być na tyle duże, aby zapewnić przez cały czas spolaryzowanie złącza emiter – baza w kierunku przewodzenia. Prąd kolektora składa się z dwu części: prądu stałego Ic = βIb i prądu zmiennego ic = βib. W ten sposób otrzymujemy wzmacniacz, w którym zmienny prąd wyjściowy ic jest β razy większy od zmiennego prądu wejściowego ib. Dla tego typu wzmacniaczach stałe prądy Ic i Ib mimo, iż istotne z punktu widzenia działania tranzystora, nie mają znaczenia. Napięcie wejściowe sygnału związane jest z prądem bazy poprzez prawo Ohma: 𝑖𝑏 = 𝑅 𝜈𝑆 31.29 𝑏 +𝑟 𝑏 gdzie rb oporem wewnętrznym tranzystora między bazą, emiterem. Podobnie prąd kolektora i c wywołuje napięcie νL na wyjściu lub oporze obciążenia RL, co można zapisać: 𝜈𝐿 = 𝑖𝑐 𝑅𝐿 31.30 Stosując równanie 31.28 i 31.29 otrzymujemy: 𝑖𝑐 = 𝛽𝑖𝑏 = 𝛽 𝑅 𝜈𝑆 31.31 𝑏 +𝑟 𝑏 Napięcie wyjściowe związane jest z napięciem wejściowym poprzez równanie: 𝜈𝐿 = 𝛽 𝑅 𝑅𝐿 𝑏 +𝑟 𝑏 𝜈𝑆 31.32 Stosunek napięcia wyjściowego do napięcia wejściowego nazywa się wzmocnieniem napięciowym wzmacniacza: 𝛎 𝐖𝐳𝐦𝐨𝐜𝐧𝐢𝐞𝐧𝐢𝐞 𝐧𝐚𝐩𝐢ę𝐜𝐢𝐨𝐰𝐞 = 𝛎𝐋 = 𝛃 𝐑 𝐒 𝐑𝐋 𝐛 +𝐫𝐛 31.33 Wykład z fizyki – Piotr Posmykiewicz 24 Typowy wzmacniacz, na przykład w odtwarzaczu, posiada kilka tranzystorów podobnych do tego z rysunku 31.29, które są połączone w szereg w ten sposób, że wyjście z jednego tranzystora jest jednocześnie wejście następnego. W ten sposób bardzo małe napięcie powstałe w wyniku przejścia głowicy zbierającej obok określonego wycinka taśmy magnetycznej powoduje powstanie wyjściowego sygnału o dużej mocy zdolnego do wzbudzenia głośnika. Moc dostarczana do głośnika jest pobierana ze źródeł prądu stałego podłączonych do każdego tranzystora. Technologia półprzewodników nie ogranicza się tylko do pojedynczych diod, czy tranzystorów. Szereg urządzeń, które powszechnie używamy, takie jak komputery i elementy kierujące wszelkiego rodzaju urządzeniami poczynając od samolotów, a kończąc na pralce, działają w oparciu o zintegrowane układy (układy scalone) zawierające wiele tranzystorów i innych składników obwodu. Współczesne układy scalone mogą zawierać setki milionów podstawowych elementów elektronicznych, takich jak tranzystory, diody, rezystory, kondensatory.
