kinetyka

Kinetyka chemiczna
KI + Pb(NO3)2 → PbI2↓ + KNO3
fermentacja alkoholowa
czynniki wpływające na szybkość
reakcji chemicznych
stężenie reagentów (lub ciśnienie gazów jeżeli
reakcja przebiega w fazie gazowej)
temperatura
obecność innych substancji
katalizatory
inhibitory
środowisko
szybkość reakcji
mierzona jest jako zmiana stężenia w czasie
Wykres zmiany stężenia substratu i produktu w trakcie reakcji
r=
∆c B
∆c
=− A
∆t
∆t
stężenie (mol/dm3)
dla reakcji A → B
dla reakcji aA + bB → cC + dD
r=
1 ∆c C 1 ∆c D
1 ∆c A
1 ∆c B
=
=−
=−
c ∆t
d ∆t
b ∆t
a ∆t
jednostka szybkości reakcji
∆c mol/dm 3
szybkość =
=
= mol ⋅ dm −3 ⋅ s −1 , mol ⋅ l −1 ⋅ s −1
∆t
s
t (min)
przykład: izomeryzacja cis-butenu do trans-butenu
H3C
H3C
CH3
C
C
C
H
H
C
H
H
A
CH3
B
[A]0
stężenie
[B]t
[A]t
[B]0
czas
r=
d[B]
d[A]
=dt
dt
równanie kinetyczne
określa szybkość reakcji jako funkcję stężeń molowych reagentów
sumarycznej reakcji
k – stała szybkości reakcji
A+B→C
r = k·[A]·[B]
wartość k wyznacza się doświadczalnie
stała szybkości reakcji
zależy od rodzaju reakcji i temperatury,
nie zależy zaś od stężenia reagentów
równanie kinetyczne wyznacza się doświadczalnie !!!!
2 NO + O2 → 2NO2
r = k·[NO]2·[O2]
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
3
2
k[H 2 ][Br2 ]
r=
'
[Br2 ] + k [HBr]
rząd reakcji
suma współczynników potęgowych w równaniu kinetycznym
równanie reakcji
równanie kinetyczne
rząd reakcji
2NO + 2H2 = N2 + 2H2O
r = k·[NO]2·[H2]
3H2 + N2 = 2NH3
r = k· [H2]3·[N2]
CH3CHO = CH4 + CO
r = k·[CH3CHO]3/2
3
4
3/2
ogólnie: r = k·[A]x ·[B]y
x = 1 - reakcja jest 1-go rzędu względem A
y = 2 - reakcja jest 2-go rzędu względem B
x + y = 3, całkowity rząd reakcji wynosi 3
reakcja
0-go rzędu
reakcja rzędu zerowego
np. reakcje fotochemiczne
d [A]
r=−
dt
−
[A]t
[A]0
r=k
nachylenie = –k
d [A]
=k
dt
t
[A ]t = [A]0 − kt
czas połowicznej przemiany t½:
[A]t = [A]0 - kt
[A]t = ½[A]0
1/ 2
t1/ 2
[A]0
=
2k
reakcja
I-go rzędu
reakcja 1-go rzędu
r = k[A]
oraz
d [A]
r=−
dt
[A]t
[A]0
[A]t = [A]0 ⋅ e − kt
d [A]
−
= k[A]
dt
[ A ]t
t
d [A]
−
= ∫ kdt
∫
[A] 0
[ A ]0
[A]t
ln
= −kt
[A]0
[A]t = [A]0 ⋅ e
− kt
t
•Elementarne reakcje jednocząsteczkowe
•Reakcje dwucząsteczkowe przebiegające
przy dużym nadmiarze jednego z reagentów
funkcja liniowa: y = ax + b
pkt. przecięcia = ln[A]0
ln[A]t
ln[A]t = -kt + ln[A]0
ln[A]0
nachylenie = –k
jeśli wykres ln[A]t od czasu jest linią prostą
to reakcja jest 1-go rzędu
t
czas połowicznej przemiany t½:
1 [ A]
0
2
ln
= −kt1/ 2
[ A]0
1
ln = −kt1/ 2
2
t1/ 2
ln 2
=
k
ln 2 = kt1/ 2
reakcja 1-go rzędu
[A]t = [A]0 ⋅ e − kt
ln[A ]t = − kt + ln[A ]0
CH3NC → CH3CN
czas połowicznej przemiany dla reakcji 1-go rzędu
1 torr = 133.322 Pa
rozpad radioaktywny jest typowym przykładem reakcji
1-go rzędu
14C
, 239Pu, 99Tc
14
C→
14
0
−1
N+ β
innym przykładem reakcji 1-go rzędu jest
rozpad H2O2
2H2O2 → 2H2O + O2
innym przykładem
reakcji 1-go rzędu jest
rozpad H2O2
okres półtrwania
226Ra
214Po
212Po
1622 lat
1,62·10-4 s
3·10-7 s
Zadanie
Oblicz ile procent atomów pierwiastka promieniotwórczego E pozostanie w preparacie po 15 dniach,
wiedząc, że okres jego połowicznego rozpadu wynosi τ1/2 = 5 dni.
5 dni
10 dni
15 dni
50%
25%
12,5%
1
⋅100%
n
2
n- ilość okresów półtrwania
reakcja
II-go rzędu
reakcja 2-go rzędu
r = k[ A]
2
d [A]
r=−
dt
d [A]
−
= k [ A ]2
dt
[ A ]t
t
d [A]
−
= ∫ kdt
2
∫
[A]
[ A ]0
0
1
1
−
= kt
[A]t [A ]0
funkcja liniowa: y = ax + b
1/[A]t
1/[A]t = kt + 1/[A]0
nachylenie = k
jeśli wykres 1/[A]t od czasu jest linią prostą
wtedy reakcja jest 2-go rzędu.
1/[A]0
pkt. przecięcia = 1/[A]0
t
czas połowicznej przemiany t½:
1
= kt1/ 2
[A ]0
1
1
−
= kt1/ 2
1
[ A ]0
2 [ A ]0
t1/ 2
1
=
k[ A]0
reakcja 2-go rzędu
2NO2 2NO + O2
wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej
<
T2
<
T3
szybkość reakcji
T1
t = constans
temperatura
im wyższa temperatura
tym reakcja chemiczna zachodzi z większą szybkością
r =kf(c)
we wzorze na szybkość nie ma wpływu
temperatury
stała szybkość reakcji musi zależeć od T
przykład:
dla reakcji
190 °C
250 °C
CH3NC → CH3CN
k190 = 2.52 × 10-5 s-1
k250 = 3.16 × 10-3 s-1
Równanie Arhheniusa
 Ea 
k = A exp −

 RT 
A = czynnik częstości zderzeń (L/mol*s)
Ea = energia aktwacji (kJ/mol)
R = stała gazowa, 8.3145 J/mol*K
diagram energetyczny reakcji chemicznych
stan przejściowy
E
substraty
Ea
∆E
produkty
reakcja egzotermiczna
energia aktywacji Ea = E(stan przejściowy) – E(substraty)
ciepło reakcji, energia reakcji ∆E = E(produkty) – E(substraty)
diagram energetyczny reakcji chemicznych
stan przejściowy
E
Ea
substraty
produkty
∆E
reakcja endotermicznej
energia aktywacji
• wielkość bariery energetycznej, którą musi pokonać układ reagujących
indywiduów chemicznych, aby doszło do reakcji chemicznej
k
Ea = − RT ln 
 A
• energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania
Arhheniusa znając szybkość reakcji w różnych temperaturach
metoda graficzna
k = Ae
− E a / RT
Ea
ln k = ln A −
R
1
 
T 
nachylenie = -Ea/R
pkt. przecięcia = lnA
na podstawie dwóch punktów
k1
R ⋅ ln
k2
Ea =
1 1
 − 
 T2 T1 
Katalizator
substancja która przyspiesza reakcję i nie zostaje
zużyta w trakcie katalizowanej reakcji.
Enzym
duża cząsteczka (zwykle białko) katalizująca reakcje
biologiczne..
Katalizę dzielimy na:
Homogeniczną: katalizator stanowi tą samą fazę jak
substraty.
Heterogeniczną: katalizator stanowi oddzielną fazę
niż substraty.
przykład procesu katalitycznego
Rozkład wody utlenionej przebiega powoli:
2 H2O2 (aq)
2 H2O (l) + O2 (g)
Dodatek KI przyspiesza reakcję
Mechanizm:
step 1: H2O2 (aq) + I– (aq)
step 2: H2O2 (aq) + IO– (aq)
2 H2O2 (aq)
H2O (l) + IO– (aq)
H2O (l) + O2 (g) + I– (aq)
2 H2O (l) + O2 (g)
Szybkość reakcji = k [H2O2] [I–]
etap limitujący
szybko
E↑
bez katalizatora
substraty
z katalizatorem
produkty
droga reakcji
C(diament) → C(grafit)
∆rG°= -2,8678 kJ/mol
reakcja dozwolona termodynamicznie
dlaczego nie zachodzi samorzutnie?
reakcja niedozwolona kinetycznie!
reakcje złożone
reakcje odwracalne
A
reakcje następcze
k2
A
A
k3
k1
B
C
D
B
k2
←
r = r− r
B
k2
k1
reakcje równoległe
→
k1
C
Zadanie 1
Podaj w jakich jednostkach wyraża się stała szybkości reakcji:
• zerowego rzędu
• pierwszego rzędu
• drugiego rzędu
Zadanie 2
Szybkość reakcji A + 2B → 3C+D wynosi 1,0 mol/(dm3·s).
Jaka jest szybkość tworzenia lub zużywania poszczególnych reagentów?
Zadanie 3
Energia aktywacji reakcji rozpadu N2O5 wynosi 24,7 kcal/mol.
Ile razy szybciej reakcja ta przebiegnie w temperaturze 35°C
aniżeli w temperaturze 25°C?
Zadanie 4
Stała szybkości rozpadu pewnej substancji w temperaturze 24°C
wynosi 1,70·10-2 dm3/(mol·s), a w temperaturze 37°C 2,01·10-2 dm3/(mol·s).
Oblicz parametry Arrheniusa dla tej reakcji.
Zadanie 5
Badano rozkład gazowego N2O5 w temp. 55°C w zamknięty naczyniu.
Stała szybkości tej reakcji wynosi 1,42·10-3 s-1. Na początku eksperymentu
ciśnienie cząstkowe N2O5 wynosiło p0=2,88·105 Pa.
a) Zapisz równanie (równania) przebiegających reakcji
b) Określ rząd badanej reakcji
c) Oblicz czas połowicznego rozpadu N2O5
d) Po jakim czasie cząstkowe ciśnienie N2O5 obniży się do 3,6 ·104 Pa?
Zadanie 6
Obliczyć wiek minerału zawierającego w 1g 3·10-7 g uranu i 5·10-5 cm3
helu (w przeliczeniu na warunki normalne). Należy przyjąć w obliczeniach
okres półtrwania uranu za równy 4,51*109 lat, pamiętając przy tym,
że rozpad jednego jądra uranu 238 daje w ostatecznym wyniku 206Pb i 8
cząsteczek α.
Zadanie 7
Jeden ze sposobów oznaczania wieku minerałów („datowanie”) jest
tzw. „metoda argonowa”.
Polega na porównaniu zawartości promieniotwórczego izotopu 40K
i okludowanego izotopu 40Ar. W najprostszej wersji tej metody zakłada się
że cała ilość argonu-40 jest produktem promieniotwórczego rozpadu 40K.
Okres połowicznego rozpadu izotopu 40K jest tak długi (1,3·109 lat) , że
metodą argonową można oznaczać wiek minerałów, porównywalny z
wiekiem Ziemi. Próbka pewnego minerału zawierała 0,072 g potasu-40,
a z porów tej próbki uzyskano 82 cm3 argonu-40 (w temp. 290K i
od ciśnieniem 1013 hPa).
• Napisz równanie kinetyczne stanowiące podstawę obliczenia wieku
minerału
• Oblicz stałą rozpadu promieniotwórczego, odpowiadającą podanemu w
treści zadania czasowi połowicznego rozpadu 40K
• Oblicz wiek minerału