Współczesne metody badań instrumentalnych Wykład XI • Techniki chromatograficzne • Termograwimetria i różnicowa analiza termiczna • Analizy składu pierwiastkowego LIBS, SIMS, PIXE, XRF, SEM-EDX Chromatografia • Chromatografia jest to technika rozdzielania lub badania składu mieszanin chemicznych. • Rozdział substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej substancji (eluantu) przez odpowiednio spreparowaną fazę stacjonarną (fazę rozdzielczą). • Podczas przepływu eluentu przez fazę rozdzielczą następuje proces wymywania zaadsorbowanych substancji. • Czas przebywania danego składnika w kolumnie chromatograficznej nazywany jest czasem retencji. Chromatografia bibułowa • Fazą stacjonarną w tej technice jest bibuła chromatograficzna. Faza ruchoma przemieszcza się w jednolitej strukturze celulozy bibuły. • Stosowana do rozdziału aminokwasów pochodzących z hydrolizy protein, kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów oraz jonów metali pochodzących z pigmentów. • Wypierana przez chromatografię cienkowarstwową. Chromatografia cienkowarstwowa • Faza stacjonarna – warstwa adsorbentu (gips, żel krzemionkowy, ziemia okrzemkowa, tlenek glinu, węglan magnezu, celuloza, żywica poliamidowa) o grubości 0,1-0,3 mm nałożona na podłoże. • Substancja przeznaczona do rozdziału nanoszona jest w postaci małej plamki w takiej odległości, aby po włożeniu płytki do komory nie była zanurzona w eluencie. • Siły kapilarne powodują przepływ eluentu przez fazę stacjonarną i rozprowadzanie z różną prędkością składników analizowanej mieszaniny. Chromatografia cienkowarstwowa Chromatografia cienkowarstwowa Chromatografia cienkowarstwowa W momencie zakończenia rozdziału składniki próbki zlokalizowane są w różnych odległościach od miejsca naniesienia. Niektóre rozdzielone związki barwne widoczne są w świetle widzialnym jako barwne plamy. Wynik rozdziału większości związków organicznych możemy stwierdzić dopiero w świetle UV. Często, aby je uwidocznić, należy potraktować chromatogram odpowiednimi odczynnikami, dającymi z analizowanymi związkami reakcje barwne (np. parami jodu). Chromatografia cienkowarstwowa Rozdział barwników czarnego atramentu Chromatografia gazowa • Fazę ruchomą stanowi gaz nośny (zwykle H2 lub He). • Fazę stacjonarną stanowią ciało stałe lub ciecz, naniesione na ścianę kolumny (rurka kwarcowa o średnicy od 0,1 – 0,5 mm). • Poszczególne składniki, opuszczając w różnym czasie kolumnę, trafiają kolejno do detektora mierzącego ich stężenia lub natężenia masowego przepływu w gazie nośnym. Chromatografia gazowa Chromatografia gazowa Chromatografia gazowa Chromatografia gazowa Technika GC MS • Technika GC MS polega na połączeniu chromatografii gazowej (GC) ze spektroskopią masową (MS). • W spektrometrze masowym zachodzi jonizacja cząsteczek analizowanych związków i ich rozpad na charakterystyczne fragmenty, o właściwym stosunku masy do ładunku. Technika GC MS Układ pomiarowy do chromatografii gazowej ze spektrometrem masowym GC-MS Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Technika GC MS Chromatogram GC MS próbki polichromii. Zidentyfikowane składniki: estry etylowe (derywatyzacja) kwasów : Pim - pimelinowego, Sub - suberynowego, Aze - azelainowego, Seb - sebacynowego, Pal - palmitynowego i Ste - stearynowego. Interpretacja: olej lniany. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Technika GC MS Chromatogram ukazujący wyniki pomiarów próbki pobranej z warstwy czerwonej. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Technika GC MS Chromatogram ukazujący wyniki pomiarów próbki pobranej z warstwy błękitnej. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń, 2009 HPLC • HPLC – High Performence Liquid Chromatography, wysokosprawna chromatografia cieczowa. • Fazę stałą stanowi ciało stałe (chromatografia adsorbcyjna) lub rzadziej ciecz osadzona na nośniku (chromatografia podziałowa). • Fazą ruchomą jest ciecz (rozpuszczalnik lub mieszanina rozpuszczalników) wprowadzana do kolumny pod wysokim ciśnieniem. HPLC Układ pomiarowy do chromatografii HPLC. Najczęściej stosowanymi detektorami są detektory fotometryczne, działające na zasadzie absorpcji światła ultrafioletowego (UV) lub ultrafioletowego i widzialnego (UV-VIS). Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 HPLC Chromatogram HPLC próbki polichromii. W badaniu zastosowano detekcję spektrometryczną UV-Vis. Na wykresie zarejestrowano sygnały przy 485 nm (linia czerwona) i 650 nm (linia niebieska). Zidentyfikowane składniki: Ali - alizaryna, Pur - purpuryna, Ind – indygotyna. Interpretacja: marzanna barwierska i indygo. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Termograwimetria (TGA) • TGA – Thermogravimetric Analysis. • Rejestrujemy zmianę masy próbki w funkcji temperatury. • Metodą tą bada się proces oddziaływania próbki z gazem wypełniającym komorę próbki oraz procesy chemicznego rozkładu próbki pod wpływem temperatury. Termograwimetria próbka masa elektroniczny mechanizm wagi programator temperatury piec Analizator termograwimetryczny firmy Perkin Elmer TGA7 ciężarek tarujący Schemat układu do analiz TGA. Zakres temperatur – od temperatury pokojowej do 1200 °C. Wymagane masy próbek wynoszą od 1 do 300 mg. Krzywa analizy termograwimetrycznej Stopniowy rozkład dwuwodnego szczawianu wapnia, który początkowo traci wodę, potem CO a następnie CO2 przekształcając się w tlenek wapnia. Towarzyszy temu spadek masy próbki. Krzywa analizy termograwimetrycznej Rozkład termiczny pięciokrotnie uwodnionego siarczanu miedzi Różnicowa analiza termiczna (DTA) • DTA – Differential Thermal Analysis • W metodzie tej rejestruje się w funkcji temperatury różnicę temperatur pomiędzy próbką a materiałem odniesienia. • Temperatury zmienia się od ciekłego azotu do 1600 °C. Masy próbek wynoszą do 0,1 mg do 100 mg. • Krzywe DTA umożliwiają rejestrację przemian fazowych, np. topnienia materiału, zmian pojemności cieplnej wskutek przemian chemicznych. Różnicowa analiza termiczna (DTA) próbka wzmacniacz rejestrator XY termostat programator temperatury materiał odniesienia Schemat aparatury do pomiarów DTA. Rejestrowana jest różnica temperatury próbki i materiału odniesienia w funkcji temperatury próbki. Tę ostatnią mierzy termopara, której drugie spojenie jest umieszczone w mieszaninie wody z lodem. Różnicowa analiza termiczna (DTA) Aparatura do pomiarów DTA. Krzywa pomiarowa DTA Przykładowe krzywe pomiarowe DTA. Na osi rzędnych znajdują się wskazania różnicy temperatur próbki i materiału odniesienia. Maksima i minima odpowiadają zachodzeniu reakcji egzo- i endotermicznej. TGA i DTA • W praktyce często łączy się technikę TGA oraz DTA. • Technika TGA/DTA ma zastosowanie w identyfikacji faz krystalicznych wchodzących w skład próbek tynków, ocenę jakości wapna użytego do zapraw oraz przebieg procesów jej wiązania i twardnienia. • Charakterystyki zapraw budowlanych są istotne przy dokonywaniu rozwarstwień chronologicznych faz budowy obiektów architektonicznych DTA [°C] TG [mg] TGA i DTA tynku 0 -1 DTG [mg] 820 0.5 800 TG -2 0.0 780 -3 -4 DTG 760 -0.5 -5 740 -6 -1.0 DTA -7 720 -8 700 -9 -10 680 -1.5 -2.0 -11 660 -12 -2.5 -13 640 -14 620 -15 -16 -3.0 600 Tynk 1. Badanie wykonano 20.08.2002 r. Próbka 800 mg porównywana z tlenkiem glinu (500 mg). Piec 1000. Prędkość ogrzewania 10°C/min. Pomiar od 23°C do 1021°C. Zmiana masy w zakresie 24°C ÷ 1021°C: 231,58 mg -17 -18 -3.5 580 -19 560 0 100 200 300 400 500 Temperatura [°C] 600 700 800 900 1000 DEGER Sp. z o.o. Laboratorium Rentgenowskie Pomiar i opracowanie wykonał Jarosław Sylwisty -4.0 Analizy składu pierwiastkowego • LIBS – Laser Induced Breakdown Spectroscopy (wzbudzana laserowo spektroskopia emisyjna). • SIMS – Secondary Ion Mass Spectrosopy (spektroskopia mas jonów wtórnych). • PIXE – Particle Induced X-Ray Emission (rentgenowska analiza spektralna ze wzbudzaniem cząstkami naładowanymi). • XRF – X-Ray Fluorescence (fluorescencja rentgenowska). LIBS plazma wzbudzana laserowo laser impulsowy zbieranie sygnału emisji atomowej • Identyfikacja na podstawie położenia linii emisyjnych. • Natężenie linii emisyjnych daje informacje o koncentracji atomów danego pierwiastka światłowód detektor spektrometr Wzbudzana laserowo spektroskopia emisyjna LIBS – ceramika Epoka minojska (czarny pigment na bazie Fe) Epoka bizantyjska (czarny pigment na bazie MnO) LIBS – warstwy malarskie Picasso – Panny z Awinionu (1907) Obecność Ti wskazuje na zastosowanie TiO2, białego pigmentu, który stał się komercyjnie dostępny dopiero w 1916 roku. SIMS powielacz elektronów jony rozproszone działko jony pierwotne jonowe analizator energii elektrostatycznej Spektroskopia mas jonów wtórnych Układ do spektroskopii SIMS SIMS Wiązka pierwotna zawiera zwykle jony Cs+, O2+, Ar+ o energiach od 1 do 30 keV. Jony pierwotne penetrują próbkę na głębokość 10 nm. Z materiału próbki wybijane są jony wtórne pierwiastków wchodzących w skład próbki Spektroskopia mas jonów wtórnych SIMS • Głębokość, z jakiej uzyskujemy informacje o składzie – do 2 µm. • Rozdzielczość powierzchniowa – 1 mm. • Rozdzielczość głębokościowa – 10 nm. • Rozdzielczość masowa – 1 atomowa jednostka masy dla Z > 40. • Czułość: 1015 atomów N na cm2, 1010 atomów Au na cm2. • Możliwe wykonywanie analiz ilościowych i profili głębokościowych. SIMS – przykład zastosowania Obraz SIMS przekroju poprzecznego drewna pokrytego warstwą ochronną lakieru. Warstwa lakieru uwidoczniona jest na niebiesko, drewna na brązowo. http://www.azom.com.details.asp?articleD=2665 PIXE Przyspieszone cząstki naładowane (zwykle protony) wybijają elektrony z wewnętrznych powłok elektronowych atomów próbki. Powtórnemu zapełnianiu powłok towarzyszy emisja promieniowania rentgenowskiego. Widmo takiego promieniowania zawiera maksima charakterystyczne dla atomów próbki. Rentgenowska analiza spektralna ze wzbudzaniem cząstkami naładowanymi PIXE Rozpraszanie protonu z emisją charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego Widmo promieniowania rentgenowskiego. Natężenie charakterystycznych linii zależy m. in. od koncentracji atomów danego pierwiastka. PIXE Wiązka protonów w powietrzu. Niebieska poświata jest spowodowana oddziaływaniem protonów z atomami powietrza. Analizy PIXE nie muszą być wykonywane w próżni. PIXE – rzeźba polichromowana Technika PIXE jest stosowana w badaniach rzeźby polichromowanej, której celem jest identyfikacja pigmentów. Po lewej – analiza PIXE mezoamerykańskiej figurki. Larry Lam, Applications for PIXE and other ion beam analysys (IBA), PIXE PAN Summer Science Program, University of Notre Dame, June 2007 PIXE – warstwy malarskie PIXE jest metodą stosowaną do określania pochodzenia warstw malarskich. Wykrycie współczesnych składników pigmentów pozwala na stwierdzenie autentyczności dzieła. Larry Lam, Applications for PIXE and other ion beam analysys (IBA), PIXE PAN Summer Science Program, University of Notre Dame, June 2007 PIXE - ceramika Badania zabarwionego na czerwono i czarno fragmentu ceramiki. Widoczne wyraźne różnice w charakterze widm PIXE. Larry Lam, Applications for PIXE and other ion beam analysys (IBA), PIXE PAN Summer Science Program, University of Notre Dame, June 2007 PIXE - grafika A. Dürer, Portret młodej i starej kobiety, Chantilly, inv. 891 Grafiki przypisywane Dürerowi. Analizy PIXE potwierdziły pochodzenie tych dzieł. A. Dürer, Siedzący biskup i portret mężczyzny, Berlin KdZ 34 PIXE – historyczne dokumenty Analizy PIXE atramentu używanego przez Galileusza pozwoliły na określenie chronologii wydarzeń historycznych. Larry Lam, Applications for PIXE and other ion beam analysys (IBA), PIXE PAN Summer Science Program, University of Notre Dame, June 2007 XRF – fluorescencja rentgenowska • Skład pierwiastkowy określa się na podstawie analizy emitowanego wtórnie promieniowania rentgenowskiego. • Emisja promieniowania następuje na skutek wzbudzania promieniowaniem rentgenowskim o tak dobranej długości fali, by była możliwa jonizacja najcięższego z poszukiwanych pierwiastków. • Energia i natężenie wtórnego promieniowania X (fluorescencji rentgenowskiej) zawiera informacje o występujących pierwiastkach oraz ich składzie procentowym. Lampa rentgenowska okienko berylowe ekran katoda chłodzenie wodą do transformatora anoda próżnia antykatoda promieniowanie rentgenowskie bańka szklana włókna wolframowe elektrony Elektrony emitowane z rozgrzanej katody są przyspieszane w polu elektrycznym i ogniskowane na tarczy metalowej (antykatoda). Promieniowanie X emitowane z antykatody wychodzi przez okienka berylowe. Doświadczalnie stwierdzono, że maksimum promieniowania rentgenowskiego otrzymuje się pod kątem 10º w stosunku do antykatody, co determinuje miejsce montowania okienek berylowych. Lampa rentgenowska Zasada wytwarzania promieniowania ciągłego (białego) rozproszony elektron (w wyniku rozproszenia wytracił prędkość oraz zmienił kierunek ruchu) jądro szybki elektron atom antykatody kwant promieniowania X W zależności od rodzaju zderzenia, szybkie elektrony tracą różne ilości energii. Dlatego energia promieniowania rentgenowskiego ma widmo ciągłe. Minimalną długość kwantów promieniowania wyznaczamy ze wzoru λmin = hc 12,4 = [A ]. eV V [kV] Zasada wytwarzania promieniowania charakterystycznego e– fotoelektron e– kwant Kα e– kwant Lα elektron K L M kwant Kβ Jeżeli energia elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z głębszych poziomów energetycznych atomów materiału antykatody, powstaje promieniowanie rentgenowskie wykazujące dyskretny rozkład długości fal (promieniowanie charakterystyczne). Fluorescencja rentgenowska Nomenklatura linii emisyjnych M L Lα1 Kα1 V I III K I Kα2 Lβ1 Kβ1 Serię widmową promieniowania oznacza się dużą literą określającą powłokę, na którą przechodzi elektron. Jeżeli przejście zachodzi pomiędzy sąsiednimi powłokami atomu, wówczas odpowiadającą mu linię oznacza się symbolem α. Symbol β stosuje się wówczas, gdy przejście elektronowe zachodzi między dalszymi poziomami energetycznymi. Rodzaje urządzeń do pomiarów XRF Spektrometry z rozdzielczością długości fali • Zasada rejestracji widma fluorescencji analogiczna jak w aparatach dyspersyjnych do pomiarów widm fluorescencji wzbudzanej UV lub absorpcji w podczerwieni. Źródło promieniowania X Selektor długości fali Próbka Detektor Spektrometry z rozdzielczością energii • Brak analogii ze spektroskopią dyspersyjną. • Rejestracja widma następuje wprost na podstawie rozkładu energii promieniowania charakterystycznego Źródło promieniowania X Próbka Detektor Analizatory z rozdzielczością energetyczną (ED XRF) • Wykorzystywane przede wszystkim w urządzeniach do pomiarów fluorescencji rentgenowskiej (ED XRF), w których nie jest wymagana duża zdolność rozdzielcza oraz w mikroskopii skaningowej. • Detektorem jest płytka krzemowa domieszkowana litem, często chłodzona ciekłym azotem. • Kwant promieniowania X wywołuje powstanie pary elektron-dziura, czemu towarzyszy rejestracja impulsu o natężeniu proporcjonalnym do energii kwantu promieniowania. Analizatory z rozdzielczością energetyczną (ED XRF) detektor – wafel krystalicznego krzemu domieszkowany litem Analizatory z rozdzielczością energetyczną (ED XRF) kryształek Crystal tranzystor polowy Window (I stopień wzmocnienia) okienko berylowe kolimator Budowa detektora EDS (energy dispersive spectroscopy) Analizatory z rozdzielczością energetyczną (ED XRF) zbiornik na ciekły azot Budowa detektora EDS (energy dispersive spectroscopy) Analizatory z rozdzielczością długości fali (WD XRF) • Elementem dyspersyjnym rozdzielającym promieniowanie rentgenowskie jest kryształ o ściśle określonej strukturze. “Próbka” (źródło promieniowania X) Odbicie następuje, gdy: Detektor nλ = 2d sin θ sin θ = nλ 2d θ Kryształ rozszczepiający charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie θ Całkowity kąt = 2θ Porównanie analizy WD i ED Analizatory WD – lepsza czułość, rozdzielczość energetyczna oraz dokładność analiz ilościowych. Porównania analizy WD i ED • Spektrometry z analizatorem ED są tańsze i szybsze. • Analizatory WD mają lepszą rozdzielczość, czułość (od 0,01% wagowego). • Próg detekcji w aparatach ED XRF stanowi bor (Z = 11). • Próg detekcji w aparatach WD XRF stanowi beryl (Z = 9) Spektrometry ED XRF Stacjonarny spektrometr XRF. Przenośny spektrometr XRF dostępny dla konserwatorów i badaczy dzieł sztuki w Instytucie Maszyn Przepływowych PAN w Gdańsku. XRF – polichromie ścienne Widmo XRF warstwy malarskiej z XIII wiecznej polichromii z Kościoła NMP na Zamku w Malborku. Obecność Pb, Cu, Ca oraz Fe wskazuje na stosowanie azurytu oraz bieli ołowiowej. Raport końcowy z realizacji Specjalnego Programu Badawczego „Konserwacja dzieł sztuki za pomocą laserów – analiza średniowiecznego malarstwa ściennego przy użyciu technik spektroskopowych i chemicznych do celów konserwacji ” XRF – werniks skrzypiec detektor szczelina reflektor próbka lampa rentgenowska Skrzypce Andrea Guarneri z Kremony. Skład werniksu: olej, żywica, wosk. Domieszki nieorganicznych substancji wpłynęły na kolor werniksu i twardość. Na podstawie analizy XRF stwierdzono obecność 20 pierwiastków. Fe, As oraz Pb wchodzą w skład pigmentów. Zn, Cu, Pb pochodzą od substancji schnących w oleju. XRF - atramenty Gerard Śliwiński, Lasery w diagnostyce i analizie dla potrzeb konserwacji zabytków, IMP PAN w Gdańsku XRF – malarstwo olejne Rynek sztuki zalewany jest podróbkami dzieł wybitnych twórców XX w., takich jak Modigliani, Picasso, Matisse, ... Widmo XRF wskazuje na zastosowanie błękitu ceruleum (CoO·n·SnO2). Pigment ten nie był nigdy stosowany przez Modiglianiego. (Fałszerstwo?) Technika SEM EDX • Technika SEM-EDX polega na sprzężeniu spektrometru ED XRF z elektronowym mikroskopem skaningowym (skrót od scaning electron microscopy – energy dispersive X-ray fluorescence). • Rozwiązanie to pozwala na uzyskiwanie map rozkładu powierzchniowego pierwiastków z rozdzielczością przestrzenną około 1 µm. • Źródłem wzbudzania fluorescencji rentgenowskiej są elektrony przyspieszane w kolumnie mikroskopu o energiach od 5 do 30 keV. • Elektrony penetrują próbkę do głębokości około 1 µm. Z takiej warstwy uzyskujemy informacje o składzie pierwiastkowym. Technika EDX SEM Głębokość penetracji ~ 1 µm Schemat mikroskopu skaningowego Wiązka mikroskopu skaningowego skanując badaną powierzchnię wzbudza jednorazowo tylko niewielki fragment preparatu, z którego zbierany jest sygnał fluorescencji promieniowania X przez energorozdzielczy detektor. W ten sposób uzyskuje się mapę rozkładu pierwiastków na badanej powierzchni. detektor promieniowania X Technika EDX-SEM Różnica pomiędzy spektrometrami XRF a spektrometrami SEMEDX polega na sposobie wzbudzania fluorescencji rentgenowskiej. W tej ostatniej technice jest ona wzbudzana przez wysokoenergetyczne elektrony. EDX SEM – warstwy malarskie Obraz SEM EDX przekroju poprzecznego warstwy malarskiej polichromii ściennej. Obszar występowania Cu pokrywa się z warstwą błękitną (azuryt). Wielkość i kształt cząstek zawierających wapń wskazuje na domieszkę gipsu. W warstwie stwierdzono śladowe ilości żelaza. EDX SEM – warstwy malarskie Obraz SEM EDX przekroju poprzecznego warstwy malarskiej polichromii ściennej. Wierzchnia warstwa zawiera niewielki dodatek żółcieni cynowo-ołowiowej. W spodniej warstwie widoczne jest nierównomierne rozłożenie pigmentu miedziowego. Obecność ołowiu wskazuje na zastosowanie bieli ołowiowej. EDX SEM – warstwy malarskie a) elektrony rozpraszane wstecznie; b) Au; c) Ba; d) Ca Obraz SEM EDX przekroju poprzecznego warstwy malarskiej olejnej. „Lilie” Cloude’a Moneta Miejsce pobrania próbki 1 & 2 Fluorescencja rentgenowska Obraz BSE SEM Widmo fluorescencji rentgenowskiej cps/eV 25 20 15 O Zn S Ba Si C Na Al Ca S Ca Ba Zn 10 5 0 2 4 6 8 10 keV 12 14 16 18 20 Skład pierwiastkowy El AN Series unn. C norm. [wt.%] [wt.%] ------------------------------------------C 6 K-series 20.54 22.41 O 8 K-series 37.22 40.61 Na 11 K-series 3.61 3.94 Al 13 K-series 1.61 1.75 Si 14 K-series 1.38 1.51 S 16 K-series 3.39 3.70 Ca 20 K-series 0.35 0.38 Zn 30 K-series 15.81 17.25 Ba 56 L-series 7.74 8.44 ------------------------------------------Total: 91.65 100.00 C Atom. [at.%] C Error [%] 36.27 49.34 3.33 1.26 1.04 2.24 0.19 5.13 1.19 2.5 5.0 2.5 0.1 0.1 0.2 0.0 0.4 0.2 100.00 Wniosek – biel cynkowa (ZnO) do bieli barytowej BaSO4 występuje w proporcji wagowej 1,6 : 1,0. Cloude Monet „Lilie” - próbka 5 Stratygrafia – obraz BSE SEM Mapa pierwiastków (SEM/EDX) – próbka 5 C Al O Si Na Mg S K Ca Ti Cr Zu Zn Pb Fe C Mapa pierwiastków (SEM/EDX) – próbka 5