Wiązania chemiczne i cząsteczki Atom
advertisement
2010-03-30 [email protected] http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT Wiązania chemiczne i cząsteczki OC6H13 [email protected] http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/NT H17C8O N H17C8O N Atom - powtórzenie OC6H13 H13C6O O Cu • Orbitale atomowe • n – energia • l – moment pędu • s – spin • Rydberg: 13,6 eV O OC10H21 H21C10O OC10H21 Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć: Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik Igor Mikhailovskij, PRB 2010 Uniwersytet Warszawski 2010 Cząsteczki Cząsteczki Hamiltonian wieloelektronowy Przykład: cząsteczka r r r r r r Hˆ ( r , R)Ψ (r , R) = EΨ (r , R) r r Hˆ = Tˆe + TˆN + V (r , R) 1 4πε 0 Z N e2 ∑ rr − Rr N ,i i + N 1 4πε 0 rB rA A h2 h2 Hˆ = − ∇ i2 − ∑ ∇ 2N − ∑ 2m i N 2M N − H+ R B i,j – elektrony N, K - atomy Z N Z K e2 1 r + 4 πε − R 0 N K ∑ Rr N <K e2 ∑ rr − rr i< j i j h2 2 h2 2 h2 2 Hˆ = − ∇ − ∇A − ∇B − 2me 2M 2M − 1 e2 1 e2 1 e2 − + 4πε 0 rA 4πε 0 rB 4πε 0 R Cząsteczki Cząsteczki Przykład: cząsteczka H+ Przybliżenie Borna Oppenheimera rB rA A R B h2 2 h2 2 h2 2 ∇ − ∇A − ∇B − Hˆ = − 2me 2M 2M − 1 e2 1 e2 1 e2 − + 4πε 0 rA 4πε 0 rB 4πε 0 R Max Born (1882-1970) Jacob R. Oppenheimer (1904-1967) 1 2010-03-30 Cząsteczki Cząsteczki Przybliżenia Przybliżenia Jądra atomowe są dziesiątki czy nawet setki tysięcy cięższe od elektronów, więc jądra poruszają się znacznie wolniej niż elektrony. Jądra nieskończenie ciężkie – pomijamy energię kinetyczną jąder Rozwijamy funkcję falową na szereg: k r r r r r r Hˆ el (r , R)Ψelk (r , R) = Eelk Ψelk (r , R) 2A 3A 4A r r r r r r r r [TˆN + E ( R )]χ n ( R ) + χ n ( R) ∫ Ψeln (r , R )TˆN Ψeln ( r , R )dr + r r r r ∑ χ k ( R)∫ Ψeln (rr, R)Ψelk (rr, R)drr = Eχ n ( R) n el k ≠n R - traktujemy jako ustalony parametr k – zbiór liczb kwantowych charakteryzujących dany stan elektronowy Ekel(R) – energie elektronowe różnych stanów k jako funkcje położeń jąder 1A Stany elektronowe są przemieszane. Ze względu na ruch jąder nie można cząsteczce przypisać określonego stanu elektronowego. 5A Cząsteczki Przybliżenia Rozwijamy funkcję falową na szereg: r r r r r Ψ ( r , R ) = ∑ χ k ( R )Ψelk ( r , R ) r r r r r Ψ ( r , R ) = ∑ χ k ( R )Ψelk ( r , R ) k Cząsteczki Przybliżenia Rozwijamy funkcję falową na szereg: r r r r r Ψ ( r , R ) = ∑ χ k ( R )Ψelk ( r , R ) k r r r r r r r r [TˆN + Eeln ( R )]χ n ( R ) + χ n ( R) ∫ Ψeln (r , R )TˆN Ψeln ( r , R )dr + r r r r ∑ χ k ( R)∫ Ψeln (rr, R)Ψelk (rr, R)drr = Eχ n ( R) r r r r r r r r [TˆN + Eeln ( R )]χ n ( R ) + χ n ( R) ∫ Ψeln (r , R )TˆN Ψeln ( r , R )dr + r r r r ∑ χ k ( R)∫ Ψeln (rr, R)Ψelk (rr, R)drr = Eχ n ( R) Przybliżenie 1: adiabatyczne. Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψeln pod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator TN działając na Ψeln nie przeprowadza jej w inną funkcję Ψeln , n≠k Przybliżenie 1: adiabatyczne. Ruch elektronów jest na tyle szybki, że przy małej zmianie położenia jąder elektrony natychmiast przystosowują się do nowych warunków. Oznacza to, że elektrony nie zmieniają swojego stanu Ψeln pod wpływem ruchu jąder. Matematycznie: operator TN działając na Ψeln nie przeprowadza jej w inną funkcję Ψeln , n≠k k ≠n k ≠n Cząsteczki Cząsteczki Przybliżenia Przybliżenia i,j – elektrony N, K - atomy i,j – elektrony N, K - atomy r r r r r r r r r [TˆN + Eeln ( R)]χ n ( R) + χ n ( R ) ∫ Ψeln (r , R)TˆN Ψeln (r , R)dr = Eχ n ( R ) r r r r r r r r r [TˆN + Eeln ( R)]χ n ( R) + χ n ( R ) ∫ Ψeln (r , R)TˆN Ψeln (r , R)dr = Eχ n ( R ) Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder. r r r r r Ψ ( r , R ) = χ n ( R )Ψeln ( r , R ) Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder. r r r r r Ψ ( r , R ) = χ n ( R )Ψeln ( r , R ) Przybliżenie 2: Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektronowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów. 2 2010-03-30 Cząsteczki Przybliżenia Cząsteczki r r r [TˆN + Eeln ( R )]χ n ( R ) = Eχ n ( R ) Przybliżenia i,j – elektrony N, K - atomy r r r r r r r r r [TˆN + Eeln ( R)]χ n ( R) + χ n ( R ) ∫ Ψeln (r , R)TˆN Ψeln (r , R)dr = Eχ n ( R ) Jądrowe funkcje falowe Każdemu stanowi elektronów odpowiada określony stan jąder. r r r r r Ψ ( r , R ) = χ n ( R )Ψeln ( r , R ) r r r r r Ψ ( r , R ) = χ n ( R )Ψeln ( r , R ) Przybliżenie 2: Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektronowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów. Przybliżenie 2: Można pominąć wyrazy zawierające różniczkowanie funkcji elektronowej po współrzędnych jądrowych, bo zmiana położenia jąder słabo wpływa na stan elektronów. Cząsteczki Cząsteczki Przybliżenia r r r [TˆN + Eeln ( R )]χ n ( R ) = Eχ n ( R ) Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność Eeln(R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej. Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się. r r r [TˆN + Eeln ( R )]χ n ( R ) = Eχ n ( R ) Przybliżenia Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe” drgania i powolne obroty. r r r [Tˆosc + Tˆrot + ∆Eel ( R )]χ ( R ) = E N χ ( R ) Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. r χ ( R) = χ osc ( R) χ rot (θ , ϕ ) E N = E osc + E rot Ψ = Ψ el χ osc χ rot E = E el + E osc + E rot Cząsteczki Przybliżenia r r r [TˆN + Eeln ( R)]χ n ( R) = Eχ n ( R) Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy „małe” drgania i powolne obroty. r r r [Tˆosc + Tˆrot + ∆Eel ( R )]χ ( R ) = E N χ ( R ) Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. r χ ( R) = χ osc ( R) χ rot (θ , ϕ ) E N = E osc + E rot Struktura elektronowa Struktura elektronowa cząsteczek Eeln(R) Elektronowe równanie Schrödingera uwzględnia ruch wszystkich elektronów zawartych w cząsteczce, oddziaływujących wzajemnie ze sobą i z nieruchomymi jądrami. Najważniejsze jest oddziaływanie elektrostatyczne i tylko to uwzględniamy. Pozostałe oddziaływania możemy uwzględnić rachunkiem zaburzeń. Hˆ el = ∑ Tˆi + ∑ Vi + ∑ Vij i Energia kinetyczna i i< j Oddziaływanie elektronów ze sobą Oddziaływanie z jądrami Ψ = Ψ el χ osc χ rot E = E el + E osc + E rot 3 2010-03-30 Metoda pola samouzgodnionego Metoda pola samouzgodnionego Przybliżenia Metoda orbitali molekularnych (MO) Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów. Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów. Hˆ el = ∑ Hˆ i0 energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony. i Hˆ el = ∑ Hˆ i0 = ∑ ε i i Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów i Hˆ i0 = Tˆi + Vi + U i Hˆ i0 = Tˆi + Vi + U i Hˆ i0 Ψi = ε i Ψi Hˆ i0 Ψi = ε i Ψi Funkcje własne: iloczyn jednoelektronowych funkcji falowych Energie własne: suma energii poszczególnych elektronów Energia potencjalna i–tego elektronu w uśrednionym polu elektrostatycznym wytworzonym przez pozostałe elektrony. Funkcje własne: iloczyn jednoelektronowych funkcji falowych Metoda pola samouzgodnionego Jednoelektronowa funkcja falowa nazywana orbitalem molekularnym Metoda pola samouzgodnionego Metoda orbitali molekularnych (MO) Metoda orbitali molekularnych (MO) Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów. Każdy elektron porusza się w polu elektrostatycznym wytworzonym przez ładunki nieruchomych jąder i uśredniony, statyczny rozkład ładunku wszystkich pozostałych elektronów. Hˆ el = ∑ Hˆ i0 = ∑ ε i i i Hˆ i0 = Tˆi + Vi + U i Hˆ i0 Ψi = ε i Ψi • Najpierw postulujemy Ui0 i znajdujemy orbitale molekularne. Mając orbitale molekularne obliczamy nową postać potencjału Ui1, następnie nowe orbitale molekularne Ui2 itd. • Mimo uproszczeń problem bardzo trudny i możliwy do rozwiązania tylko na drodze numerycznej. Hˆ el = ∑ Hˆ i0 = ∑ ε i i Orbital molekularny da się w przybliżeniu przedstawić w postaci kombinacji liniowej atomowych funkcji, czyli orbitali atomowych φA, z których każdy opisuje inny stan tego samego i–tego elektronu, gdy znajduje się on w pobliżu jądra atomu A. i Hˆ i0 = Tˆi + Vi + U i Hˆ i0 Ψi = ε i Ψi r r Ψi ( ri ) = ∑ c iAϕ A ( ri ) c iA 2 A prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w pobliżu A-tego atomu. Metoda pola samouzgodnionego Cząsteczki Metoda orbitali molekularnych (MO) Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Dla każdego orbitalu atomowego φA początek układu współrzędnych jest w innym punkcie (orbitale są centrowane na różnych jądrach atomowych). Metodę tę nazywa się LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. „Teoretycznie” można brać dowolne kombinacje orbitali atomowych, ale w rzeczywistości bierzemy pewne „właściwe” (wynikające z symetrii układu – teoria grup). Skoro jądra są jednakowe: Elektronowa funkcja falowa w postaci iloczynu orbitali molekularnych nie jest ścisłą funkcją własną hamiltonianu, ponieważ nie uwzględnia korelacji ruchów elektronów. Można tę funkcję poprawić przez dodanie wyrazów odpowiadających kombinacjom innych orbitali atomowych (innym konfiguracjom atomowym). Metoda ta nosi nazwę oddziaływania konfiguracji – CI (Configuration Interaction) W najdokładniejszych obliczeniach elektronowa funkcja falowa dla stanu podstawowego cząsteczki wodoru H2 uwzględnia 100 konfiguracji atomowych (W. Kołos). r r Ψi ( ri ) = ∑ c iAϕ A ( ri ) Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B 2 c A = c| B ⇒ c A = ± cB 2 Ψ+ = N + (ϕ A + ϕ B ) Ψ− = N − (ϕ A − ϕ B ) r Całka przekrycia S = ∫ ϕ Aϕ B dr N+ = 1 , N− = 2(1 + S ) 1 2(1 − S ) A 4 2010-03-30 Cząsteczki Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr Całka przekrycia Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr Całka przekrycia Orbital σ + + P. Kowalczyk = = 3A 12 A Cząsteczki Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr Całka przekrycia + Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr Całka przekrycia Orbital π = 12 A Orbital π + = 3A 3A 12 A Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr > 0 r ε ± = ∫ Ψ± Hˆ 0 Ψ± dr H AA + H AB + H BA + H BB 2(1 + S ) H − H AB − H BA + H BB ε − = AA 2(1 − S ) r 0 ˆ H AA = ∫ ϕ A H ϕ A dr = H BB ≈ Eat r H AB = ∫ ϕ A Hˆ 0ϕ B dr < 0 ε+ = Całka przekrycia 1s 1s Eat Eat 5 2010-03-30 Cząsteczki Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr > 0 Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B r S = ∫ ϕ Aϕ B dr > 0 r ε ± = ∫ Ψ± Hˆ 0 Ψ± dr ε+ = Całka przekrycia 1σu + ε1s 1s Eat Eat 1σg+ ε− = H AA ε+ H AB Eat − H AB Całka przekrycia Orbital wiążący 1+ S Eat + H AB 1σu+ εOrbital antywiążący 1− S r = ∫ ϕ A Hˆ 0ϕ A dr = H BB ≈ Eat r = ∫ ϕ A Hˆ 0ϕ B dr < 0 1s 1s Eat Eat 1σg+ ε+ Cząsteczki Jon Oznaczenia orbitali • λ=|ml| • λ = 0 – tzw. orbitale σ. Orbitale te nie ulegają zmianie przy obrotach wokół osi cząsteczki • λ = 1 – tzw. orbitale π. Orbitale te zmieniają znak przy obrocie o π. • g – gerade parzyste przy inwersji względem środka cząsteczki • u – ungerade nieparzyste. • ± - symetria przy odbiciu względem dowolnej płaszczyzny zawierającej oś cząsteczki. • Liczba na początku – numer porządkowy orbitalu danego typu. Cząsteczki H2+ H2+ Eat > ε+ Funkcje próbne atomu wodoru Ψ+ = N + (1s A + 1sB ) Ψ− = N − (1s A − 1sB ) H2 2Eat > 2ε+ 1σu+ ε- 1s 1s 1s Eat Eat Eat 1σu+ ε1s Eat 1σg+ ε+ ε+ P. Atkins 1σu+ ε+ 1σu+ He2+ 3Eat > 2ε++1ε- ε- 1σg+ He2 4Eat =2ε++2ε- ε- 1s 1s 1s 1s 1s Eat Eat Eat Eat Eat 1σg+ ε+ 1σu+ ε1s Eat 1σg+ 1σg+ ε+ ε+ P. Atkins Schemat energii orbitali molekularnych homojądrowych cząsteczek dwuatomowych 3σu+ 3σu+ 1πg 1πg 2p 2p 2p Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu). 1 Ψisp = Ψi 0 1πu 3σg+ 2σu+ 2σu+ 2s 2σg+ 2σg+ 1σu+ 1σu+ 1s 1s 1σg+ Większość cząsteczek 1s 0 Ψisp = Ψi 1 Ψ = Ψ1sp (1)Ψ2sp (2).....Ψnsp ( n) 2s 2s To NIE jest dobra funkcja (dlaczego?) Ψ1sp (1) Ψ1sp (2) ... Ψ1sp (n) Ψ= 1s 1σg+ Cząsteczki lekkie (do N2 włącznie) P. Kowalczyk 2s 2p 3σg+ 1πu Stany elektronowe Opis stanów elektronowych 1 Ψ2sp (1) Ψ2sp (2) ... Ψ2sp (n) n M M O M To JEST dobra funkcja (dlaczego?) Ψnsp (1) Ψnsp (2) K Ψnsp (n) 6 2010-03-30 Stany elektronowe Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Opis stanów elektronowych Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu). Funkcja falowa wszystkich fermionów musi być antysymetryczna (z uwzględnieniem spinu). Oznaczenia stanów: 2s+1|Λ| |Λ| = 0, 1, 2, … Σ, Π, ∆, … np. H2+ s=1/2 stan podstawowy: 2Σg+ H2 stan podstawowy: 1Σg+ Oznaczenia stanów: 2s+1|Λ| |Λ| = 0, 1, 2, … Σ, Π, ∆, … np. H2+ s=1/2 stan podstawowy: 2Σg+ H2 stan podstawowy: 1Σg+ Ψ1sp (1) Ψ1sp (2) ... Ψ1sp (n) Tlen 3σu+ 1πg 2p 1 Ψ2sp (1) Ψ2sp (2) ... Ψ2sp (n) Ψ= n M M O M 2p 1πu 2×[(1s)2(2s)2(2p)4] 3σg+ (1σg+)2(1σu+)2(2σg+)2(2σu+)2(3σg+)2(1πu)4(1πg)2 Ψnsp (1) Ψnsp (2) K Ψnsp (n) stan podstawowy 3Σg- Stany elektronowe Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Opis stanów elektronowych Tlen – stany wzbudzone: Tlen – stany wzbudzone: 3σu+ 3σu+ 1πg 1πg 2p 2p 2p 2p Tlen 1πu 3σu+ 3σg+ 2p 1πg 2p 1πu 2p 1πg 3σu+ 2p 2p 1πg 2p 3σg+ 1πu 3σu+ 3σg+ 1πg 3σu+ Tlen 1πu 2p 1πu 2p 3σg+ 1πu 3σg+ 3σg+ stan podstawowy 3Σg- stan podstawowy 3Σg- P. Kowalczyk P. Kowalczyk Stany elektronowe Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Opis stanów elektronowych Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit [ ] [ V (R ) = De 1 − e −α (r − r0 ) + V (r0 ) ] V (R ) = De 1 − e −α (r − r0 ) + V (r0 ) 2 Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa 2 Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa σ 12 σ 6 V (R ) = 4ε − + V r r σ 12 σ 6 V (R ) = 4ε − + V r r P. Kowalczyk Wikipedia 7 2010-03-30 Stany elektronowe Cząsteczki To Były Opis stanów elektronowych Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe np. H2, Li2, N2, O2 Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ+ = N + (ϕ A + ϕ B ) E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B Przybliżenia – potencjał Morse’a Np. Lit c A = c| B ⇒ c A = ± cB [ 2 2 ] V (R ) = De 1 − e −α (r − r0 ) + V (r0 ) 2 1 , N− = 2(1 + S ) r ε ± = ∫ Ψ± Hˆ 0 Ψ± dr N+ = 1σu+ Przybliżenia – potencjał Lenarda-Jonesa ε- σ 12 σ 6 V (R ) = 4ε − + V r r 1s 1s Eat Ψ− = N − (ϕ A − ϕ B ) r S = ∫ ϕ Aϕ B dr Eat 1σg+ ε+ = 1 2(1 − S ) Eat − H AB 1+ S Eat + H AB ε− = 1− S ε+ Wikipedia Cząsteczki Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ponieważ cząsteczka jest dwuatomowa szukamy kombinacji dwóch orbitali. Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B c A ≠ c| B 2 Metoda wariacyjna 2 ε2 r ∫ ΨHˆ 0Ψrdr = ε E< 2 ∫ Ψ dr 1s Eat,A ε1 H AA − ε H AB − εS H AB − εS c A = 0 H BB − ε cB HAA ≈ Eat,A HBB ≈ Eat,B Załóżmy, że Eat,A < Eat,B Cząsteczki 2 Wiązanie jest silne gdy: •Duża wartość całki nakrywania S i proporcjonalnej do niej całki HAB. •Niewielka różnica energii orbitali atomowych Eat, A, Eat,B Orbitale molekularne nie muszą być zbudowane z orbitali atomowych tego samego typu (s-s lub p-p). ε1 = ε at , A − ( H AB − Eat , A S ) 2 E at , B − Eat , A ε 2 = ε at , B + ( H AB − Eat , B S ) 2 E at , B − Eat , A 1s Eat,B r Metoda wariacyjna 2 ε2 E< ∫ ΨHˆ Ψrdr = ε ∫ Ψ dr Eat,B 2 ε1 = ε at , A − ( H AB − Eat , A S ) 2 E at , B − Eat , A ε 2 = ε at , B + ( H AB − Eat , B S ) 2 E at , B − Eat , A 1s 1s 0 Eat,A ε1 HAA ≈ Eat,A HBB ≈ Eat,B Załóżmy, że Eat,A < Eat,B Cząsteczki Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe np. CO, NO, HCl, HF 1s c A ≠ c| B ε (c A2 + cB2 + 2c A cB S ) = c A2 H AA + cB2 H BB + 2c A cB H AB ∂ε ∂ε = =0 1s ∂c A ∂cB Eat,B ε2 Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B Przykład: cząsteczka HF F: (1s)2(2s)2(2p)5 1. Zbliżone wartości energii mają orbital 2p dla fluoru oraz 1s dla wodoru. 2. Tylko orbital 2pz daje różną całkę nakrywania z orbitalem 1s (orbital wiążący σ). 3. 2 elektrony fluoru z orbitalu 2px i 2 elektrony z orbitalu 2py nie uczestniczą w wiązaniu cząsteczki HF i są nazywane wolnymi parami elektronowymi. 4. Podobnie 1s i 2s fluoru nie tworzą wiązania z elektronem 1s wodoru ze względu na dużą różnicę energii. 5. Stan podstawowy: 1Σ+ Eat,A ε1 HAA ≈ Eat,A HBB ≈ Eat,B Załóżmy, że Eat,A < Eat,B P. Kowalczyk 8 2010-03-30 Cząsteczki Cząsteczki Hybrydyzacja sp i całki przykrycia P. Kowalczyk http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 180˚. Hybrydyzacja sp 1 s− 2 1 h2 = s+ 2 h1 = Cząsteczki Hybrydyzacja sp2 1 s− 3 1 h2 = s+ 3 1 h3 = s+ 3 Hybrydyzacja sp3 i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚. Hybrydyzacja sp3 Etylen C2H4 1 1 px − pz 2 6 1 1 px − pz 2 6 2 pz 6 Metan CH4 1 (s + px + p y + p z ) 2 1 h2 = ( s + p x − p y − p z ) 2 1 h3 = ( s − p x + p y − p z ) 2 1 h4 = ( s − p x − p y + p z ) 2 h1 = Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚. Hybrydyzacja sp3 1 (s + px + p y + p z ) 2 1 h2 = ( s + p x − p y − p z ) 2 1 h3 = ( s − p x + p y − p z ) 2 1 h4 = ( s − p x − p y + p z ) 2 Metan CH4 Amoniak NH3 Woda H2O P. Kowalczyk http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/1_3_budowa_materii/01_04_03_2b.htm P. Kowalczyk h1 = 1 px 2 1 px 2 Cząsteczki i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 120˚. Hybrydyzacja sp2 h1 = Wodorek Berylu BeH2 http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_6/section_4.html Hybrydyzacja i całki przykrycia Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5˚. Hybrydyzacja sp3 CuO 1 (s + px + p y + p z ) 2 1 h2 = ( s + p x − p y − p z ) 2 1 h3 = ( s − p x + p y − p z ) 2 1 h4 = ( s − p x − p y + p z ) 2 h1 = 9 2010-03-30 Cząsteczki Cząsteczki http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybrid.html Węgiel http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php Hybrydyzacja i całki przykrycia http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section2.php Hybrydyzacja i całki przykrycia Wiązanie rezonansowe Cząsteczki Cząsteczka benzenu Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. 6 ( 2πi / 6 ) kn k z ,n n =1 Benzen sp2 1 Ψ = p ∑e 6 Ek = α + 2β cos(2πk / 6) k = 0, ±1, ±2, 3 Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k Friedrich August Kekule 1829 - 1896 Rys. Wikipedia Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pz daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Nanorurki Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane. Rozróżniamy orientacje: • Armchair • Zig-zag • Chiral Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n,m) ch= n a + m b J.Basak, D.Mitra, S.Sinha „Carbon nanotube: the next generation sensors” presentation Paweł Tomasz Pęczkowski 10 2010-03-30 Ogród Zoologiczny nanorurek Nanomaszyny 1. Najsilniejsze u najbardziej giętkie wiązanie molekularne (wiązanie kowalencyjne C-C) 2. Moduł Younga ponad 1TPa (w porównaniu do 70 GPa dla Al, 700 GPa dla włókien węglowych) Single Wall Nanotube (Zig-Zag Type) Uprolling a Graphene (Zig-Zag Type) Single Wall Nanotube (Arm-Chair Type) Uprolling a Graphene (Arm-Chair Type) Single Wall Nanotube (Chiral Type) 3. Odporność na rozciąganie 45 GPa (najbardziej odporna stal pęka przy 2GPa) 4. Stosunek wytrzymałości do wagi 500 większy niż Al, podobnie dla stali i tytanu. Jeden rząd wielkości więcej niż dla grafitu / żywic epoxy 5. Maksymalne naprężenia ok. 10% większe niż dla znanych materiałów 6. Przewodnictwo cieplne ok. 3000 W/mK wzdłuż osi (i małe w poprzek) 7. Przewodność elektryczna 1.000.000 większa niż Cu! φ = 0.246 (n2+nm+m2)1/2 / π (nm) http://www.ipt.arc.nasa.gov www.surf.nuqe.nagoya-u.ac.jp/nanotubes/omake/nanotubes/nanotubes.html Nanomaszyny Nanomaszyny Single – twist Single – bend http://www.ipt.arc.nasa.gov http://www.ipt.arc.nasa.gov Nanomaszyny Nanomaszyny Single – compress Multi – twist http://www.ipt.arc.nasa.gov http://www.ipt.arc.nasa.gov 11 2010-03-30 Nanomaszyny Nanomaszyny Multi – bend Multi – compress http://www.ipt.arc.nasa.gov Winda do nieba Winda do nieba http://www.ipt.arc.nasa.gov Winda do nieba http://www.spaceelevator.com/ Fullereny Buckminster Fuller pour un exposition en 1967 à Montréal http://www.uc.edu/news/NR.asp?id=5700 12 2010-03-30 Roztwory w toluenie C60 kryształy fcc Paweł Tomasz Pęczkowski C60 kryształy złożone C60 kryształy złożone Nadprzewodnictwo K3C60 X.D. Xiang, J.G. Hou, et al. Nature 361, 54, 1993 Zależność oporu właściwego K3C60 od temperatury Zależność Tc od stałej sieci 13 2010-03-30 Nanomaszyny Benzen + CN Nanomaszyny Benzen + C60 Za wolno Gear Rotation in a Vacuum 200 rot/ns Za szybko Za wolno W sam raz W sam raz Powered Sharf http://www.ipt.arc.nasa.gov Nanomaszyny http://www.ipt.arc.nasa.gov Nanomaszyny Large Gear Drives Small Gear Gear Rotation at RT 50/70/100 rot/ns Too fast > 100 rot/ns Gear Rotation at RT 50 rot/ns http://www.ipt.arc.nasa.gov Powered Sharf Powered Gear http://www.ipt.arc.nasa.gov Gear and Shaft Operation Nanomaszyny Rotation of Gears with Two Off-line Rows of Teeth „plumber’s nightmare” http://www.ipt.arc.nasa.gov Zbyt szybko Long Gear Rotation at Room Temperature Startup Rotating 14 2010-03-30 Szwarcyty Cząsteczki Cząsteczki Cząsteczka benzenu Cząsteczki polimerów Benzen Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. 6 ( 2πi / 6 ) kn k z ,n n =1 Wiązania σ (sp2) są „zlokalizowane” i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. N ( 2πi / N ) kn k z ,n n =1 1 p ∑e 6 Ek = α + 2β cos(2πk / 6) Polimery 1 p ∑e N Ek = α + 2β cos(2πk / N ) Ψ = Ψ = k = 0, ±1, ±2, 3 W polimerach sekwencje –C=C-C=C-C=C-… to także wiązania rezonansowe – elektrony są zdelokalizowane. Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych 2pz daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k P. Kowalczyk State-of-the-Art: Electronic Circuits Nanoprzełączniki Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic copper (∼ 1 μm) to nanoscale electronics organic molecules (∼0.3- 3 nm) wire: Y X CH2 diode: CH2 Source Y X transistor: (FET) Gate C2 H 5 CH2 C 2H 5 C2 H5 barrier: - CH2 - 6 ≥4-terminal complex logic elements ≥3- and 4-terminal junction - CH2 CH2 - Drain Jaszowiec 0606’05 15 2010-03-30 State-of-the-Art: Electronic Circuits Nanoprzełączniki Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic copper (∼ 1 μm) http://www.lucent.com/news_events/pdf/researchreview.pdf to nanoscale electronics organic molecules (∼0.3- 3 nm) wire: Y X CH2 diode: CH2 Source Y X transistor: (FET) Gate C2 H 5 CH2 C 2H 5 C2 H5 barrier: - CH2 - 6 ≥4-terminal complex logic elements ≥3- and 4-terminal junction - CH2 CH2 - Drain Jaszowiec 0606’05 State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen Nano i bio (DNA) 3-terminal junctions: ‘Tour’ wires[1] M.A. Ratner et. al.[2] “…failure to measure transport when built on meta-positions…” C2 H5 * * * ≥4-terminal: junctions … no examples logic elements, AND-gate: CN A CN CH3 O C2 H5 C2 H5 C O CH3 CH3 O CN B CN O CH3 C. Joachim et. al.[3] 7 V+ “…molecules remain based on 3-branch molecules…” [1] J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, 8486. [2] Ann. NY. Acad. Sci., 2002, 960, 153. [3] Chem. Phys. Lett., 2003, 367, 662. Nano i bio (DNA) Nano i bio (DNA) 16 2010-03-30 Nano i bio (DNA) Nano i bio (DNA) Od cząsteczki do ciała stałego Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? Mała odległość między atomami pasma P. Atkins Duża odległość między atomami poziomy W. Ibach J. Ginter • Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? Dr hab. Darek Wasik Od cząsteczki do ciała stałego Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? • Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? J. Ginter Eg Mała odległość między atomami pasma Duża odległość między atomami poziomy Przerwa energetyczna Energy gap P. Atkins 17
