OPTYMALIZACJA GEOMETRII W PRÓŻNI – GAUSSIAN (INPUT) 1. 2. 3. 4. WPROWADZENIE STRUKTURA INPUTU ZNACZENIE KOMEND OPCJE DODATKOWE I. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem współrzędnych wewnętrznych II. Optymalizacja geometrii przy użyciu metod DFT III. Ręczne wpisanie bazy funkcyjnej IV. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem procedury równoważenia bazowego V. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem hybrydowej metody ONIOM VI. Restart zleconego zadania VII. Skan powierzchni energii potencjalnej z uwzględnieniem relaksacji geometrii VIII. Optymalizacja geometrii cząsteczki o zadanej symetrii IX. Problemy ze zbieżnością procedury SCF X. Zmiana stosowanej 5. LITERATURA Justyna Kozłowska, Agnieszka Roztoczyńska AZON, POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, 2017 1. WPROWADZENIE Optymalizacja geometrii różnego typu układów (cząsteczek, jonów, kompleksów molekularnych, materii skondensowanej, itp.) jest zwykle pierwszym krokiem podczas badań prowadzonych w dziedzinie chemii obliczeniowej. Celem tej procedury jest uzyskanie optymalnej struktury analizowanych układów, a więc takiej, która odpowiada punktowi stacjonarnemu na hiperpowierzchni energii potencjalnej: strukturze stabilnej (minimum) lub stanowi przejściowemu (punkt siodłowy). Cechą charakterystyczną punktu stacjonarnego jest to, że w punkcie tym na atomy nie działają żadne siły. Dla przykładu – celem optymalizacji struktury cząsteczki wody jest uzyskanie takich długości wiązań OH oraz kąta HO-H, w przypadku których nie działają siły, które mogłyby doprowadzić do nałożenia lub odepchnięcia atomów od siebie. Motywacją do wykonania optymalizacji geometrii układów jest istotne znaczenie fizykochemiczne otrzymywanych struktur: zoptymalizowane struktury często odpowiadają substancjom, które można znaleźć w naturze. Daje to możliwość porównania obliczonych parametrów geometrycznych (długości wiązań, kąty) z wynikami eksperymentalnymi (np. rentgenografia strukturalna, NMR, IR). Uzyskane w procesie optymalizacji geometrie mogą być następnie wykorzystywane w rozmaitych badaniach teoretycznych i eksperymentalnych, m.in. w obszarze chemii strukturalnej, termodynamiki, kinetyki chemicznej czy spektroskopii. 1|Strona 2. STRUKTURA INPUTU Poniżej zaprezentowana została struktura pliku wejściowego do optymalizacji geometrii w fazie gazowej (próżni) przy użyciu programu Gaussian (plik opt_proznia.inp). Input zawiera rozbudowaną listę najbardziej przydatnych słów kluczowych. -----------------------------------------------------------------------%chk=opt_proznia.chk #P MP2/aug-cc-pVDZ Opt(Tight,MaxCycle=50,MaxStep=10) SCF(MaxCycle=250,Conver=8) Freq NoSymm GFInput IOP(3/32=2) IOP(3/27=30) IOP(6/7=3) IOP(11/27=30) ← pusta linia optymalizacja geometrii czasteczki HCN ← pusta linia 0 1 H 0.000 0.000 0.000 C 0.000 0.000 1.200 N 0.000 0.000 3.000 ← pusta linia ------------------------------------------------------------------------ 2|Strona 3. ZNACZENIE KOMEND Dyrektywa pozwalająca na utworzenie pliku, w którym program Gaussian zapisuje informacje o strukturze molekuły lub funkcji falowej w postaci binarnej. Dane te %chk= opt_proznia.chk są niezbędne, aby zrestartować obliczenia. Więcej informacji dotyczących sposobu restartowania zadań można znaleźć w paragrafie „OPCJE DODATKOWE” – punkt VI. # P Znak rozpoczynający Gaussian. linię komend dla programu Plik wynikowy (opt_proznia.log) zostanie wydrukowany w rozbudowanej wersji. Informacje umożliwiające określenie formy wydruku pliku wynikowego można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/route/ Definicja metody obliczeniowej (w tym przypadku jest to metoda rachunku zaburzeń Møllera-Plesseta drugiego rzędu – MP2). Informacje na temat metod kwantowochemicznych dostępnych w pakiecie Gaussian można znaleźć na stronach: MP2 http://gaussian.com/hf/ http://gaussian.com/dft/ http://gaussian.com/cid/ http://gaussian.com/mp/ http://gaussian.com/cc/ WAŻNE: Jeśli w pliku wejściowym nie zostanie zdefiniowana metoda kwantowo-chemiczna, wówczas program Gaussian wykona obliczenia w ramach przybliżenia cząstek niezależnych (metoda Hartree-Focka, HF). 3|Strona Definicja bazy funkcyjnej (w tym przypadku jest to korelacyjno-konsystentna baza funkcyjna Dunninga – aug-cc-pVDZ). Informacje na temat baz funkcyjnych dostępnych w pakiecie Gaussian można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/basissets/ aug-cc-pVDZ Informacje dotyczące sposobu ręcznego wprowadzania baz funkcyjnych do pliku wejściowego można znaleźć w paragrafie „OPCJE DODATKOWE” – punkt III. WAŻNE: Jeśli w pliku wejściowym nie zostanie zdefiniowana baza funkcyjna, wówczas program Gaussian wykona obliczenia w bazie minimalnej (STO-3G). Dyrektywa umożliwiająca optymalizację geometrii według domyślnego algorytmu (algorytm Berny’ego): Opt Tight – zaostrzenie kryteriów zbieżności dla sił i przemieszczeń jader oraz ich średnich kwadratowych odpowiednio do 0.000015, 0.000060, 0.000010 i 0.000040. Wartości domyślne w programie Gaussian wynoszą odpowiednio: 0.000450, 0.000300, 0.001800 oraz 0.001200. Więcej informacji na temat kryteriów zbieżności stosowanych podczas optymalizacji w programie Gaussian można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/opt/ MaxCycle=50 – zmiana liczby kroków optymalizacji (w tym przypadku na 50). Maksymalna liczba kroków optymalizacji wykonywanych przez program wynosi 100. MaxStep=10 – określenie wielkości kroku dla pojedynczego cyklu optymalizacji geometrii na wartość równą N*0.01 [Bohr lub radian]. W tym przypadku N=10. Wartość domyślna w programie Gaussian to N=30. 4|Strona Definicja parametrów dla procedury pola samouzgodnionego (ang. Self-Consistent Field, SCF): MaxCycle=250 – określenie liczby kroków procedury SCF (w tym przypadku 250). Wartość domyślna, dla standardowej procedury SCF, jest równa 64. Jeżeli energia układu nie uzbieżni się w 400 krokach świadczyć to może o problemach numerycznych oraz konieczności zastosowania dodatkowych opcji (zobacz np. paragraf „OPCJE DODATKOWE” – punkt IX). Conver=8 – określenie kryterium zbieżności dla procedury SCF. W tym przypadku otrzymane zostaną następujące zależności: --------------------------------------------------------------- SCF Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-8 within 250 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-6. Requested convergence on energy=1.00D-6. --------------------------------------------------------------- Freq Dyrektywa umożliwiająca wyznaczenie częstości drgań harmonicznych. Wykonanie takich obliczeń pozwala stwierdzić czy geometria uzyskana w procedurze optymalizacji odpowiada lokalnemu lub globalnemu minimum (NImag=0 w pliku wynikowym Gaussiana), czy też stanowi przejściowemu (NImag=1 w pliku wynikowym Gaussiana). Częstości drgań harmonicznych można również wyznaczyć zlecając odrębne zadanie, w którym wykorzystana zostanie zoptymalizowana geometria rozważanego układu. Należy jednak pamiętać, iż uzyskane w ten sposób rezultaty będą wiarygodne jedynie wówczas, gdy zastosowana zostanie ta sama metoda obliczeniowa oraz baza funkcyjna co podczas procedury optymalizacji. Więcej informacji na temat słowa kluczowego Freq można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/freq/ WAŻNE: Centra Superkomputerowe zalecają uruchamianie obliczeń związanych z optymalizacją geometrii (dyrektywa Opt) oraz analizą drgań harmonicznych (dyrektywa Freq) w postaci odrębnych zadań, gdyż ułatwia to administrowanie zasobami. 5|Strona Słowo kluczowe, które zapobiega wykorzystaniu symetrii oraz reorientacji molekuły w trakcie obliczeń. Zastosowanie tej dyrektywy jest niezbędne, między innymi, w przypadku wyznaczania właściwości elektrycznych układów molekularnych (zobacz np. baza danych: WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRCZYNE W PRÓŻNI – GAUSSIAN). Warto w tym miejscu zaznaczyć, iż domyślnie program Gaussian sam wyznacza symetrię analizowanego układu i wykorzystuje ją podczas obliczeń, co z reguły pozwala na redukcję kosztów zużycia procesora i pamięci, a także zmniejszenie liczby operacji I/O. NoSymm Istnieje również możliwość samodzielnego zdefiniowania grupy punktowej za pomocą dyrektywy PG=group (zobacz paragraf „OPCJE DODATKOWE” – punkt VIII). Informacje na temat grup punktowych można znaleźć np. na stronach: http://pl.webqc.org/symmetry.php http://symmetry.otterbein.edu/tutorial/index.html WAŻNE: W przypadku starszych wersji Gaussiana zmiana grupy punktowej cząsteczki w trakcie obliczeń może skutkować przerwaniem zadania z błędem: -------------------------------------------------Omega: Change in point group or standard orientation. -------------------------------------------------Zastosowanie dyrektywy NoSymm pozwala wyeliminować powyższy błąd. GFInput Dyrektywa, dzięki której w pliku wynikowym Gaussiana drukowana jest pełna informacja o zastosowanej bazie funkcyjnej, w postaci umożliwiającej jej ewentualną modyfikację. Słowo kluczowe IOp oznacza opcje wewnętrzne programu Gaussian i ma następującą składnię: IOp(overlay/opcja=wartość) IOP(3/32=2) Dyrektywa pozwalająca na pominięcie testu zależności liniowych. Zastosowanie tej opcji powoduje, że NBasis jest równe NBsUse. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/overlay3/#iop_(3/32) 6|Strona IOP(3/27=30) Słowo kluczowe definiujące dokładność z jaką wyznaczane są całki dwuelektronowe (w tym przypadku wynosi ona 10-30, przy czym wartość domyślna jest równa 10-12). Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/overlay3/#iop_(3/27) IOP(6/7=3) Dyrektywa umożliwiająca wydrukowanie wszystkich orbitali molekularnych w pliku wynikowym Gaussiana. W celu wizualizacji orbitali molekularnych w programach graficznych, np. MOLDEN (http://www.cmbi.ru.nl/molden/), IOP(6/7=3) należy stosować ze słowem kluczowym GFInput. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/overlay6/#iop_(6/7) IOP(11/27=30) Słowo kluczowe definiujące dokładność z jaką zapisywane są całki dwuelektronowe do pliku d2e (ang. Two-Electron Integral Derivative file). W tym przypadku całki dwuelektronowe zapisywane są z dokładnością równą 10-30. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/overlay11/#iop_(11/27) ← pusta linia Linia przerwy, konieczna dla prawidłowego uruchomienia obliczeń. optymalizacja geometrii czasteczki HCN Linia komentarza. Nie należy specjalnych, ani polskich liter. stosować znaków 7|Strona Określenie ładunku oraz multipletowości optymalizowanego układu. W tym przypadku analizowana jest cząsteczka obojętna w stanie singletowym, a więc o ładunku równym 0 i multipletowości 1. Informacje na temat sposobu obliczania multipletowości układu można znaleźć m.in. na stronach: 0 1 http://www.drarijitdaschem.in/Spin%20MultiplicityIJAR%20Aug-2013%20issue.pdf http://paulllhuang.blogspot.com/2013/03/gaussianspin-multiplicity.html Dla przykładu: w przypadku cząsteczki obojętnej w stanie singletowym ładunek jest równy 0, a multipletowość 1; dla jednododatniego kationu w stanie singletowym ładunek jest równy +1, a multipletowość 1; dla jednoujemnego anionu w stanie singletowym ładunek jest równy -1, a multipletowość 1; dla obojętnego rodnika z jednym niesparowanym elektronem ładunek jest równy 0, a multipletowość 2. H 0.000 0.000 0.000 Współrzędne cząsteczki C 0.000 0.000 1.200 kartezjańskim. N 0.000 0.000 3.000 zapisane w formacie 8|Strona 4. OPCJE DODATKOWE I. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem współrzędnych wewnętrznych Aby zoptymalizować geometrię molekuły zdefiniowaną we współrzędnych wewnętrznych (tzw. macierz Z) należy do dyrektywy Opt dodać opcję Z-Matrix, tj. Opt(Z-Matrix). Format zapisu geometrii układu w postaci macierzy Z jest konieczny podczas optymalizacji geometrii przy użyciu metody CCSD(T). Informacje na temat sposobu konstruowania macierzy Z można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/zmat/ Przykładowe pliki: opt-dimer_acetylen-hf-aug-cc-pVQZ-proznia-gaussian.inp opt_polyyne_mp2_6-31gdp_proznia_gaussian.inp opt-fcl_cnf-mp2-6-311++G_2df_2pd-proznia-gaussian.inp WAŻNE: Konstruowanie początkowych geometrii molekuł (macierz Z, współrzędne xyz) umożliwia m. in. darmowy program Molden. Manual, kod źródłowy oraz wersję binarną programu Molden można pobrać ze strony: http://www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html II. Optymalizacja geometrii przy użyciu metod DFT Dokładność obliczeń metodami DFT w dużym stopniu zależy od zastosowanej gęstości siatki do całkowania numerycznego. Program Gaussian domyślnie używa siatki o niewielkiej liczbie punktów. Parametr ten można zwiększyć za pomocą dyrektywy integral(grid=opcje), np. integral(grid=ultrafine), lub wpisując liczbę punktów bezpośrednio w pliku wejściowym np. integral(grid=75302). Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/integral/ Listę funkcjonałów korelacyjno-wymiennych Gaussian można znaleźć na stronie: dostępnych w programie http://gaussian.com/dft/ WAŻNE: Chcąc porównywać np. wartości energii uzyskane za pomocą różnych metod DFT należy przeprowadzić wszystkie obliczenia z zastosowaniem takiej samej gęstości siatki. Przykładowe pliki: opt-fcl_cnf-b3lyp-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp opt-nanorurka3x3-5A-m062x-6-31G-proznia-gaussian.inp 9|Strona III. Ręczne wpisanie bazy funkcyjnej W celu zastosowania podczas obliczeń bazy funkcyjnej wyspecyfikowanej przez użytkownika należy zamiast bazy funkcyjnej wpisać słowo kluczowe GEN oraz wprowadzić bazę funkcyjną (w formacie odpowiednim dla programu Gaussian) na końcu pliku wejściowego. Informacje na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/gen/ Obszerna lista różnego typu baz funkcyjnych dostępna jest na stronie: https://bse.pnl.gov/bse/portal Przykładowe pliki: opt_HF_MP2_gen_proznia_gaussian.inp IV. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem procedury równoważenia bazowego Proces optymalizacji geometrii w programie Gaussian można przeprowadzić z wykorzystaniem procedury równoważenia bazowego (ang. counterpoise correction, CP). W tym celu należy w pliku wejściowym wpisać dyrektywę Counterpoise podając jednocześnie liczbę fragmentów lub monomerów w strukturze molekularnej: np. Counterpoise=2. WAŻNE: W przypadku słabo związanych układów molekularnych optymalizacja geometrii z wykorzystaniem procedury CP pozwala uzyskać struktury bliższe danym eksperymentalnym. W tym przypadku kryterium branym pod uwagę podczas optymalizacji geometrii jest energia oddziaływania, a nie energia całkowita układu. Więcej informacji na temat procedury równoważenia bazowego można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/counterpoise/ Przykładowe pliki: opt_CP-fcl_cnf-b3lyp-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp opt_CP-fcl_cnf-m062x-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp opt_CP-fcl_cnf-mp2-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp 10 | S t r o n a V. Optymalizacja geometrii z wykorzystaniem hybrydowej metody ONIOM Do optymalizacji geometrii rozbudowanych układów molekularnych można wykorzystać hybrydową metodę ONIOM (ang. Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics). Pozwala ona podzielić układ na Nwarstw, z której każda może być opisywana z wykorzystaniem innej metody obliczeniowej. Należy przy tym pamiętać, aby granica warstw nie przecinała wiązań wielokrotnych i pierścieni aromatycznych. Aby zastosować tę metodę należy dodać do pliku wejściowego słowo kluczowe ONIOM, zdefiniować metodologię obliczeniową dla każdej z warstw oraz atomy należące do poszczególnych warstw. Więcej informacji na temat metody ONIOM można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/oniom/ Przykładowe pliki: opt-nanorurka5x5-12A+fcl_cnf-ONIOM-proznia-gaussian.inp opt-nanorurka5x5-12A+fcl_cnli-ONIOM-proznia-gaussian.inp VI. Restart zleconego zadania Użycie dyrektywy Restart pozwala na zrestartowanie obliczeń z pliku checkpoint (nazwa_pliku.chk) w sytuacji, gdy procedura optymalizacji geometrii nie powiodła się (m.in. zadeklarowano zbyt małą ilość czasu obliczeniowego i/lub pamięci, liczba kroków optymalizacji (MaxCycle) była niewystarczająca, itp.). Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/restart/ Przykładowe pliki: opt_pna_pentamer_m062x_6-31+gdp_proznia_restart_gaussian.inp 11 | S t r o n a VII. Skan powierzchni energii potencjalnej z uwzględnieniem relaksacji geometrii Dodanie w pliku wejściowym dyrektywy ModRedundant do słowa kluczowego Opt, tj. Opt(Modredundant), umożliwia przeprowadzenie skanu powierzchni energii potencjalej (ang. Potential Energy Surface, PES) względem wybranych parametrów (odległość między atomami, kąt walencyjny, kąt dwuścienny), które zmieniają się w trakcie obliczeń w sposób zdefiniowany przez użytkownika. Pozostałe parametry geometryczne są optymalizowane. Informacje dotyczące parametrów strukturalnych, na podstawie których wykonany zostanie skan PES, należy umieścić na końcu pliku wejściowego. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie (zakładki Options oraz Examples): http://gaussian.com/opt/ Przykładowe pliki: opt-FCl_CNF-SKAN-b3lyp-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp VIII. Optymalizacja geometrii cząsteczki o zadanej symetrii Aby ułatwić optymalizację geometrii układu w określonej grupie punktowej warto umieścić w pliku wejściowym następujące dyrektywy (w tym przypadku dla grupy punktowej C2V): symmetry(loose,pg=C02V) IOP(2/16=2) IOP(2/17=6) IOP(2/18=5) Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronach: http://gaussian.com/symmetry/ http://gaussian.com/overlay2/#iop_(2/16) http://gaussian.com/overlay2/#iop_(2/17) http://gaussian.com/overlay2/#iop_(2/18) Przykładowe pliki: opt_pna_monomer_m062x_6-31+gdp_proznia_gaussian.inp opt_pna_dimer_m062x_6-31+gdp_proznia_gaussian.inp opt_pna_trimer_m062x_6-31+gdp_proznia_gaussian.inp opt_pna_tetramer_m062x_6-31+gdp_proznia_gaussian.inp opt_pna_pentamer_m062x_6-31+gdp_proznia_gaussian.inp 12 | S t r o n a IX. Problemy ze zbieżnością procedury SCF W przypadku wystąpienia problemów ze zbieżnością standardowej procedury SCF można zastosować słowo kluczowe XQC. W tym celu należy do dyrektywy SCF dodać opcję XQC, tj. SCF(XQC). Program Gaussian wykona wtedy dodatkowo uzbieżnianie kwadratowe równań SCF. Metoda ta, choć bardzo czasochłonna, prawie zawsze pozwala rozwiązać problemy z uzbieżnianiem. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/scf/ Przykładowe pliki: opt_HF_MP2_gen_proznia_gaussian.inp X. Zmiana stosowanej w obliczeniach gęstości elektronowej Domyślnie program Gaussian wykorzystuje gęstość elektronową wyznaczoną w ramach przybliżenia SCF (niezależnie od metody wybranej do optymalizacji). W celu przeprowadzenia analizy populacyjnej metodami MPn, CC czy też CI należy w linii komend dodać dyrektywę Density=current. Dzięki temu obliczenia zostaną przeprowadzone z wykorzystaniem gęstości elektronowej uzyskanej metodą kwantowo-chemiczną zdefiniowaną w pliku wejściowym. Więcej informacji na ten temat można znaleźć na stronie: http://gaussian.com/density/ Przykładowe pliki: opt_CP-fcl_cnf-mp2-aug-cc-pVTZ-proznia-gaussian.inp opt-nanorurka5x5-12A+fcl_cnf-ONIOM-proznia-gaussian.inp XI. Optymalizacja geometrii w rozpuszczalniku Program Gaussian daje możliwość przeprowadzenia optymalizacji geometrii w rozpuszczalniku. Szczegółowe informacje na ten temat można znaleźć w bazie danych: OPTYMALIZACJA GEOMETRII W ROZPUSZCZALNIKU – GAUSSIAN; plik Optymalizacja_rozpuszczalnik_gaussian_input.pdf 13 | S t r o n a 5. LITERATURA Chemia Obliczeniowa w laboratorium organicznym, A. Kaczmarek-Kędziera, M. Ziegler-Borowska, D. Kędziera, Wydawnictwo Naukowe UMK, Toruń 2014 Idee Chemii Kwantowej, L. Piela, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011 Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second Edition, J. B. Foresman, Æ.Frish, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, 1996 Liniowe oraz nieliniowe właściwości elektryczne molekuł w ograniczonych przestrzeniach. Studium teoretyczne, J. Kozłowska, Praca Doktorska, Politechnika Wrocławska, 2015 Nieliniowe właściwości elektryczne modelowych kompleksów molekularnych z wiązaniem wodorowym, A. Roztoczyńska (Zawada), Praca Doktorska, Politechnika Wrocławska, 2011 14 | S t r o n a
