Fluorescencja rentgenowska (xrf)

FLUORESCENCJA
RENTGENOWSKA
(XRF)
MARTA KASPRZYK
PROMOTOR: DR HAB. INŻ. MARCIN ŚRODA
KATEDRA TECHNOLOGII SZKŁA I POWŁOK AMORFICZNYCH
13.01.2015
SPIS TREŚCI
•
•
•
•
•
•
•
WSTĘP
ZJAWISKO FLUORESCENCJI
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF)
WIDMO XRF
RODZAJE ANALIZY XRF
APARATURA
ZASTOSOWANIE
WSTĘP
Fluorescencja rentgenowska to czuła metoda analityczna do określania
koncentracji pierwiastków w próbce. Jest obecnie najczęściej stosowaną
techniką w badaniach nieniszczących. Znajduje szerokie zastosowanie ze
względu na szybkość analizy i brak konieczności przygotowania próbek.
ZJAWISKO FLUORESCENCJI
Fluorescencja [1]:
- jeden z rodzajów luminescencji
- wzbudzenie elektronów walencyjnych
- przejście na orbitale stanu wzbudzonego
- zjawisko emitowania nadmiaru energii
w postaci kwantu światła
- czas życia ~10−8 𝑠
- widmo emisyjne jest przesunięte w kierunku
fal dłuższych (w stosunku do widma absorbcji)
- promieniowanie emitowane w procesie fluorescencji
zanika po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego
Rys.1 Schematyczne przedstawienie zjawiska fluorescencji na
diagramie Jabłońskiego [2]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA
Polega na wzbudzaniu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego za pomocą
promieniowania pochodzącego z lampy rentgenowskiej lub obecnie synchrotronu.
Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne ma tę samą naturę i długości fal
jak charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie odpowiedniego pierwiastka [3].
• charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie powstaje w wyniku
jonizacji atomu strumieniem elektronów o odpowiednio dużej energii
• rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne powstaje w wyniku jonizacji atomu
strumieniem fotonów rentgenowskich (też o odpowiedniej energii)
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA
Na skutek wybicia elektronów z
wewnętrznych powłok, następuje
zapełnienie powstałych dziur przez
elektrony z wyższych powłok.
Rys. 2 Schematyczne przedstawienie
fluorescencji rentgenowskiej [4]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA
Każdy atom ma ściśle określone
poziomy energetyczne dostępne do
obsadzenia przez elektrony, więc
możliwe energie emitowanych
kwantów rentgenowskich są
charakterystyczne dla tych atomów.
Rys. 3 Emisja promieniowania rentgenowskiego [5]
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA
Wydajność fluorescencji - stosunek liczby wyemitowanych fotonów danej serii
widmowej do liczby wszystkich atomów wzbudzonych w tym czasie na danej powłoce
(1).
(x)
ωK =
NK
NK
(x)
(1)
Gdzie NK jest liczbą wyemitowanych kwantów promieniowania charakterystycznego
dla serii K, a NK jest liczbą wszystkich atomów zjonizowanych na powłoce K.
Powrót atomu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego odbywa się
wskutek zjawiska fotoelektrycznego (przejście promieniste) lub Augera (przejście
bezpromieniste).
FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA
Serię widmową promieniowania
oznacza się dużą literą określającą
powłokę, na którą przechodzi elektron.
Przejście pomiędzy sąsiednimi
powłokami – α, przejście pomiędzy
dalszymi poziomami - β
Rys.4 Nomenklatura linii emisyjnych [4]
WIDMO XRF
Powstałe widmo pozwala na
identyfikację pierwiastków
znajdujących się w próbce.
•
•
Energia linii β>α
Intensywność linii α> β
(większe
prawdopodobieństwo
przejścia L → K niż M → K)
Rys.5 Typowy wygląd widma fluorescencyjnego [6]
WIDMO XRF
Na widmo XRF składają się [7]:
•
Linie emisyjne K i L (o charakterystycznym układzie energii i intensywności)
•
Maksima promieniowania lampy rozproszonego elastycznie (Rayleigh’a)
•
Maksima promieniowania lampy rozproszonego nieelastycznie (Comptonowskie)
•
Promieniowanie hamowania
•
Piki ucieczki
•
Piki sumy
WIDMO XRF
Promieniowanie rentgenowskie,
powstałe podczas przejść
elektronów umożliwia
identyfikację pierwiastków,
które emitują to promieniowanie.
Tab.1 Energia [keV] linii emisyjnych różnych pierwiastków [3]
Z
Pierwiastek
Kα
Kβ
Lα
Lβ
19
K
3,3138
3,5896
20
Ca
3,69168
4,0127
0,3413
0,3449
21
Cr
5,41472
5,94671
0,5728
0,5828
22
Fe
6,40384
7,05798
0,7050
0,7185
23
Co
6,93032
7,64943
0,7762
0,7914
RODZAJE ANALIZY XRF
Rodzaje analizy XRF [5]:
• Z dyspersją energii (energy dyspersive XRF – EDXRF)
szybsza i tańsza analiza, próg detekcji – bor (Z=9), mniejsza rozdzielczość
• Z dyspersją długości fali (wavelength dispersive XRF – WDXRF)
duża rozdzielczość (od 0,01% wag.), większa czułość, próg detekcji – beryl
(Z=9),
• Z całkowitym odbiciem wewnętrznym (total reflection XRF – TRXRF)
badanie warstw powierzchniowych, czułość ppb
• PIXE (particle induced X-ray fluorescence)
cyklotron, protony E=2-3MeV, próbka 0,01-100mg
czułość 0,01ppm dla lekkich pierwiastkó
Rys.6 Porównanie metod EDXRF i WDXRF [4]
RODZAJE ANALIZY XRF
Analiza z dyspersją energii (EDXRF) - wtórnie emitowane promieniowanie fluorescencyjne ulega
detekcji na detektorze z wielokanałowym analizatorem intensywności (amplitudy) emitowanego
promieniowania. Ponieważ intensywność pulsu (sygnału) detektora jest proporcjonalna do energii
fotonu umożliwia to sortowanie sygnałów w zależności od ich energii.
Analiza z dyspersją długości fali (WDXRF) - wtórnie emitowane przez badaną materię
promieniowanie fluorescencyjne, najpierw pada na element rozszczepiający - kryształ
analizatora o odpowiednich odległościach między płaszczyznami sieciowymi d, które odbijają
promieniowanie rentgenowskie pod określonym kątem odbłysku θ, jeśli spełnione jest równanie
Bragga, a dopiero potem ulega detekcji. Daje to możliwość analizy intensywności
promieniowanie emitowanego przez próbkę w zależności od długości fali.
RODZAJE ANALIZY XRF
Tab.2 Porównanie rodzajów analizy XRF
Cecha/metoda
EDXRF
WDXRF
Zdolność rozdzielcza
126eV dla 5,9keV MnKα
115eV dla HPGe
5eV
Zdolność rozdzielcza
zależy od
energii
Kryształu
Wydajność
100%
30%
Ogniskowanie
-
Konieczne
Szybkość analizy
Duża (sekundy, minuty)
Mała (minuty, godziny)
Bieżąca obsługa
Ciekły azot
Gaz Ar + metan
Cena
Niska
Wysoka
Czynniki zakłócające
Piki wylotu, piki sumy,
nakładanie się pików,
absorpcja w okienku
Brak
APARATURA
Budowa spektrometru [8]:
• Lampa rentgenowska
• Filtry
• Kolimatory
• Detektory
(półprzewodnikowe, NaI)
Rys.7 Schematyczna budowa spektrometru typu EDXRF [5]
ZASTOSOWANIA
•
Analiza składu szkła, ceramiki glazurowanej,
kamieni szlachetnych
•
Archeologia, konserwacja sztuki i zabytków
•
Kryminalistyka (m.in. wykrywanie fałszerstw)
•
Kontrola jakości
•
Ochrona środowiska
Rys.8 Zastosowanie techniki XRF w malarstwie [5]
ZALETY I WADY
•
możliwość analizy wielu pierwiastków (Na – U) – również jednocześnie
•
brak informacji o lekkich pierwiastkach (Z<11)
• równoczesne oznaczanie składników głównych i śladowych
• niewielka głębokość penetracji 0.01 - 0.1 mm (może być to zaletą)
•
analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa dla proszków, próbek stałych i
cieczy
•
utrudnienia w analizie ilościowej wynikając z tzw. efektu matrycy
•
•
możliwość prowadzenia analizy składu cienkich warstw
duży wpływ sposobu przygotowania próbki na ozn. ilościowe (również
jakościowe)
•
relatywnie nieskomplikowane widma
•
brak informacji o stopniu utlenienia pierwiastków
•
położenia maksimów niezależne od stanu chem. i otoczenia analitu
•
nie rozróżnia izotopów
•
nie wymaga przygotowania próbek lub wymaga niewielu zabiegów
•
stosunkowe wysokie granice oznaczalności (>1ppm)
•
metoda nieniszcząca (m.in. próbka może być poddana dalszej analizie)
•
aparatura (może być) kosztowna
•
aparatura łatwa w obsłudze, niskie koszty analizy
•
ograniczenia aparaturowe w analizie próbek niehomogenicznych
• krótki czas trwania analizy
BIBLIOGRAFIA
[1] Spektroskopia emisyjna; Uniwersytet w Białymstoku [online]; http://biol-chem.uwb.edu.pl/ala/w_11b.pdf
[2] Fluorescencja; Wikipedia.org [online]; http://en.wikipedia.org/wiki/Fluorescence
[3] Rentgenowska analiza fluorescencyjna - podstawy i zastosowanie; Krajowa konferencja badań radiograficznych 2013 [online];
http://www.badania-nieniszczace.info/Badania-Nieniszczace-Nr-01-08-2013/pdf/9Ref_Senczyk_KKBR%202013.pdf
[4] Metodyka Badań Materiałów – wykład VI; Uniwersytet Mikołaja Kopernika [online]; https://www.fizyka.umk.pl/~psz/wyklad06.pdf
[5] Spektroskopia atomowa: XRF; Uniwersytet Jagielloński [online]; http://www2.chemia.uj.edu.pl/chemia_konserwatorska/materialy/XRF.pdf
[6] Analiza pierwiastków w różnych typach próby przy zastosowaniu energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego;
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza [online]; http://www.staff.amu.edu.pl/~wlodgal/X-ray4w.pdf
[7] Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej; Akademia Górniczo-Hutnicza [online]; http://korek.uci.agh.edu.pl/priv/Materialy/XRF.pdf
[8] Analiza fluorescencyjna; Uniwersytet Jana Kochanowskiego [online]; http://www.ujk.edu.pl/ifiz/pl/files/lectures/Metody_fizyczne/Met_Fiz_XRF.pdf
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ