Atomowe struktury
advertisement
1 Jądro atomu Atom jest najmniejszą jednostką budowy pierwiastka chemicznego, ale już bez naruszenia zasadniczych właściwości pierwiastka - niepodzielną. Atom zbudowany jest z jądra, w którego niezwykle małej objętości skupiona jest niemal cała masa atomu, oraz elektronów znajdujących się w stosunkowo dużej przestrzeni otaczającej jądro. Elektrony i jądra atomowe posiadają ładunki elektryczne i te ładunki w dużej mierze odpowiedzialne są za własności omawianych cząstek i za budowę atomów. Promienie jąder atomowych są rzędu 10-14 do 10-15 m. Promień atomu i jego części składowych Promień Lp. / m/ 1. elektronu mniejszy jak 10-15 2. jądra wodoru H 1,5 x 10-13 3. jądra uranu U 9 x 10-13 4. atomu 10-8 Ustalono, że elementami składowymi jądra są neutrony i protony. Protonom i neutronom nadaje się często wspólną nazwę nukleonów. Elektron Cząstka która posiada ujemny ładunek elementarny o wartości -1.602 x 10-19(C). Dla wygody przyjęto, że elektron ma ładunek -1. Proton Cząstka o ładunku dodatnim +1 (odpowiednio, +1.602 x 10-19 C) Neutron Cząstka elektrycznie obojętna. Masy atomów są ekstremalnie małe. Dlatego do wyrażania masy atomów zastosowano jednostkę masy atomowej - unit (u). Jednostka masy atomowej odpowiada 1.66054 x 10-24 grama. Wyrażając w jednostkach masy atomowej masy składników atomu otrzymamy Proton = 1.0073 u Neutron = 1.0087 u Elektron = 5.486 x 10-4 u Oznaczenia i symbole Jądro składa się z Z protonów i N neutronów. Proton i neutron mają w przybliżeniu takie same względne masy atomowe, równe 1. Wobec tego liczba nukleonów, będzie odpowiadać zaokrąglonej względnej masie atomowej M, ponieważ liczba masowa M = Z + N. Przykład - węgiel Wszystkie atomy węgla (C) mają 6 protonów i 6 elektronów. Liczbę protonów w atomie węgla zapisujemy jako wskaźnik dolny z lewej strony symbolu pierwiastka: Wartość ta nosi nazwę liczby atomowej i dla węgla zawsze ma wartość 6. Inna liczba nazywana, "liczbą masową" jest zapisywana z lewej strony jako górny wskaźnik. Jest ona sumą ilości protonów i neutronów i jest różna dla różnych izotopów (definicja poniżej). Na przykład: W powyższym przykładzie izotop węgla ma 6 protonów i 6 neutronów. Następny izotop węgla: ma 6 protonów (liczba atomowa) i 8 neutronów (8=14-6). Te izotopy znane są jako "węgiel-14" i "wegiel-12". 2.Nuklidy, izotopy, izobary, izotony. Określenie izotop oznacza zawsze jądra, które należą do tego samego pierwiastka, czyli mają taką samą liczbę atomową a różnią się liczbą masową. Atom - najmniejsza część pierwiastka chemicznego. Cząsteczka - to najmniejszy element strukturalny związku chemicznego. Proton - cząstka o ładunku dodatnim obdarzona masą (m rel =1). Neutron - cząstka elektrycznie obojętna obdarzona masą (mrel =1) Elektron - cząstka o ładunku ujemnym obdarzona masą (m rel =1/1823) Nuklid - to zbiór atomów o tej samej wartości liczby atomowej i masowej Izotopy - to nuklidy rózniące się zawartością neutronów i o równej liczbie protonów. Izobary - to pierwiastki różniące się liczbą protonów (liczbą atomową), ale o tej samej liczbie masowej. Liczby kwantowe - są to cztery charakterystyczne wielkości służące do opisania elektronu w atomie. Są to, głowna liczba kwantowa n, orbitalna (poboczna) liczba kwantowa l, magnetyczna liczba kwantowa m, spinowa liczba kwantowa s. Elektrony walencyjne - to elektrony uczestniczące w tworzeniu wiązań chemicznych. Orbital - Obszar przestrzeni wokół jądrowej w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu o określonym zasobie energii wynosi 90%. Każdy orbital ma mksymalnie dwa elektrony. Mamy cztery typy orbitali: o s-orbital - kulisty może mieć po 2 elektrony. o p-orbital - kontury są powłokami o symetrii osiowej względem odpowiednich osi układu współrzędnych (px, py, pz) - więc na orbitalach typu p maksymalnie może znajdować się sześć elektronów. o d-orbital ma skomplikowaną budowę - mamy pięć orbitali typu d - więc na orbitalach typy d maksymalnie może znajdowac się 10 elektronów. o f-orbital ma jeszcze bardziej skomplikowaną budowę. Mamy 7 orbitali typu f - więc na orbitalach typu f może znajdowac się maksymalnie 14 elektronów. Względna masa atomowa Aw - Określa ile razy masa atomu pierwiastka jest większa od 1/12 masy atomowej jądra atomu węgla 126C. Jednostka masy atomowej - jest dwunastą częścią masy jądra atomu węgla 12 C. 6 Mol - Jest to jednostka ilości substancji. Mol jest taką ilością danej substancji, która zawiera tyle samo czastek, ile znajduje się w 12 g nuklidu 126C. Liczba Avogadra - Jest to liczba pojedyńczych cząsteczek zawartych w jednym molu substancji NA = 6,02214 * 1023. Masa molowa - Jest to masa jednego mola substancji. Jednostki kg/mol, g/mol. 3 Rozmieszczenie elektronów w poziomach kwantowych Kolejność rozmieszczania elektronów na powłokach i podpowłokach w atomie będzie uwarunkowana energią przypisaną dla określonego poziomu i uwarunkowana zakazem Pauliego. Zmianę energii powłok i podpowłok ilustruje rys.3.1. Rys.3 Zmiana energii powłok i podpowłok dla pierwiastków I, II, III i IV okresu W wyniku rozmieszczenia elektronów atom uzyskuje określoną konfigurację elektronową. Konfiguracja elektronowa atomu podaje, które stany są w nim obsadzone zgodnie z zakazem Pauliego Rys.3 Kolejność obsadzania poziomów energetycznych Z rysunków widzimy, że obsadzanie poziomów d i f następuje nieregularnie, konkurując z obsadzaniem poziomów s należących do tych samych grup. Z takiego obsadzania możemy wnioskować że, podpoziom 4s jest energetycznie korzystniejszy, tzn. leży niżej od poziomu 3d, dlatego jest wcześniej zapełniany. To samo odnosi się do poziomu 5s wcześniej zapełnianego od 4f i 4d. Z tego możemy wnioskować, że wartości energii dla powłok zachodzą na siebie. Dlatego chemicy uznali za wygodne 5 orbitali 3d zaliczyć do jednej powłoki z orbitalami 4s i 4p niż 3s i 3p; podobnie w przypadku orbitali 4d, 5d, 6d, 4f i 5f jak to przedstawiono na rysunku 3.3 Kolejnym powłokom nadaje się nazwy pochodzące od argonowców, w których jako pierwszych następuje wypełnianie tych powłok. Liczba elektronów w każdej z nich jest równa liczbie pierwiastków w okresie /zakończonym odpowiednim gazem szlachetnym/ układu okresowego i wynosi 2 dla powłoki helowej, po 8 dla powłok, neonowej i argonowej, po 18 dla kryptonowej i ksenonowej i po 32 dla powłok radonu i eko-radonu. Symbole pełnych powłok podano w tab. 3.1 Tablica 3 Powłoki i podpowłoki elektronowe Nazwa powłoki Symbol konfiguracji elektronowej w pełnej powłoce z ukazaniem Powłoka helowa podpowłok 1s2 Powłoka neonowa 2s22p6 Powłoka argonowa 3s23p6 Powłoka kryptonowa 3d104s24p6 Powłoka ksenonowa 4d105s25p6 Powłoka radonowa 4f145d106s26p6 Powłoka eko- 5f146d107s27p6 radonowa 5 Istota i typy wiązań chemicznych Tworzenie się związków chemicznych i powstawanie odpowiednich wiązań chemicznych tłumaczy się charakterystycznym kwantowo-mechanicznym oddziaływaniem pomiędzy elektronami i jądrami łączących się atomów. Aby utworzona cząstka była trwała, musi być uboższa energetycznie niż wchodzące w jej skład oddzielne atomy. Oznacza to, że proces tworzenia się cząsteczki powinien być energetycznie korzystny, a więc powinien prowadzić do osiągnięcia przez układ minimum energii. Te trwałości energetycznie osiągają cząsteczki przez utworzenie odpowiednich wiązań między łączącymi się atomami. Wiązania w cząsteczce powstają w wyniku "uwspólnienia" elektronów walencyjnych reagujących z sobą atomów. Podstawowymi wielkościami charakteryzującymi wiązanie, jest; energia dysocjacji (energia wiązania) odległość pomiędzy atomami (długość wiązania) kąt pomiędzy kierunkami wiązań (kąt walencyjny). W tablicy 5.1 podano dla cząsteczek dwuatomowych energię dysocjacji (Ed) w kcal/mol i długość wiązań (l) w angstremach. Ogólnie z obserwacji wynika, że ze wzrostem długości wiązania zmniejsza się energia dysocjacji, czyli energia wiązania. Poza tym ze wzrostem liczby atomowej atomów tworzących cząsteczkę wzrasta długość wiązania. Tablica 5 Długość wiązań i energia dysocjacji niektórych cząsteczek dwuatomowych Związek chemiczny Ed L (kcal/mol) (oA) H2 F2 Cl2 Br2 I2 104 37 59 46 36 o,72 1,42 1,99 2,28 2,67 HF HCl HBr HI NO 135 103 87 71,4 150 0,92 1,27 1,41 1,61 1,151 O2 CO N2 119 256 226 1,207 1,128 1,094 Pierwszą ogólną teorię tłumaczącą łączenie się atomów pomiędzy sobą w związkach chemicznych podali: Kossel, Lewis (1916) oraz Langmuir (1919). Teoria ta nazywana jest elektronową teorią wiązania chemicznego. Elektronowa teoria wiązania chemicznego opiera się na trwałości konfiguracji oktetowej i w sposób jednolity na podstawie reguły oktetu wyjaśnia różne typy i liczby wiązań w związkach chemicznych. W czasach nam wspólczesnych rozwinięciem kwantowej teorii atomu jest kwantowa teoria tworzenia wiązań chemicznych. Obie teorie prezentowane będą poniżej. Wyróżnia się kilka typów wiązań chemicznych, a mianowicie: wiązania jonowe, kowalencyjne, kowalencyjne spolaryzowane, metaliczne, koordynacyjne. 5.2 Elektronowa teoria wiązania chemicznego 5.2.1 Wiązanie jonowe (elektrowalencyjne) Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie różniących się elektroujemnością. W czasie powstawania wiązania jonowego atom pierwiastka elektrododatniego oddaje, a atom pierwiastka elektroujemnego przyłącza elektrony. Tworzą się dwa jony o różnoimiennych ładunkach, przyciągające się dzięki działaniu sił elektrostatycznych. Powszechnie znanym przykładem wiązania jonowego jest wiązanie między jonem sodu i jonem chloru w chlorku sodowym Na +Cl- lub miedzy jonami magnezu i chloru w chlorku magnezu Cl-Mg2+Cl-. Poniżej przykłady przedstawiające mechanizm tworzenia wiązania jonowego w cząsteczkach NaCl i MgO. W podanych przykładach konfigurację oktetową osiąga się przez przesunięcie elektronu(ów) od mniej do bardziej elektroujemnego atomu. Przykładowo w NaCl jon sodu osiąga konfigurację helowca występującego przed nim w układzie okresowym neonu, a jon chloru - konfigurację helowca występującego po nim w układzie okresowym argonu. Podobnie w cząsteczce MgO. Związki zawierające wiązania jonowe składają się zatem z dodatnich i ujemnych jonów rozmieszczonych na przemian w przestrzeni. Siły oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonami są równomiernie rozłożone we wszystkich kierunkach uprzywilejowanych, np. wyróżnienie kierunków wartościowości. Siły działające w układach o wiązaniu jonowym są znaczne, toteż temperatura topnienia i wrzenia tych związków jest stosunkowo wysoka. Rysunek 5.1 przedstawia strukturę kryształu chlorku sodu. Ponieważ każdy jon sodu jest otoczony sześcioma jonami chlorkowymi, a z kolei każdy jon chlorkowy sześcioma jonami sodowymi nie można rozróżnić, który z jonów sodu do którego z jonów chloru należy i na odwrót. Cały kryształ można tu traktować jako jedną makrocząsteczkę. Rys.5.1 Struktura kryształu NaCl Ogólnie biorąc w kryształach związków jonowych heteropolarnych sieć krystaliczna zbudowana jest z jonów regularnie rozmieszczonych w przestrzeni chociaż struktura kryształu może być bardziej złożona niż regularna struktura chlorku sodowego. Związki o wiązaniu jonowym, do których należy większość soli, po rozpuszczeniu w wodzie lub stopieniu przewodzą prąd elektryczny. 5.2.2 Wiązanie atomowe (kowalencyjne) Wiązania atomowe (kowalencyjne) powstają również, gdy łączą się z sobą atomy pierwiastków elektroujemnych o takich samych wartościach elektroujemności. Podobnie jak w wiązaniu jonowym, wiążące sie atomy dążą do osiągnięcia struktury oktetowej najbliższego gazu szlachetnego. Wiązania tego typu występują w cząsteczkach H2, Cl2, O2, N2 itp. Przykładem jest wodór dla którego pojedyńczy atom ma jeden elektron. Gdy dwa atomy wodoru tworzą cząsteczkę, ich elektrony rozmieszczają się symetrycznie wokół obydwu jąder, tworząc parę elektronową. Każdy atom wodoru "wykorzystuje" wspólnie dwa elektrony i z tego powodu cząsteczka wodoru jest uboższa energetycznie niż dwa oddzielne atomy a konfiguracja elektronowa staje podobna do konfiguracji helu; toteż, aby rozbić cząsteczkę wodoru na atomy, należy doprowadzić do niej pewną ilość energii. W podobny sposób powstają cząsteczki chloru, bromu, jodu i innych. Wzory cząsteczek wodoru i chloru przedstawiamy symbolami, w których elektrony walencyjne oznaczone są kropkami. Pary elektronowe można oznaczać również kreskami. Otrzymuje się wówczas klasyczne wzory strukturalne cząsteczek, np.: H2 H--H, Cl2 Cl--Cl Pary elektronów walencyjnych nie biorących udziału w wiązaniu noszą nazwę wolnych elektronów. Jeżeli utworzenie jednej wiążącej pary elektronowej nie wystarcza do utworzenia oktetu, atom może wykorzystać dwa lub trzy elektrony tworząc wiązania podwójne lub potrójne. Atom może utworzyć tyle wiązań ile ma niesparowanych elektronów. Zgodnie z elektronową teorią wiązań, wiązanie jonowe i atomowe stanowi dwie skrajne możliwości wytworzenia wiązania i usytuowania wiążącej pary elektronowej. W wiązaniu jonowym para elektronowa całkowicie jest przesunięta do atomu bardziej elektroujemnego. W wiązaniu atomowym wiążąca para elektronowa znajduje się w jednakowej odległości od jąder atomów tworzących wiązanie. 5.2.3 Wiązanie atomowe (kowalencyjne) spolaryzowane Wiązanie atomowe spolaryzowane jest wiązaniem pośrednim między jonowym a atomowym; powstaje wówczas, gdy łączą się ze sobą atomy pierwiastków różniących się elektroujemnością, lecz nie tak znacznie jak w przypadku tworzenia wiązania jonowego. Cecha charakterystyczną tego wiązania jest przesunięcie pary elektronowej wiążącej atomy w kierunku atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego. Jednym z przykładów tego wiązania może być połączenie chloru i wodoru w cząsteczce chlorowodoru. Wspólna para elektronowa w cząsteczce H--Cl jest silniej przyciągana przez atom chloru niż przez atom wodoru, jest więc przesunięta w kierunku atomu chloru. Tak spolaryzowane wiązanie atomowe przedstawiamy w następujący sposób: H --> Cl Cząsteczki z wiązaniami kowalencyjnymi spolaryzowanymi z powodu nierównomiernego, niesymetrycznego w stosunku do środka cząsteczki, rozmieszczenie ładunków wykazują biegunowość. W cząsteczkach tych wyróżnić można biegun dodatni i ujemny. Cząsteczki o budowie polarnej nazywamy dipolami, tzn. cząsteczkami dwubiegunowymi. Cząsteczki dwubiegunowe mają tzw. moment dipolowy u u=q*l gdzie: q - ładunek, l - odległość pomiędzy " środkami ciężkości " odmiennych ładunków. Wielkości momentów dipolowych cząsteczek bada się za pomocą pomiaru przenikalności dielektrycznej związku. Wartości stałych dielektrycznych i momentów dipolowych przedstawiono w tablicy 5.2 Tablica 5.2 Moment dipolowy Przenikalność u dielektryczna C6H6 0 2,27 CCl4 0 2,24 CH4(ciekły) 0 2 NH3 1,44 22 CH3OH 1,62 33 C2H5OH 1,66 25,7 H2O 1,84 80,1 H2O (lód) 0 3,2 CH3Cl 1,56 5,8 Substancja 5.2.4 Wiązanie koordynacyjne Tworzenie wiązania koordynacyjnego Wiązanie koordynacyjne tym różni się od wiązania atomowego lub atomowego spolaryzowanego, że para elektronowa tworzących wiązanie oddawana jest przez jeden z dwóch łączących się atomów. Najprostszym przykładem powstawania wiązania koordynacyjnego jest tworzenie się jonu amonowego Azot w cząsteczce amoniaku mający wolną parę elektronową przyłącza (dokoordynowuje) do niej jon wodorowy. Sposób powstawania tego wiązania jest inny niż powstawanie trzech pozostałych wiązań między atomami wodoru z azotem, w których każdy atom wodoru oddaje do wiązania jeden własny elektron. Po utworzeniu jednak wiązania koordynacyjnego wszystkie cztery atomy wodoru w jonie amonowym stają się równocenne. Połączenia, w których występują wiązania koordynacyjne noszą nazwę związków koordynacyjnych, związków kompleksowych, albo po prostu kompleksów. W związku kompleksowym wyróżnia się atom centralny i cząsteczki koordynowane zwane ligandami. Przykładem ligandów są cząsteczki: NH3, H2O, CO, jony Cl-, OH-, N2H5+. Akceptorami mogą być cząsteczki obojętne np. BF3 lub jony metali np. Ag+, Cu2+, Al3+, Zn2+ itp. W związkach kompleksowych metali jon metalu będący akceptorem przyjmuje zwykle kilka par elektronowych. Liczba par elektronowych przyjętych przez akceptor podczas tworzenia kompleksu nazywa się liczbą koordynacyjną akceptora i zwykle wynosi 2, 4, 6, 8. Na przykład kation cynkowy Zn2+ma 28 elektronów. Po przyłączeniu czterech par elektronowych z czterech cząsteczek amoniaku uzyskuje on konfigurację elektronową kryptonu Zn2+ + 4NH3 --> 36Kr. [Zn(NH3)4]2+ Zatem liczba koordynacyjne dwudodatniego jonu cynkowego wynosi cztery. Wiązanie atomowe koordynacyjne dla odróżnienia od normalnego wiązania atomowego zaznacza się za pomocą strzałki, której ostrze skierowane jest w kierunku akceptora. Związki koordynacyjne. W związkach tego typu wiązania koordynacyjne wystepują pomiędzy metalem a koordynowaną cząsteczką lub jonem ujemnym. Wiadomo jest również, ze liczba elektronów dookoła centrum koordynacji jest równa liczbie elektronów w atomie najbliższego, cięższego gazu szlachetnego. Ale są związki, w których podana reguła nie obowiązuje. Przykładem jest [Ag(NH 3)2]+ W związkach tego typu zaobserwowano także inną prawidłowość wykazującą jednak również odstępstwa a mianowicie. do jonów jednododatnich przyłączają się dwa ligandy do jonów dwudodatnich - cztery do jonów trójdodatnich - sześć. Poniżej podano zgodnie z tą reguła, przykłady niektórych kationów zespolonych. [Cu(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]3+ [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [Cr(NH3)6]3+ [Au(NH3)2]+, [Cd(NH3)4]2+ oraz anionów zespolonych [AgCl2]-, [Zn(CN)4]2-, [Al(OH)6]3[Ag(CN)2]-, [ZN(OH)4]2-, [Fe(CN)6]3W roztworach wodnych wewnętrzna strefa koordynacyjna utworzona jest z cząsteczek wody, które mogą być zastąpione silniej wiążącym ligandem. Dla roztworów wodnych liczbą koordynacyjną określa się liczbę przyłączonych ligandów z pominięciem cząsteczek wody. W jonach kompleksowych, np. [Fe(H2O)5NCS]2+ i [Fe(H2O)(NCS)5]2- liczba koordynacyjna wynosi odpowiednio 1 i 5 a ogólna liczba koordynacyjna ma wartość 6. Ligandy mogą być dwukoordynacyjne, np. Trój, cztero, a nawet sześciokoordynacyjne np. kwas etylenodwuaminoczterooctowy Zwiazki kompleksowe zawierające pierścienie utworzone przez atomy wielopodstawowych ligandów i atom centralny nazywa się kompleksami chelatowymi albo chelatami np. Nazewnictwo związków kompleksowych Nazwy jonów kompleksowych lub związków kompleksowych tworzy się przez: podanie liczby ligandów podanie nazw ligandów w kolejności alfabetycznej podanie nazwy jonu centralnego (w przypadku katoinu) lub atomu centralnego 9w przypadku kompleksu obojętnego) podanie stopnia utlenienia jonu centralnego (za pomocą cyfr rzymskich) lub atomu centralnego (przez 0) Przykład Kompleks obojętny: [PtCl2(NH3)2] - diaminadichloroplatyna(II) Związek kompleksowy z anionem kompleksowym: Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiosiarczano)srebrzan(II)sodu Nazwy niektórych ważniejszych ligandów: - H2O (akwa), NH3 (amina), CO (karbonyl), S2O32(tiosiarczano), CN- (cyjano), F- (fluoro), Cl- (chloro), SO42- (siarczano). 8.1 Dysocjacja elektrolityczna 8.1.1 Moc elektrolitów W drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius doświadczalnie udowodnił, że substancje chemiczne można podzielić na dwie grupy. Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami. Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami. Teorię Arrheniusa mozna ująć ogólnie w postaci czterech podstawowych opartych na doświadczeniu założeniach. elektrolity, a więc kwasy, zasady i sole podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, a ujemne anionami. suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru. nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej. właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli. Kwasami są związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych. Dysocjację tą można przedstawić następująco: HNO3 --> H+ + NO3H2SO4 --> H+ + HSO4HSO4- --> H+ + SO42Kwasy takie jak HNO3, które w czasie dysocjacji odczepiają jeden kation wodorowy nazywamy jednoprotonowymi. Kwasy posiadające w cząsteczkach dwa atomy wodoru zdolne do oddysocjowania w postaci kationów - dwuprotonowymi, trzy-, trójprotonowymi Zasady są to związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na aniony wodorotlenowe OH- i kationy metali. A oto równania dysocjacji niektórych zasad. NaOH --> Na+ + OHKOH --> K+ + OHCa(OH)2 --> Ca2+ + 2OHSole są produktami reakcji kwasów z zasadami. Związki te w temperaturze pokojowej występują na ogół w stanie stałym, krystalicznym i mają budowę jonową, czyli składającą się z kationów metali lub kationu amonowego i anionów reszt kwasowych. Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale kationów i anionów. Jonowa budowa soli tłumaczy również zdolności przewodzenia prądu przez stopione sole. Do porównania mocy elektrolitów Arrhenius wprowadził pojęcie stopnia i stałej dysocjacji elektrolitycznej. Stopień dysocjacji elektrolitu określa się stosunkiem liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej. gdzie: (alfa) - stopień dysocjacji, x - liczba moli cząsteczek zdysocjowanych na jony, n - liczba moli cząsteczek substancji rozpuszczonej Pomiary wykazały, że stopień dysocjacji wzrasta z rozcieńczeniem elektrolitu i w roztworach bardzo rozcieńczonych wszystkie elektrolity wykazują stopień dysocjacji zbliżony do jedności, tzn. niemal wszystkie cząsteczki lub zgrupowania jonów substancji rozpuszczonej ulegają zdysocjowaniu na jony. Elektrolitami mocnymi nazywamy takie związki, które w niezbyt stężonym roztworze wodnym są całkowicie zdysocjowane na jony. Ich stopień dysocjacji jest równy jedności. Do elektrolitów mocnych należą prawie wszystkie sole oraz niektóre kwasy i zasady (H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, KOH ). Elektrolitami słabymi nazywamy takie związki, które w roztworze wodnym tylko częściowo dysocjują na jony, a więc roztwór oprócz jonów zawiera zawsze cząsteczki niezdysocjowane. Stopień dysocjacji słabych elektrolitów jest mniejszy od jedności ponieważ rośnie wraz z rozcieńczeniem roztworu więc przy określeniu jego wartości należy zawsze uwzględniać stężenie elektrolitu. Dysocjację słabych elektrolitów można traktować jako odwracalną reakcje chemiczną. Słaby elektrolit, o wzorze ogólnym AB, ulega w roztworze wodnym dysocjacji według równania: AB <=> A+ + BW stanie równowagi równanie można wyrazić zależnością: Kc = [A+] * [B-] / [AB] gdzie: Kc nosi nazwę stałej dysocjacji. Stała Kc jest wielkością praktycznie biorąc stałą w określonej temperaturze, niezależną od stężenia. Dlatego może służyć jako miara mocy elektrolitów. Im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej Kc jest większa. Przykład CH3COOH <=> CH3COO- + H+ Kc = [H+] *[CH3COO-] / [CH3COOH] = 1,75 * 10-5 Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda gdzie m - stężenie molowe [mol/dm 3] Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik odejmowania [1(alfa)] jest bliskie 1 i możemy zapisać: Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest zatem odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia molowego tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stałej dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest jedynie w przypadku roztworów elektrolitów słabych i bardzo rozcieńczonych. 8.1.2 Teorie kwasów i zasad Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa wprowadziła definicję kwasu jako związku odczepiającego w roztworach wodnych kationy wodorowe H+ i zasady związku odczepiającego w tych warunkach aniony wodorotlenowe OH-. Definicje te tłumaczą w sposób zadowolający większość zjawisk zachodzących z udziałem kwasów lub zasad w roztworach wodnych. Poczyniono jednak obserwacje, które wykazały braki istniejące w teorii Arrheniusa. Na przykład opierając się na niej nie można w sposób przekonujący wyjaśnić zasadowych włąściwości amoniaku i amin w wodzie, a zwłaszcza zachowania się elektrolitów w roztworach niewodnych. Nie można wyjaśnić także, dlaczego jon wodorowy w roztworach wodnych nie istnieje jako swobodny proton lecz jako zwiazany z co najmniej jedną cząsteczką wody i występuje jako jon hydroniowy H3O+. Te i wiele innych faktów doprowadziły w 1923 roku chemika duńskiego Bronsteda i niezależnie od niego anglika Lowry'ego do bardziej ogólnej teorii, zwanej protonową teorią kwasów i zasad. Teoria Bronsteda. Kwasami w/g Bronsteda nazywamy związki chemiczne lub jony zdolne do oddawania protonów, a zasadami związki chemiczne lub jony zdolne do przyłączania protonów. Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jonem zasady i odwrotnie cząsteczka zasady po przyłączeniu protonu staje się cząsteczką lub jonem kwasu. HA <=> H+ + Akwas <=> proton + zasada Związek A- jest zatem zasadą sprzężoną z odpowiednim kwasem HA, a kwas HA jest sprzężony z zasadą A-. Przykłady tak zdefiniowanych kwasów i zasad są następujące Kwas Zasada Kwas Zasada HCl + H2O <=> H3O+ + Cl- H2O + NH3 <=> NH4+ + OH- H3O+ + OH- <=> H2O + H2O HCO3+ + H2O <=> H3O+ + CO32- + HCO3+ <=> H2CO3 + OH- H2O Według protonowej teorii kwasów i zasad, kwas może wykazywać swoje własności kwasowe tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie zasada może nią być tylko w obecności kwasu, który proton oddaje. Z przedstawionych przykładów widoczne jest, że woda zachowuje się obojnaczo, raz jak kwas, innym razem jak zasada w zależności od rodzaju rozpuszczonej w niej substancji. Podobnie do wody zachowuje się wiele innych rozpuszczalników, między innymi alkohol i kwas octowy. Według teorii Bronsteda rozpuszczalnik jest nie tylko ośrodkiem, w którym odbywa się dysocjacja kwasów lecz odgrywa on przede wszystkim role kwasu wobec rozpuszczonej zasady lub zasady wobec rozpuszczonego kwasu. Teoria Bronsteda tłumaczy zatem w sposób prosty i przekonujący wpływ rozpuszczalnika na moc kwasów i zasad. Zgodnie z protonową teorią kwasów i zasad wyróżnić możemy trzy rodzaje kwasów oraz trzy rodzaje zasad. 1. Kwasy cząsteczkowe Kwas HCl Zasada + H2O Zasada <=> Cl- Kwas + H3O+ 2. Kwasy anionowe Kwas H2PO4- Zasada + H2O Zasada <=> HPO42- Kwas + H3O+ 3. Kwasy kationowe Kwas NH4+ Zasada + H2O Zasada <=> NH3 Kwas + H3O+ 1. Zasady cząsteczkowe Zasada NH3 Kwas Kwas <=> NH4+ + H2O Zasada + OH- 2. Zasady anionowe Zasada CH3COO- Kwas + H2O Kwas <=> CH3COOH Zasada + OH- 3. Zasady kationowe Zasada N2H5+ Kwas + H2O Kwas <=> N2H62+ Zasada + OH- Teoria Lewisa. Bardziej ogólną definicję kwasów i zasad podał Lewis. Według lewisa kwasem nazywamy związek lub jon, który przyjmując parę elektronową tworzy wiązanie kowalencyjne spolaryzowane, a zasadą zwiazek lub jon, który dostarcza pary elektronowej do utworzenia tego wiązania. Zgodnie z elektronową teorią kwasów i zasad kation wodorowy (proton) jest kwasem, a amoniak zasadą, ponieważ wolna para elektronowa atomu azotu przyjmowana jest przez kation wodorowy: H+ + NH3 <=> NH4+ Przykłady kwasów i zasad według Lewisa Kwas Zasada H+ + Cl- <=> HCl H+ + NH3 <=> NH4+ AlCl3 + Cl- <=> AlCl4- BF3 + F- <=> BF4- Ag+ + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+ Woda może być kwasem i zasadą (kwas)H+ + (zasada)HOH <=> H3O+ (kwas)HOH + (zasada)NH3 <=> NH4+ + OH8.1.3 Aktywność jonów w roztworach. Skala pH Woda ulega autoprotolizie w/g równania: H2O + H2O <=> H3O+ + OHRównowaga pomiędzy jonami H3O+ + OH- a niezdysocjowaną wodą można wyrazić stałą równowagi K = [H3O+] * [OH-] / [H2O]2 Ponieważ stężenie czystej wody w wodzie jest wielkością stałą to iloczyn K * [H2O]2 jest również wielkością stałą i nazywany jest iloczynem jonowym wody Kw. Kw = K * [H2O]2 = [H3O+] * [OH-] = 10-14 (mol/dm3) W temperaturze 298,15oK stężenie jonów hydroniowych w czystej wodzie jest równe stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi: [H3O+] = [OH-] = 1,00 * 10-7 mol/dm3 Podobnie jak w czystej wodzie, również we wszystkich roztworach obojętnych [H 3O+] = 10-7 mol/dm3. W roztworach kwaśnych [H3O+] > 10-7 mol/dm3 a w roztworach zasadowych [H3O+] < 10-7 mol/dm3. Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne w zapisach i obliczeniach. Dlatego przyjęto wyrażać aktywność jonów wodorowych w roztworze w tzw. skali pH. pH definiujemy jako ujemny logarytm dziesietny z wartości liczbowej stężenia jonów hydroniowych pH = - lg[H3O+] analogicznie pOH = - lg[OH-] Roztwory, których pH jest niższe od 7 mają odczyn kwaśny, tym bardziej kwaśny, im niższe jest pH roztworu, np. roztwór o pH = 1 ma w jednostce objętości 1000 razy więcej jonów wodorowych niż roztwór o pH = 4. Roztwory, których pH jest wyższe od 7 mają odczyn zasadowy, tym bardziej zasadowy im wyższe jest pH rotworu. Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 do roztworów silnie alkalicznych o pH = 14. W roztworach obojętnych pH = 7. pH 0 3 7 [H3O+] 100 10-3 10 mol/dm3 11 14 Stan materii Materia - Ograniczona przestrzeń makroskopowa wypełniona cząstkami masy. Materia składa się z substancji (zbiór cząstek takich jak: atomy, kationy i aniony, cząsteczki, elementy budowy). Występuje w stałym, ciekłym albo gazowym stanie skupienia. Pierwiastki - to substancje składające się z atomów jednego rodzaju Związki chemiczne - to substancja złożona z dwóch lub więcej pierwiastków chemicznych, których atomy połączone są ze sobą w określonych stosunkach ilościowych Mieszanina - to substancja składająca się z cząstek różnych substancji Substraty - substancje przed reakcją chemiczną. Produkty - to substancje, które powstają w wyniku reakcji. Reagenty - to wszystkie substancje biorące udział w reakcji chemicznej. Synteza - to reakcja łączenia. Analiza - to reakcja rozkładu. Wymiana (podstawienie) - następuje wymiana składników pomiędzy reagującymi substancjami Siły międzycząsteczkowe - to słabe siły wzajemnego oddziaływania miedzy cząsteczkami i atomami Siły van der Waalsa - to siły wzajemnego oddziaływania między dipolami. Siły dyspersyjne - to siły wzajemnego oddziaływania między niepolarnymi cząsteczkami lub atomami na skutek wzbudzenia dipoli. Wiązanie wodorowe - mocne elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy związanymi atomami wodoru z atomami pierwiastków o wysokiej elektroujemności. Energia chemiczna Reakcja egzotermiczna - reakcja z wydzieleniem ciepła. Reakcja endotermiczna - reakcja z pobraniem ciepła. Entalpia - H, zawartość ciepła, funkcja stanu układu termodynamicznego, H = U+pV, gdzie U - energia wewnętrzna, p - ciśnienie, V - objętość. . Zmiana entalpii - (delta)H = (delta)U + p(delta)V. Ciepło reakcji - jest to ciepło pobrane lub oddane przez układ podczas reakcji chemicznej. Dla przemiany izochorycznej QV = (delta)U a dla przemiany izobarycznej Qp = (delta)H Standardowa energia i standardowa entalpia - to wartości energii i entalpii odniesione do stanów standardowych, określonych międzynarodową umową. Zgodnie z przedstawioną umową, standardowa energia i standardowa entalpia są wyłącznie funkcjami temperatury i podawane są w tablicach w odniesieniu do temperatury 298,15K (25,00 oC). Zapis (delta )Ho(298K) Standardowa entalpia spalania- efekt cieplny przemiany spalania 1 mola substancji w podanym stanie skupienia w stechiometrycznych ilościach tlenu w stanie standardowym. Standardowa entalpia tworzenia - jest to enetalpia reakcji powstawania 1 mola danej substancji z pierwiastków w postaci trwałej w warunkach przemiany. Energia wiązania chemicznego - różnica między energią stanu związanego a sumą energii części składowych układu oddalonych od siebie do nieskończoności. . Kinetyka chemiczna Rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej ( rząd reakcji = a + b + c + .....). Okres połowicznej przemiany - to czas w którym stężenie substratu zmniejsza się o połowę. Energia aktywacji - najmniejsza wartość sumarycznej energii kinetycznej zderzających się czasteczek wystarczająca do tego, aby zderzenie było aktywne. Katalizator - substancja, która zwiększa szybkość reakcji chemicznej (zmniejsza energię aktywacji) . Teoria zderzeń - wyjaśnia zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury i stężenia na podstawie nieuporządkowanego ruchu cząstek i ich wzajemnych zderzeń. Kompleks aktywny - konfiguracja pośrednia między konfiguracją początkową i końcową reakcji chemicznej. Kataliza homofazowa - katalizator jest składnikiem roztworu reakcyjnego. Kataliza heterofazowa - katalizator stanowi odrębną fazę (najczęściej stałą). Równowaga chemiczna Reakcja odwracalna - jest to reakcja która może przebiegać w obu kierunkach. Równowaga dynamiczna - jest to trwały i niezależny od czasu stan układu reakcyjnego; przy zachowaniu stałych warunków zewnętrznych (temperatury i ciśnienia) pozostaje trwały przez dowolnie długi czas. Prawo działania mas - mówi ono, że substancje reagują tak długo, dopóki stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń molowych substratów nie osiągnie w stałej temperaturze stałej wartości Kc, zwanej stałą równowagi chemicznej. Roztwory Stężenie procentowe - określa liczbę jednostek wagowych (mg, g, kg, Mg) substancji rozpuszczonej zawartych w 100 jednostkach wagowych (mg, g, kg, Mg) roztworu Stężenie molowe - określa liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1 dm3 roztworu Ułamek molowy - wyrażony jest stosunkiem moli danego składnika roztworu ni do ogólnej liczby moli składników tworzących roztwór. Osmoza - przenikanie cząsteczek rozpuszczalnika przez półprzepuszczalną błonę oddzielającą roztwory o różnych stężeniach Elektrolity - Substancje, które po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku ciekłym (woda) przewodzą prąd elektryczny Dysocjacja - rozpad cząsteczek substancji rozpuszczonej na jony Definicja kwasu w/g Bronstedta - jest to związek chemiczny lub jon, który we wzajemnym oddziaływaniu z zasadą (często z cząsteczką wody) oddaje jony wodorowe - protony (donor protonów). Stała dysocjacji (Ka) - jest to stała równowagi wynikająca z równania reakcji dysocjacji. Są wielkościami charakterystycznymi dla każdego kwasu względnie zasady Roztwory buforowe - są to roztwory, których wartość pH po dodaniu mocnych kwasów albo zasad, jak i po rozcieńczeniu wodą zmienia się nieznacznie. Rozpuszczalność - jest to stężenie substancji rozpuszczonej w jej roztworze nasyconym; jest równe stężeniu nasycenia. Wykładnik stężenia jonów wodorowych pH - jest to ujemny logarytm dziesiętny z wartości liczbowej stężenia jonów hydroniowych w mol/dm 3. Zobojętnianie - reakcja między wodnymi roztworami kwasów i zasad. Hydroliza - reakcja rozpuszczonych soli z rozpuszczalnikiem. Elektrochemia Reakcje utlenienia i redukcji (redox) - nazywamy reakcje chemiczne przebiegające ze zmianą stopnia utlenienia reagujących atomów lub jonów. Utleniacz - przyłącza elektrony. Reduktor - oddaje elektrony. Utlenianie - oddawanie elektronów. Redukcja - przyjmowanie elektronów. Ogniwo - układ złożony z dwu elektrod elektrochemicznych zanurzonych w elektrolicie (półogniwa); umożliwia przekształcenie energii chemicznej w elektryczną. Elektroda - metal zanurzony w roztworze elektrolitów. Półogniwo - elektroda i naczynie z roztworem elektrolitu. Elektrolit - substancja, która dysocjuje na jony. Klucz elektrolityczny - przejście jonowe między półogniwami. Standardowa elektroda wodorowa - jest to półogniwo odniesienia składające się z blachy platynowej opłukiwanej wodorem pod cisnieniem 101,325 kPa i w temperaturze 298K, zanurzona w roztworze kwasu, w którym stężenie H3O+ wynosi 1mol/dm3. Jego wartość wynosi E = 0,000V. Standardowy potencjał elektrodowy - jest to wzgledne napięcie między badaną elektrodą (jednomolowe stężenie, ciśnienie normalne) i standardową elektrodą wodorową (symbol . E). Półogniwo pierwszego rodzaju - metal zanurzony w roztworze swoich kationów Półogniwo drugiego rodzaju - metal zanurzony w nasyconym roztworze swojej trudno rozpuszczalnej soli i anionów tej soli. Półogniwo redox - chemicznie obojetny metal zanurzony w roztworze zawierającym dwa rodzaje jonów tego samego pierwiastka o różnych stopniach utlenienia. Do tych półogniw należą również półogniwa gazowe (elektroda wodorowa). Elektrochemiczny szereg napięciowy - jest to uporząkowany według rosnących standardowych potencjałów elektrodowych szereg półogniw pierwszego rodzaju. Elektroliza - całokształt zjawisk towarzyszących przepływowi prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów. Skutki elektrolizy to; uporzadkowany ruch jonów w roztworze, przebieg procesów chemicznych na powierzchniach elektrod, zmiany stężenia w obszarach elektrolitu sąsiadująch z elektrodami. Katoda - ujemna elektroda. Anoda - dodatnia elektroda. CHEMIA NIEORGANICZNA Grupy I do VII Metale - to pierwiastki w których pasmo przewodnictwa i pasmo walencyjne nakładają się na siebie (miedź, srebro, glin). Półprzewodniki - to pierwiastki w których odstęp energetyczny miedzy pasmem walencyjnym i pasmem przewodnictwa jest niewielki (krzem, germam, selen). Izolatory - to pierwiastki w których odstęp energetyczny miedzy pasmami jest duży (diament, jod, kwarc). Jonowe struktury - tworzy większość metali z pierwiastkami VII grupy. Kowalencyjne struktury - powstają z połączenia niemetalu z niemetalem oraz z połączenia niemetalu z niektórymi metalami dla których wartości elektroujemności są zbliżone. Wiązanie metaliczne - występuje w kryształach o sieci metalicznej Diamagnetyzm - objawia się słabym odpychaniem od pola magnetycznego. Paramagnetyzm - objawia się słabym przyciąganiem przez pole magnetyczne. Ferromagnetyzm - objawia się silnym przyciaganiem przez pole magnetyczne Jony i cząsteczki kompleksowe - składają się z jonu lub atomu centralnego i zespołu otaczających go drobin, zwanych ligandami. Ligand - to cząsteczka albo jon, który związany jest z jonem albo atomem centralnym w związku kompleksowym. Związek chelatowy - to związek kompleksowy złożony z jonów metali i z wielodonorowych ligandów Metale alkaliczne - pierwiastki I grupy Metale ziem alkalicznych - pierwiastki II grupy Pierwiastki przejsciowe - są to pierwiastki wystepujące w 10 podgrupach znajdujących się między grupami głównymi II i III. Hydroliza - oddziaływanie pomiędzy solą a wodą. Hydratacja - uwodnienie. Dehydratacja - odwodnienie. Amfotery - są to związki, które w zależności od warunków zachowują się albo jak kwas, albo jak zasada. Ałuny - są to podwójne sole o ogólnym wzorze MeMe'(SO4)*12H2O; gdzie Me = K+, Na+, NH4+, Me' = Al3+, Fe3+, Cr3+. Okresowość cech chemicznych i fizycznych pierwiastków Jeżeli będziemy umieszczać obok siebie pierwiastki chemiczne szeregując je według rosnących liczb atomowych, to dostrzeżemy, że co 8-my, co 18-ty lub co 32-gi pierwiastek wykazuje podobne cechy chemiczne. Okresowość zmian charakteru chemicznego pierwiastków była myślą przewodnią w skonstruowaniu przez D.J Mendelejewa tablicy zwanym układem okresowym pierwiastków. Układ ten w swej współczesnej postaci przedstawia rysunek 3.4. Układ zawiera 118 pierwiastków obecnie znanych. Jest podzielony na 7 poziomych okresów. Numer kolejny okresu odpowiada liczbie powłok elektronowych w atomach pierwiastków występujących w danym okresie. W układzie wyróżnia się 8 grup (rodzin) głównych. Numer kolejny grupy głównej (za wyjątkiem gazów szlachetnych ) odpowiada liczbie elektronów zawartych w zewnętrznej powłoce elektronowej atomu. Zewnętrzne elektrony, zwane elektronami walencyjnymi, uczestniczą w reakcjach chemicznych między atomami i one decydują głównie o właściwościach chemicznych pierwiastka. Periodyczność chemicznych właściwości pierwiastków można wyjaśnić biorąc pod uwagę liczby elektronów w atomach i względne energie zajmowanych przez nie orbitali. Na rys. 3.4 przedstawiono układ okresowy pierwiastków chemicznych w układzie blokowym uwzględniającym zapełnianie poszczególnych podpowłok elektronami. Układ okresowy pierwiastków składa się z 18 kolumn, patrz rys.3.4. Atomy pierwiastków dwóch pierwszych kolumn, licząc od lewej strony, zapełniają podpowłoki s. Atomy pierwiastków dziesięciu następnych kolumn zapełniają elektronami podpowłoki d. Atomy pierwiastków ostatnich sześciu kolumn zapełniają podpowłoki p. Szczegółowe rozmieszczenie elektronów na poziomach energetycznych prezentuje tabela 3.2 Atom wodoru o liczbie atomowej Z = 1 ma jeden elektron, który w stanie podstawowym zajmuje najniższy energetycznie orbital s w powłoce n = 1. Konfiguracja elektronowa wodoru H: 1s 1. Atom helu / Z = 2/ zawiera dwa elektrony w stanie 1s o przeciwnych spinach. Przy n = 1 poboczna liczba kwantowa l może przybierać tylko jedną wartość l = 0 i tym samym liczba kwantowa magnetyczna przyjmuje wartość m = 0. Dlatego dla n = 1 mogą istnieć jedynie dwa stany kwantowe różniące się liczbą spinową s. W atomie helu dwa elektrony o przeciwnych spinach kończą zapełnianie powłoki n = 1. Konfiguracja elektronowa helu He: 1s2. Następny pierwiastek - lit / Z = 3/ ma trzy elektrony. Dwa wypełniają powłokę K / n = 1/, natomiast trzeci elektron rozpoczyna nową powłokę L /n = 2 / zajmując na niej najmniejszą energetycznie podpowłokę 2s. Konfiguracja elektronowa litu Li: 1s22s1. W stanie 2s mogą występować dwa elektrony, toteż konfigurację elektronową pierwiastka o liczbie atomowej Z = 4 berylu mażemy zapisać Be: 1s22s2. Powłoka L /n = 2/ obejmuje zgodnie z zakazem Pauliego dwie podpowłoki; l = 0 /podpowłoka s/ oraz l = 1 /podpowłoka p/. Dla l = 1 magnetyczna liczba kwantowa przyjmuje wartości: m = -1, 0, +1. Na trzech orbitalach uwzględniając spinową liczbę kwantową, może pomieścić się sześć elektronów. Zabudowa tej podpowłoki następuje kolejno począwszy od boru /Z = 5/ poprzez węgiel, azot, tlen, fluor i kończy na neonie /Z = 10/, który ma wypełnione wszystkie orbitale p. Ne: 1s 22s22p6. Podobnie jak w okresie drugim, w okresie trzecim elektrony kolejno obsadzają podpowłoki 3s i 3p. Całkowite zapełnienie następuje na argonie Ar: 1s22s2p63s2p6. Podpoziom 3d, leżący powyżej podpoziomu 4s, nie zostaje zapełniony w tym okresie. W czwartym okresie potas i wapń zapełniają podpowłokę 4s. Od skandu, który jest odmienny od swoich homologów w trzeciej grupie: baru i glinu rozpoczyna się zapełnianie dotąd nie obsadzonego dzisięcioelektronowego podpoziomu 3d. Tym samym zapoczątkowuje w układzie okresowym pierwszą grupę przejściową zawierającą pierwiastki: skand, tytan, wanad, chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź i cynk. Należy zauważyć, że zapełnianie podpowłoki 3d następuje już dla miedzi na skutek przeskoku jednego elektronu z poziomu 4s na podpoziom 3d. Podobny przeskok ma miejsce dla chromu dając trwalsze połówkowe obsadzenie podpowłoki 3d. Część elektronów 3d może brać udział w reakcjach chemicznych razem z elektronami 4s. Dlatego 3d elektrony są również elektronami walencyjnymi. Pierwiastki czwartego okresu od Z = 21 do Z = 30, zwane pierwiastkami przejściowymi, zmieniają w szerokim zakresie stopnie utlenienia. Wiąże się to z minimalnym nakładem energii. Maksymalna wartościowość pierwiastków przejściowych, podobnie jak dla pierwiastków grup głównych / s- i pelektronowych/, jest zgodna z liczbą porządkową grupy: suma elektronów s i d jest zawsze równa numerowi grupy. Pierwiastki przejściowe są metalami, ponieważ w zewnętrznej powłoce mają dwa elektrony s. Wartościowość pierwiastków rodzin głównych zależy od elektronów zewnętrznych, zwanych elektronami wartościowości albo elektronami walencyjnymi. Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków zależą od struktury zewnętrznej powłoki. Od galu począwszy pierwiastki zapełniają podpowłokę 4p. W okresie piątym zapełnianie podpowłoki 5s, 4d i 5p następuje analogicznie jak w okresie czwartym. Zarówno okres czwarty i piąty nie są całkowicie zapełnione, gdyż zawierają tylko 18 elektronów. Natomiast dla piątego okresu n = 5 według zakazu Pauliego możliwych jest 50 różnych stanów kwantowych. Zapełnianie podpoziomu 4f następuje dopiero w szóstym okresie po zapełnieniu podpoziomu 6s /Cs Z = 55 i Ba Z = 56/. Pierwiastki powstałe przez zapełnienie podpoziomu 4f noszą nazwę pierwiastków ziem rzadkich. Pierwiastek o Z = 57 lantan, mimo że nadaje nazwę pierwiastków ziem rzadkich lantanowce, to sam należy do III grupy układu okresowego, ponieważ zaczyna wypełnianie podpowłoki 3d. La: 1s22s2p63s2p6d104s2 p6d1052p6d16s2 Począwszy od ceru /Z = 58/ zabudowie ulega trzeci od zewnątrz licząc czternastoelektronowy podpoziom 4f. Występowanie po jednym elektronie 5d u gadolinu / Gd Z = 64/ i lutetu / Lu Z = 71/ jest związane z trwałym połówkowym albo całkowitym zapełnieniem podpoziomu 4f. Ze względu na taką samą budowę obu zewnętrznych powłok, właściwości chemiczne i fizyczne lantanowców są niemal identyczne. Po zapełnieniu podpowłoki 4f / Lu Z = 71/ dalsze pierwiastki zapełniają kolejną podpowłokę 5d / Z = 72 - 80/ oraz 6p / Z = 81 - 86/. Okres szósty zawiera razem 2 + 6 + 10 + 14 = 32 pierwiastki. W siódmym okresie najpierw następuje zapełnianie podpowłoki 7s: frans Fr /Z = 87/ i rad /Z = 88/. Następny pierwiastek aktyn rozpoczyna grupę aktynowców. Rozbudowa podpowłoki 5f następuje prawdopodobnie u protaktynu przy czym możliwe jest, że pierwszy elektron 5f przyłącza już tor. Nie ustalono to jednoznacznie. Pierwiastek 104 jest niewątpliwe pierwszym pierwiastkiem 6d elektronowym. Periodyczność cech fizykochemicznych pierwiastków wynika z powtarzającego się podobieństwa rozkładu elektronów na zewnętrznych powłokach. Dlatego pierwiastki należące do tej samej kolumny /grupy/ układu okresowego mają zbliżone właściwości chemiczne, gdyż mają tę samą liczbę i konfigurację elektronów walencyjnych. Dla tych samych powodów duże podobieństwo wykazują pierwiastki przejściowe, w których zewnętrzna powłoka kolejnych pierwiastków nie zmienia się, a zabudowie ulega, w miarę wzrostu Z, druga od zewnątrz podpowłoka d. Pierwiastki rozbudowujące podpowłoki s i p nazywane są pierwiastkami głównymi albo reprezentatywnymi. Osiem grup /pionowych/ układu okresowego tworzy odpowiednio osiem rodzin głównych o nazwach wyprowadzonych od nazwy pierwszego przedstawiciela danej rodziny głównej. - grupa I - litowce - grupa II - berylowce - grupa III - borowce - grupa IV - węglowce - grupa V - azotanowce - grupa VI - tlenowce - grupa VII - fluorowce - grupa VIII - helowce Pierwiastki rozbudowujące podpowłoki d tworzą osiem rodzin pobocznych /dodatkowych/ umieszczonych w ośmiu podgrupach układu okresowego. Są to: - grupa I - miedziowce - grupa II - cynkowce - grupa III - skandowce - grupa IV - tytanowce - grupa V - wanadowce - grupa VI - chromowce - grupa VII manganowce - grupa VII - żelazowce: ta rodzina składa się z trzech triad tj. - pierwsza triada: żelazowce Fe, Co, Ni - druga triada: platynowce lekkie Ru, Rh, Pd - trzecia triada: platynowce ciężkie Os, Ir, Pt Pierwiastki zapełniające podpowłoki 4f i 5f tworzą odpowiednio dwie rodziny poddodatkowe - lantanowce - aktynowce Zrozumienie budowy układu okresowego przez powiązanie go z budową atomów, a ściślej z rozmieszczeniem elektronów na powłokach, rozwiązało jeden z najważniejszych problemów chemicznych. Jeżeli spojrzeć wstecz na drogę prowadzącą do tego celu, widać jak była ona długa i żmudna. Rezultat tych wysiłków jest jednak prosty i posiada element estetycznej harmonii, ładu i piękna istniejącego w przyrodzie Utlenienie i redukcja Rozpatrywane dotychczas reakcje miały przeważnie charakter profolityczny, tzn. polegały na wymianie protonów między cząsteczkami kwasów i zasad. Przebiegały więc bez zmiany stopnia utlenienia atomów w zwiazkach i jonów reagujących z sobą. Obecnie rozpatrzymy inny ważny typ reakcji chemicznych - reakcje utlenienia-redukcji. Reakcją utlenienia-redukcji nazywamy proces, w którym następuje wymiana elektronów między substancją utleniającą a substancją redukującą, na skutek czego atomy pierwiastków biorących udział w reakcji zmieniają swój stopień utlenienia. Utlenienie polega na oddawaniu elektronów przez atomy lub grupy atomów (proces deelektronizacji). Odebranie elektronów możliwe jest tylko wówczas, gdy w układzie oprócz atomów, cząsteczek lub jonów oddających elektrony obecne są także atomy, cząsteczki lub jony zdolne do równoczesnego pobrania elektronów; toteż proces utlenienia przebiega zawsze równolegle z procesem redukcji i odwrotnie, redukcji towarzyszy utlenienie. Procesy utleniania-redukcji nazywane są często procesami redoksowymi lub krótko - procesami redox. Utleniacze i reduktory. Zgodnie z elektronową interpretacją procesów utlenienia-redukcji utleniaczami są atomy, jony lub czasteczki posiadajace zdolność przyjmowania elektronów tzn. odbierania ich od innych atomów lub grup atomów, powodując w ten sposób ich utlenienie. Utleniacze zatem, utleniając inne substancje, same ulegaja redukcji. Do utleniaczy należą pierwiastki najbardziej elektroujemne, a więc: fluor F 2, Chlor Cl2, brom Br2 oraz tlen O2. Fluorowce mają, jak wiemy, na ostatniej powłoce 7 elektronów, łatwo więc przyłączają jeden elektron tworząc w ten sposób, trwałą ośmioelektronową powłokę zewnętrzną (oktet). Wsród związków chemicznymi utleniaczami są te, w których występują pewne pierwiastki na najwyższych stopniach utlenienia np. nadmanganian potasowy KMnO 4, dwuchromian potasowy K2Cr2O7, nadtlenek wodoru H2O2, azotan potasowy KNO3, kwas azotowy HNO3 i inne. Reduktorami są atomy, jony lub cząsteczki posiadające zdolność oddawania elektronów innym atomom, jonom lub czasteczkom, powodując redukcję tych substancji. Reduktory w procesie redukcji same ulegają utlenieniu. reduktorami sa przede wszystkim pierwiastki najbardziej elektrododatnie, np. metale I grupy układu okresowego takie jak sód Na, potas K, i inne a także wodór i węgiel. Ze związków chemicznych do reduktorów zaliczamy te, które posiadają atomy metali lub niemetali na niższym stopniu utlenienia, np. chlorek cynowy SnCl2, chlorek żelaza(II) FeCl2, kwas siarkowy(IV) H2SO3, azotan(III)sodu NaNO2, tlenek węgla CO itp. Przykłady reakcji utleniania-redukcji 1. Reakcja metalicznego wapnia z tlenem Ca + 1/2 O2 --> CaO Ca --> Ca2+ + 2e 1/2 O2 + 2e --> O2- Ca + 1/2 O2 --> Ca2+O22. Reakcja wapnia z chlorem Ca + Cl2 --> CaCl2 Ca --> Ca2+ + 2e Cl2 + 2e --> 2Cl- Ca + Cl2 --> Ca2+Cl2Stopień utlenienia W reakcji utleniania-redukcji przyjęte jest posługiwanie się pojęciem stopnia utlenienia albo liczby utlenienia. Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzacego w skład określonej substancji nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Inaczej można powiedzieć, że stopniem utlenienia jest liczba elektronów związanych z atomem danego pierwiastka w związku chemicznym, które stanowią nadmiar albo niedomiar elektronów w stosunku do liczby atomowej tego pierwiastka. Nadmiar elektronów nazywa się ujemnym stopniem utlenienia, natomiast niedomiar elektronów - dodatnim stopniem utlenienia. Z definicji stopnia utlenienia mówiącej o przypisaniu ładunku atomom wynika, że jest to pojęcie umowne. Przypisywanie ładunków odbywa się według następujących reguł: suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojetnej wynosi zero, natomiast wchodzących w skład jonu równa się wartościowości jonu. pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia O. fluor we wszystkich swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -1. tlen w swych połączeniach występuje w stopniu utlenienia -2. Wyjątek stanowią nadtlenki, np. BaO2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia -1 oraz OF2, w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +2. wodór przyjmuje w swych związkach stopien utlenienia +1. Wyjatek stanowią tlenki litowców i berylowców, w których jego stopien utlenienia równy jest -1. stopień utlenienia litowców wynosi +1 a berylowców +2. Stopień utlenienia podaje się jako liczbę arabską ze znakiem "+" albo "-" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka np. żelazo(+3) albo Fe(+3). we wzorach wartości stopni utlenienia umieszcza się ponad symbolami chemicznymi np. S+4. Często także stosuje się oznaczenie dodatnich stopni utlenienia cyframi rzymskimi np. siarka(VI) albo S(VI), Ołów(IV) albo Pb(IV) itp. Przyjmuje się jeszcze regułę, że maksymalna różnica pomiędzy najwyższym i najniższym stopniem utlenienia nie może być większa od ośmiu np. azot w NH3 ma minimalny stopień utlenienia -3, maksymalny stopień utlenienia dla azotu może wynieść +5. Z przytoczonych powyżej reguł wynika prosty sposób określania stopnia utlenienia pierwiastków w ich związkach chemicznych. Stopień utlenienia manganu w jonie MnO4- wynosi +7, ponieważ suma stopni utlenienia czterech atomów tlenu występujących w tym jonie wynosi -8, a ładunek jonu MnO4- równa się -1. Regułę ósemki stosuje się zasadniczo do pierwiastków reprezentatywnych (bloku s i p); nie obejmuje pierwistków przejściowych (bloku d). Pojęcie stopnia utlenienia należy również z dużą ostrożnością stosować do związków z wiązaniami wielokrotnymi oraz do połączeń, w których występuje więcej niż jeden atom danego pierwiastka np. N2O. Atomy azotu nie są tutaj równocenne. Podobnie i w anionie czterotionianowym S4O6-2 występują trzy różne atomy siarki. Stopnia utlenienia nie stosuje się również do związków miedziometalicznych, np. Cu 3Al, Au5Zn8, AgZn itp. Bilansowanie równań reakcji utlenienia-redukcji metodą równań połówkowych W celu zbilansowania niezakończonego równania złożonej reakcji utlenienia-redukcji wygodnie jest posługiwać się równaniami reakcji połówkowych. Każde równanie reakcji utlenienia-redukcji można rozdzielić na równania dwóch reakcji połówkowych, z których jedno przedstawia proces utlenienia, a drugie proces redukcji np. 2I- + 2Fe3+ --> I2 + 2Fe2+ może być uważana za sumę dwóch reakcji połówkowych 2I- --> I2 + 2e- - proces utlenienia 2Fe3+ + 2e- --> 2Fe2+ - proces redukcji W czasie pisania reakcji utlenienia-redukcji o znanych substratach i produktach należy kolejno wykonać następujące czynności: ułożyć równania reakcji połówkowych procesu utlenienia i procesu redukcji dodając w razie potrzeby jony H+, OH- lub cząsteczki H2O, w celu zbilansowania równania reakcji połówkowych w odniesieniu do masy substancji. dobrać najniższe wspólne mnożniki, aby zrównać liczbę elektronów oddanych przez reduktor z liczbą elektronów przyłączonych przez utleniacz pomnożyc poszczególne reakcje połówkowe przez wyznaczone mnożniki dodać stronami reakcje połówkowe sprawdzić czy w ostatecznym równaniu są zbilansowane masy oraz ładunki. Często spośród reakcji utlenienia-redukcji wyodrebnia się tzw. reakcje dysproporcjonowania. Reakcje dysproporcjonowania są to reakcje wewnetrznego utlenienia-redukcji. W reakcjach tych atomy (cząsteczki) danego pierwiastka lub cząsteczki danego związku ulegaja jednoczesnie utlenieniu i redukcji; np. reakcjami dysproprcjonowania są: Cl2 + 2OH- --> ClO- + H2O + Cl3MnO42- + 4H+ --> 2MnO4- + MnO2 + 2H2O Poniższe przykłady zapoznaja nas z tokiem postepowania w konstruowaniu równań utlenieniaredukcji. Przykład I Weźmy dla przykładu reakcję między kwasem chlorowym HClO 3 i kwasem siarkowym(IV), której towarzyszą następujące zmiany stopni utlenienia atomów. H+1Cl+5O3-2 + H2+1S+4O3-2 --> H+1Cl- + H2+1S+6O4-2 Równanie połówkowej reakcji utlenienia bedzie miało postać S+4 - 2e- --> S+6 Atom siarki tracąc dwa elektrony przechodzi ze stopnia utlenienia +4 na stopień utlenienia +6. Jednoczesnie połówkową reakcją redukcji przedstawia równanie, Cl+5 + 6e- --> Cl-1 w której atom chloru na stopniu utlenienia +5 przyłącza 6 elektronów i przechodzi na stopień utlenienia -1. Ponieważ obie reakcje połówkowe, reakcja utlenienia i reakcja redukcji, zachodza jednocześnie w tym samym roztworze, zatem jednakowa musi być liczba elektronów oddawanych i przyjmowanych przez reagujące atomy. Liczba ta będzie odpowiadac najmniejszej wspólnej wielokrotności liczb 2 oraz 6. Tak więc równanie pierwszej reakcji połówkowej należy pomnożyć przez 3. 3S+4 - 6e- --> 3S+6 - utlenianie Cl+5 + 6e- --> Cl-1 - redukcja 3S+4 + Cl+5 --> 3S+6 + Cl-1 Po zsumowaniu stronami obu równań reakcji połówkowych uzyskaliśmy następujące wartości współczynników liczbowych równania stechiometrycznego reakcji utlenienia-redukcji: HClO3 + 3H2SO3 --> HCl + 3H2SO4 Przykład II MnO4- + SO32- + H3O+ --> Mn2+ + SO42- + H2O Po pierwsze trzeba okreslić, które atomy lub jony zmieniają swój stopień utlenienia. W danym przypadku atomy manganu z +7 stopnia utlenienia przechodzą w jony manganu na +2 stopien utlenienia, natomiast siarka ze stopnia utlenienia +4 przechodzi na stopień utlenienia +6. Mn+7 + 5e --> Mn+2 - mnożymy przez 2 (redukcja) S+4 -2e --> S+6 - mnozymy przez 5 (utlenienie) czyli 2Mn+7 + 10e --> 2Mn+2 5S+4 - 10e --> 5S+6 2Mn+7 + 5S+4 --> 2Mn+2 + 5S+6 Ponieważ reakcja przebiega w roztworze wodnym pomiędzy jonami MnO 4- oraz jonami SO32- możemy zapisać: 2MnO4- + 5SO32- + ... --> 2Mn+2 + 5SO4-2 + .... Obliczamy sumy algebraiczne ładunków jonów z lewej oraz prawej strony równania i porównujemy te sumy z sobą: lewa strona -2 : -10 = -12 prawa strona +4 : -10 = -6 Aby zgodnie z przykładem zapewnić środowisko kwaśne oraz zrównoważyć liczby ładunków, trzeba dodać 6 ładunków dodatnich w postaci 6 jonów H3O+ . Liczba atomów tlenu po lewej i prawej stronie równania winna być taka sama: zatem prawą stronę uzupełniamy dodając 9 czasteczek wody. 2MnO4- + 5SO32- + 6H3O+ --> 2Mn+2 + 5SO4-2 + 9H2O Na podstawie równania jonowego reakcji łatwo jest sformułować cząsteczkowe równanie procesu utlenienia-redukcji. Dla powyższego przykładu może to być równanie: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO3 --> 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 9H2O Jako źródła jonów H3O+ użyliśmy kwasu siarkowego(VI), który nie ulega działaniu utleniającemu nadmanganian
