Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF

METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
ANALIZA SKŁADU SKAŁ I MINERAŁÓW
ZA POMOCĄ XRF
opracowała dr inż. Alicja Bakalarz
1. WSTĘP
Instrumentalne metody analiz są oparte na wykorzystaniu zjawisk fizycznych lub
fizykochemicznych, a do wykonania takich analiz konieczna jest odpowiednia, często
kosztowna aparatura. Najważniejszą zaletą metod instrumentalnych jest ich duża czułość,
a tym samym duża wykrywalność i oznaczalność w porównaniu do klasycznych metod
chemicznych.
W przypadku metod chemicznych można oznaczyć zawartości składników rzędu
10-1–10-2%, natomiast metodami instrumentalnymi rzędu 10-5% i mniejsze. Warto
zaznaczyć, że metody instrumentalne należą do metod porównawczych, co oznacza, że
zawartości składników nie wyznacza się bezpośrednio, tylko z wartości zmierzonych
wielkości fizycznych lub fizykochemicznych. Do głównych zalet analiz instrumentalnych
zalicza się dużą szybkość wykonania analiz (ich zautomatyzowanie i skomputeryzowanie),
co ma istotne znaczenie w przypadku technologii przemysłowych, kiedy od wyniku zależą
szybkie decyzje związane ze sterowaniem procesem. Metody instrumentalne charakteryzują
się mniejszą dokładnością niż metody chemiczne. Zazwyczaj jest tak, że im większa czułość
danej metody, tym mniejsza jego dokładność i większe wartości popełnianych błędów
(Minczewski i Marczenko, 1985; Kocjan, 2000).
W dostępnej literaturze analizę instrumentalną zasadniczo dzieli się na pięć grup metod
(Minczewski i Marczenko, 1985; Kocjan, 2000; Saba, 2008):
 spektroskopowe, związane z niesprężystym oddziaływaniem promieniowania
elektromagnetycznego na próbkę, np. spektrofotometria UV, VIS, IR, absorpcja
rentgenowska, fluorescencja rentgenowska, fluorescencja atomowa,
 optyczne,
związane
ze
sprężystym
oddziaływaniem
promieniowania
elektromagnetycznego na próbkę, np. refraktometria, polarymetria, interferometria,
 elektrochemiczne (elektroanalityczne), związane z efektami towarzyszącymi
przepływowi prądu elektrycznego przez badany roztwór lub spowodowane reakcjami
zachodzącymi na elektrodach zanurzonych w badanym roztworze, np. metody
potencjometryczne, elektrolityczne, kulometryczne,
 rozdzielcze, polegające na przeprowadzeniu oznaczanego składnika mieszaniny lub
substancji przeszkadzających do innej fazy, np. chromatografia, ekstrakcja,
 radiometryczne, związane z efektami naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości
oraz efektami współdziałania promieniowania jądrowego z badaną próbką, np. metody
wskaźnikowe lub fluorescencji rentgenowskiej z wykorzystaniem źródeł izotopowych.
Do określania składu chemicznego skał oraz innych próbek, np. polimineralnych próbek
proszkowych, w laboratorium stosuje się wiele metod pozwalających na dokładne
szacowanie zawartości poszczególnych składników. Przykładowymi metodami
stacjonarnymi są: dyfrakcja rentgenowska, fluorescencja rentgenowska, spektrometria
gamma, spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni oraz metody mikroskopii. W zależności
od potrzeb dobierane są odpowiednie zestawy analiz, które pozwalają na osiągnięcie jak
najdokładniejszych wyników pomiarów, co pozwala następnie na dokładną charakterystykę
badanego materiału (Skupio, 2014).
Strona 1 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
Rentgenowska analiza fluorescencyjna, w skrócie XRF (ang. X-Ray Fluorescence) jest to
metoda analizy składu chemicznego różnego rodzaju materiałów stałych, ciekłych,
proszkowych i innych. Zjawisko to jest szeroko wykorzystywane w analizie elementarnej
w szczególności w badaniach wyrobów metalowych, szklanych, ceramicznych,
budowlanych oraz polimerów, olejów, żywności czy gleb. Dlatego też znajduje
zastosowanie w metalurgii, górnictwie węgla i rud, mineralogii, geologii, medycynie,
farmacji, archeologii i różnych dziedzinach techniki. Ostatnio fluorescencja rentgenowska
znalazła również duże zastosowanie w badaniach związanych z ochroną środowiska do
oznaczania śladowych zanieczyszczeń atmosfery i wód. Do innym zastosowań tej metody
należą badania grubości i składu warstw i powłok (Minczewski i Marczenko, 1985; Senczyk,
2013; Kasprzyk, 2015; Materiały UJ, 2016; Materiały UP, 2016).
Metoda XRF jest obecnie najczęściej wykorzystywaną techniką analityczną w badaniach
nieniszczących. Znajduje szerokie zastosowanie ze względu na szybkość analizy i brak
konieczności skomplikowanego przygotowania próbek (Kasprzyk, 2015). Początki jej
komercyjnego zastosowania sięgają lat 50. XX wieku (Metalogis, 2014).
Fluorescencja rentgenowska XRF (ang. X-ray fluorescence) polega na wtórnej emisji
promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji) z materii, która została wzbudzona za
pomocą bombardowania wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim lub
promieniowaniem gamma (Saba, 2008). Promieniowanie rentgenowskie (promieniowanie
X) to rodzaj promieniowania elektromagnetycznego o długości fali w przedziale od około
10 pm do 10 nm. Ma ono specyficzną właściwość – może przenikać przez materiały
nieprzezroczyste dla światła widzialnego. Zakres promieniowania rentgenowskiego znajduje
się pomiędzy ultrafioletem (nadfioletem) i promieniowaniem gamma (rys. 1).
Rys. 1. Zakres promieniowania rentgenowskiego (promieniowanie X) oraz promieniowania gamma
(promieniowanie γ) (http://automatykab2b.pl)
Metoda XRF opiera się na tym, że każdy pierwiastek zawarty w analizowanej próbce,
w skutek wzbudzenia rentgenowskiego, emituje charakterystyczne dla siebie widmo
stanowiące podstawę do analizy jakościowej i ilościowej (Saba, 2008). Źródłem tego
promieniowania najczęściej jest lampa rentgenowska (wykonana na przykład z W, Au, Cr,
Rh czy Mo), lecz może to być również synchrotron lub materiał promieniotwórczy. Po takim
naświetleniu próbka emituje fluorescencyjne promieniowanie rentgenowskie, którego
długość fali (również energia) jest taka sama jak długość fali (energia) charakterystycznego
promieniowania rentgenowskiego. Emitowane przez analizowaną próbkę fluoroscencyjne
promieniowanie rentgenowskie stanowi sumę promieniowań wysyłanych przez wszystkie
pierwiastki wchodzące w skład badanej próbki. Zbadanie zatem tego promieniowania pod
Strona 2 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
względem jakościowym (długość fali) oraz pod względem ilościowym (natężenie linii)
wymaga rozszczepienia go i uzyskania widma tego promieniowania. Długość fali (energia)
emitowanego promieniowania fluorescencyjnego charakteryzuje poszczególne pierwiastki,
natomiast pomiar natężenia promieniowania o ustalonej długości fali (energii) pozwala
z kolei na określenie zwartości pierwiastka, który wysłał to promieniowanie (Minczewski
i Marczenko, 1985; Jurczyk, 1998; Saba, 2008).
Spektrometry fluorescencji rentgenowskiej działają na podstawie dwóch technik
pomiarowych (Saba, 2008):
 z dyspersją długości fali – technologia WDXRF (ang. Wavelength Dispersive
X-ray Fluorescence),
 z dyspersją energii – technologia EDXRF (ang. Energy Dyspersive X-ray
Fluorescence).
W technologii WDXRF rozszczepienie promieniowania, a tym samym uzyskanie widma
tego promieniowania zachodzi na monokrysztale (np. LiF, NaCl lub kwarc), który pełni rolę
siatki dyfrakcyjnej dla promieni X. Najczęściej do pomiarów stosuje się spektrometry
sekwencyjne, w których mierzy się kolejno natężenie poszczególnych linii.
W spektrometrach wielokanałowych pomiar linii widmowych wszystkich pierwiastków
odbywa się w tym samym czasie, co pozwala na analizę jednocześnie nawet do 30
pierwiastków. Każda linia widmowa ma swój kryształ i swój detektor. Analiza jakościowa
dotyczy identyfikacji długości fali odpowiednich linii w otrzymanym widmie przy
wykorzystaniu równania Bragga. Technologia EDXRF umożliwia rozdzielenie widma
w zależności od wartości energii odpowiadającej określonej długości fali. Funkcję elementu
rozszczepiającego pełni układ elektroniczny z detektorem półprzewodnikowym typu Si(Li)
pozwalającym na analizę amplitudy impulsów. Schemat działania spektrometru EDXRF
przedstawiono na rys. 2. Widma uzyskiwane w obu technologiach są identyczne. Jednak
spektrometry WDXRF cechuje większa zdolność rozdzielcza, natomiast spektrometry
EDXRF posiadają około 100 razy większą wydajność, a zatem większą czułość (Jurczyk,
1998; Saba, 2008). Przykładowe widmo XRF pokazano na rys. 3.
Źródło
promieniowania X
X-ray
Detektor
fluoroscencja
Badana próbka
Urządzenie
elektroniczne
(obróbka sygnału)
Komputer
(software do interpretacji
jakościowej i ilościowej)
Rys. 2. Schemat działania spektrometru typu EDXRF (na podstawie Skoog i Leary (1992) oraz Kocjan
(2000))
Metodą fluorescencji rentgenowskiej można oznaczać wszystkie pierwiastki o liczbach
atomowych większych od 8 (Skoog i Leary, 1992). W przypadku lżejszych pierwiastków
analiza jest nieskuteczna, ponieważ pierwiastki te wykazują małą wydajność fluorescencji
rentgenowskiej (Saba, 2008). Koncentracja badanych pierwiastków jest zawarta
w przedziale od 1 ppm do 100%. Granica wykrywania, ogólnie mówiąc, jest lepsza dla
pierwiastków z większą liczbą atomową niż dla pierwiastków lekkich. Precyzja
i powtarzalność metody XRF są bardzo wysokie. Oprogramowanie stosowane
w spektrometrach pozwala na kalibrację, dzięki której można mierzyć duży zakres
pierwiastków. Może być ono specjalnie przeznaczone do różnych działów przemysłu, co
Strona 3 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
pozwala na wykonywanie dokładniejszych pomiarów. Bardzo dokładne pomiary są możliwe
nie tylko gdy stosuje się dobre próbki wzorcowe, lecz również w zastosowaniach gdy brak
odpowiednich wzorców. Jest ona jednak bardzo wrażliwa na efekt matrycy próbki
analitycznej, dlatego wskazane jest stosowanie metody wzorca wewnętrznego (Kocjan,
2000; Senczyk, 2013; Skupio, 2014).
Rys. 3. Przykład widma spektrometrycznego dla próbki koncentratu flotacyjnego rudy arsenopirytowej
Produkowane są spektrometry przenośne (rozmiarów suszarki do włosów) oraz aparaty
ze zmechanizowanymi podajnikami próbek do analiz rutynowych (przemysł metalowy,
wydobywczy). Zakres pomiarowy urządzenia przenośnego pozwala na detekcję
maksymalnie 45 pierwiastków, od magnezu (Mg) do uranu (U). Wyższej klasy aparaty
stacjonarne posiadają możliwość wykonania pomiarów w atmosferze helu lub pod próżnią
(Jurczyk, 1998). Czas pomiaru zależy od liczby badanych pierwiastków i wymaganej
dokładności pomiarów i zwykle jest zawarty w przedziale od kilku sekund do 30 minut.
Czas analizy po pomiarach wynosi tylko kilka sekund (Senczyk, 2013; Skupio, 2014).
2. Spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3X
Spektrometr rentgenowski EDXRF Epsilon 3X produkcji firmy PANalytical wraz
z oprogramowaniem EPSILON 3 SOFTWARE LTU jest przeznaczony do wykonywania
analiz zawartości pierwiastków w szerokim zakresie liczb atomowych (od sodu (Na) do
ameryku (Am)) oraz w szerokim zakresie zawartości pierwiastków w próbkach stałych
i ciekłych (rys. 4). Oprogramowanie komputerowe pozwala na sterowanie, przeprowadzenie
pomiarów oraz przetwarzanie otrzymanych wyników. Urządzenie wraz z dołączonym
oprogramowaniem umożliwia przeprowadzenie analiz jakościowych i ilościowych.
Strona 4 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
a
b
Rys. 4. Spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3X (a) i przygotowane do pomiarów
naczynka pomiarowe (b)
Spektrometr jest wyposażony wysokorozdzielczy półprzewodnikowy detektor SDD bez
konieczności zewnętrznego chłodzenia ciekłym azotem i w lampę rentgenowską o napięciu
50 kV oraz mocy 9 W. Oprogramowanie urządzenia zapewnia automatyczną korekcję
temperatury i ciśnienia. Spektrometr posiada podajnik (karuzelę) na 10 próbek o wysokości
do 4,9 cm i wbudowany mechanizm obracania próbki podczas pomiaru. Sterowanie pracą
spektrometru odbywa się za pomocą zewnętrznego komputera PC pracującego w środowisku
Windows (Materiały firmy PANalatycial, 2015).
Spektrometr jest także wyposażony w zaawansowany program do analizy bezwzorcowej
OMNIAN do określenia kompletnego składu niemal każdego rodzaju materiału (praca
spektrometru w obecności helu).
3. WYKONANIE ĆWICZENIA
I. Aparatura, urządzenia i materiały
 spektrometr rentgenowski EDXRF PANalytical Epsilon 3X
 cztery naturalne próbki do badań w postaci sproszkowanej (klasa ziarnowa
0–0,100 mm) pochodzące ze Legnicko-Głogowskiego Okręgu Miedziowego:
chalkozyn, bornit, łupek miedzionośny i siarczkowa ruda miedzi z Rejonu ZWR
Lubin
 naturalna próbka w postaci litej
 komputer PC
 4 plastikowe naczynka do próbek proszkowych z przykrywkami
 4 krążki folii poliestrowej PETP 3,6 m
 łopatka
Strona 5 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
II. Przebieg ćwiczenia i analiza wyników
Przygotowanie próbek do badań
Przed przystąpieniem do badań należy przygotować naczynka do pomiaru. Zgodnie
z poleceniem Prowadzącego zajęcia, złóż w poprawny sposób cztery plastikowe naczynka
umieszczając w nich folię poliestrową. Czynność tą wykonaj w rękawiczkach lateksowych
lub winylowych. Składając naczynka nie dotykaj powierzchni folii, a po złożeniu każdego
z naczynek sprawdź czy powierzchnia folii jest gładka i dobrze napięta. Złożone naczynka
stawiaj na bibułce, która pozostała po ściągnięciu folii poliestrowych.
Do przygotowanych naczynek pobierz za pomocą łopatki po uśrednionej porcji każdej
z proszkowych próbek i umieść w naczynku. Pobierz taką ilość próbki, aby na dnie naczynka
pomiarowego, po delikatnym ułożeniu próbki w naczynku, utworzyła się pełna warstewka
materiału. Po przeniesieniu próbki do naczynka, zamknij naczynko.
Wykonanie pomiaru
Po zapoznaniu się z instrukcją obsługi spektrometru rentgenowskiego Epsilon 3X oraz
stosując się do uwag Prowadzącego ćwiczenia, wykonaj pomiar pięciu przygotowanych
próbek. Po uruchomieniu przez Prowadzącego zajęcia spektrometru oraz komputera,
ostrożnie umieść w karuzeli (rys. 5) kolejno w miejscach oznaczonych jako 1, 2, 3, 4 i 5
odpowiednio naczynka z próbką litą, chalkozynu, bornitu, łupka miedzionośnego i rudy
miedzi. Nie zamykaj przykrywy analizatora.
Rys. 5. Karuzela w spektrometrze rentgenowskim EDXRF PANalytical Epsilon 3X
Po uruchomieniu odpowiedniej aplikacji w oprogramowaniu spektrometru oraz
dokonaniu odpowiednich ustawień pomiaru, Prowadzący zajęcia poleci zamknięcie
przykrywy urządzenia, co automatycznie spowoduje uruchomienie pomiaru danej próbki.
Pomiar każdej z próbki powinien trwać około 2 minuty. Po zakończeniu pomiaru należy
otworzyć przykrywę urządzenia.
Do analizy wyników wykonanych badań będziesz potrzebować:
– dla próbek chalkozynu i bornitu oraz próbki litej – widmo spektrometryczne,
– dla próbki łupka miedzionośnego – widmo spektrometryczne oraz oznaczenie
zawartości miedzi w próbce,
– dla próbki siarczkowej rudy miedzi – oznaczenie zawartości miedzi w próbce.
W celu otrzymania widm oraz dokonania odpowiednich oznaczeń, Prowadzący zajęcia
wybierze oraz uruchomi odpowiednie aplikacje znajdujące się w oprogramowaniu
spektrometru.
Strona 6 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
Analiza otrzymanych wyników
Próbka chalkozynu i bornitu
Dla otrzymanych w wyniku pomiarów widm spektrometrycznych próbki chalkozynu
i bornitu, z zaznaczonymi pikami oraz symbolami oznaczonych pierwiastków, porównaj dla
obu próbek minerałów intensywność (wysokość) pików wygenerowanych dla miedzi (Cu).
Porównuj otrzymany wynik z zawartościami stechiometrycznymi miedzi w obu minerałach,
wynikającymi ze wzorów chemicznych tych minerałów. Zwróć uwagę na pojawiający się
pik dla żelaza (Fe) w przypadku widma otrzymanego dla próbki bornitu.
Próbka łupka miedzionośnego i naturalna próbka lita
Otrzymane w wyniku pomiaru widomo spektrometryczne łupka miedzionośnego i próbki
litej przeanalizuj pod kątem oznaczenia poszczególnych pierwiastków oraz ich zawartości.
Wskaż, które spośród oznaczonych pierwiastków dominują w badanych próbkach.
Próbka siarczkowej rudy miedzi
Otrzymane w wyniku pomiaru widomo spektrometryczne próbki rudy miedzi przeanalizuj
pod kątem oznaczenia poszczególnych pierwiastków oraz ich zawartości. Wskaż, który
spośród oznaczonych pierwiastków dominuje w badanej próbce. Porównaj zawartość miedzi
w próbce rudy miedzi z zawartością miedzi w łupku miedzionośnym.
4. BIBLIOGRAFIA
http://automatykab2b.pl, stan na dzień: 14.03.2016.
Jurczyk J., 1998. Analiza rentgenofluorescencyjna. W: Poradnik chemika analityka, T. 2,
Analiza instrumentalna, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne.
Kasprzak M., 2015. Fluorescencja rentgenowska (XRF). Katedra Technologii Szkła
i Powłok Amorficznych, materiały elektroniczne.
Kocjan R., 2000. Chemia analityczna, 2. Analiza instrumentalna. Wydawnictwo Lekarskie
PZWL.
Materiały AMU, 2016. Analiza pierwiastków w różnych typach próby przy zastosowaniu
energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego, Uniwersytet im. Adama
Mickiewicza w Poznaniu, materiały elektroniczne.
Materiały firmy PANalatycial, 2015.
Materiały UJ, 2016. Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF), Uniwersytet
Jagielloński w Krakowie, materiały elektroniczne.
Materiały UP, 2016. Rentgenowska analiza fluorescencyjna, Uniwersytet Pedagogiczny
w Krakowie, materiały elektroniczne.
Metalogis, 2014. http://www.metalogis.com (dostęp: lipiec 2014), na podstawie Skupio,
2014.
Minczewski J., Marczenko Z., 1985. Chemia analityczna, Tom 3. Analiza instrumentalna.
PWN.
Saba J., 2008. Wybrane metody instrumentalne stosowane w chemii analitycznej.
Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej.
Senczyk D., 2013. Rentgenowska analiza fluoroscencyjna – podstawy i zastosowanie.
Materiały Krajowej Konferencji Badań Radiograficznych, Popów 2013, 26–28 sierpnia
2013.
Strona 7 z 8
METODY BADAŃ SUROWCÓW MINERALNYCH (LABORATORIUM)
Wybrane podstawowe metody oznaczania właściwości fizycznych skał i minerałów
T6: Analiza składu skał i minerałów za pomocą XRF
Skoog D.A., Leary J.J., 1992. Principles of instrumental analysis. Sounders College
Publishing.
Skupio R., 2014. Wykorzystanie przenośnego spektrometru XRF do pomiarów składu
chemicznego skał. Nafta-Gaz, nr 11/2014, 771–777.
Strona 8 z 8