Wyklad 12 Fiz At Mol 2011

FUNKCJA FALOWA UKŁADU
IDENTYCZNYCH CZĄSTEK;
ZAKAZ PAULIEGO.
ATOM HELU
1
!!PRZYPOMNIENIE!!
PODSTAWOWE ZASADY MECHANIKI
KWANTOWEJ
1. Prawdopodobieństwo zdarzenia jest dane przez
kwadrat modułu zespolonej liczby Φ nazywanej
amplitudą prawdopodobieństwa.
P = prawdopodobieństwo
Φ = amplituda prawdopodobieństwa
P = |Φ|2
Zdarzenie: znalezienie elektronu w punkcie r w atomie.
Amplituda prawdopodobieństwa dla elektronu w
układzie atomowym to funkcja falowa
2
2. Jeśli zdarzenie może zajść na kilka alternatywnych
sposobów to całkowita amplituda dla tego zdarzenia
jest sumą amplitud prawdopodobieństwa dla każdego
z tych sposobów na jaki może ono zajść.
Przy dwóch sposobach mamy:
Φ = Φ1 + Φ2
P = |Φ1 + Φ2|2 = |Φ1|2 +|Φ2|2 + 2|Φ1| |Φ2| cosφ
Występuje interferencja co tłumaczy wynik
doświadczeń pokazujących falowe własności cząstek
materialnych.
P = (Φ1+Φ2)·(Φ1+Φ2)*=Φ1·Φ2*+Φ2·Φ2*+Φ1·Φ2*+Φ2·Φ1*=
|Φ1|2+|Φ2|2+|Φ1||Φ2|·(ei(φ1-φ2)+ei(φ2-φ1))= |Φ1|2+|Φ2|2+2|Φ1| |Φ2|cosφ
3
3. Jeśli jesteśmy w stanie określić, który z
alternatywnych sposobów zachodzi (sprawdzamy
przez który z otworów przechodzi elektron) to
prawdopodobieństwo zdarzenia jest sumą
prawdopodobieństw dla każdego z tych
alternatywnych sposobów. Nie występuje
interferencja i wówczas:
P = | Φ1|2 + |Φ2|2 = P1 + P2
nawet wtedy jeśli w rzeczywistości nie sprawdzamy
która z alternatyw była zrealizowana (wystarczy, że
taka informacja jest w układzie fizycznym).
Przypadek ten występuje w omawianym przez
Feynmana (rozdz. 3.3 t. III) rozpraszaniu neutronów.
4
Rozważymy kwantowo-mechaniczne amplitudy
prawdopodobieństwa dla dwóch identycznych
cząstek rozpatrując zjawisko wzajemnego
rozpraszania dwóch cząstek w układzie środka
masy (Feynman tom III, rozdz. 3 i 4)
5
6
Niech amplituda prawdopodobieństwa zdarzenia
polegającego na zarejestrowaniu cząstki a w
detektorze 1 i cząstki b w detektorze 2 wynosi:
1,2 a, b  f  
Prawdopodobieństwo tego zdarzenia wyniesie zatem:
f  
2
Prawdopodobieństwo innego zdarzenia, o amplitudzie:
1,2 b, a , cząstka a w 2, a cząstka b w 1 (wymiana)
wyniesie w takim razie:
f    
2
7
Jeśli detektory nie są w stanie rozróżnić cząstki a od
b (choć w rzeczywistości są to różne cząstki), to
prawdopodobieństwo zarejestrowania obu cząstek w
wyniku rozproszenia wyniesie:
P   f    f    
2
2
czyli będzie sumą prawdopodobieństw (różne cząstki).
Dla szczególnego przypadku, gdy:
P  2   2 f  2 


2
2
8
A jak będzie dla cząstek identycznych
(nierozróżnialnych)?
Ponieważ zdarzenie może zajść na dwa sposoby, więc:
Amplituda calkowita  1,2 a, b  1,2 b, a
Wiemy, że:
a także, że:
czyli:
1,2 a, b  f 
1,2 b, a
2
 f    
2
1,2 b, a  e  f    
i
9
Dla podwójnej wymiany:
f    1,2 a, b  ei  ei  f      
a zatem musi być: exp(iα) = ±1
A więc:
1,2 b, a  f   
i:
Amplituda calkowita  1,2 a, b  1,2 b, a 
f    f     
ze znakiem plus lub minus składowej z wymianą.
A prawdopodobieństwo:
P    f     f     
2
10
Dla:


2
mamy:
P  2   4 f  2 
albo:
P 2   0
2
e i  1
e i   1
bozony
fermiony
Czyli zliczeń będzie albo dwa razy więcej niż dla
cząstek rozróżnialnych, albo 0;
interferencja konstruktywna (bozony)
albo destruktywna (fermiony)
Bozony: fotony, cząstki α, inne o spinie całkowitym
Fermiony: elektrony, neutrony, protony, inne
cząstki o spinie połówkowym
11
Atom helu, jądro z dwoma protonami (Z = 2) i dwa
elektrony. Jak będzie wyglądała funkcja falowa?
Funkcja falowa elektronu w atomie wodoru:
 R n ,l r Yl ,m ,  

r n, l , m, ms   n ,l ,m ,ms r , ,    
 R n ,l r Yl ,m ,  
Co to jest funkcja falowa jednego elektronu ?
Amplituda prawdopodobieństwa znalezienia
elektronu w punkcie r , ,  ,
przy czym rzut orbitalnego i własnego momentu
pędu elektronu na oś z są określone.
12
Funkcja falowa dwóch elektronów to
amplituda znalezienia elektronu a w punkcie r1
i elektronu b w punkcie r2:
 
r1 , r2 a, b
Zatem wydaje się, że moglibyśmy napisać:
 


r1 , r2 a, b  r1 a r2 b
czyli, że amplituda dla dwóch elektronów
byłaby iloczynem amplitud dla pojedynczych
elektronów.
CO Z WYMIANĄ???
13
Uwzględnimy wymianę, jeśli napiszemy:
 
 




r1 , r2   r1 , r2   r1 n  r2 k  r2 n r1 k
co oznacza, że:
n , k
 
 
r1 , r2    r2 , r1 
to stany obu elektronów
n, k – zbiory liczb kwantowych opisujących te stany


n r1   r1 n


k r2   r2 k
to jednoelektronowe funkcje falowe – amplitudy
Funkcje te otrzymamy z rozwiązania równania
Schrődingera
14
Równanie Schrődingera dla atomu He:
 h 2 2 Ze 2 h 2 2 Ze 2 e 2   

r1 , r2 
1 

2 

 2me

r
2
m
r
r
1
e
2
12


 
 Er1 , r2 
gdzie:
r12 
2
2
2
x2  x1   y 2  y1   z 2  z1 
Z = 2 (atom helu)
15
Jeśli pominiemy oddziaływanie elektronów:
2
e
V12 r12  
r12
to równanie dla atomu He przyjmie postać:
H1  H 2   E
gdzie:
h 2 2 Ze 2
H1  
1 
2me
r1
h 2 2 Ze 2
H2  
2 
2me
r2
16
Równanie takie można łatwo rozseparować biorąc:
 


r1 , r2   n r1 k r2 
bez członu z wymianą, który uwzględnimy później.
Po podstawieniu otrzymamy:
1
1


 H1n r1  
 H 2k r2   E
n r1 
k r2 
1
1


 H1n r1   E1;
 H 2k r2   E2
n r1 
k r2 
E  E1  E2
17
Mamy zatem dwa równania:


H1n r1   E1n r1 


H 2k r2   E2k r2 
których rozwiązania, ze względu na:
h 2 2 Ze 2
H1  
1 
2me
r1
h 2 2 Ze 2
H2  
2 
2me
r2
będą rozwiązaniami dla atomu wodoropodobnego.
18
Energia E wyniesie:
E  E1  E2
czyli:
me Z 2e4  1
1 
E


 n2 n2 
h2
 1
2
 1

1
E  4  13.6     [eV ]
 n2 n2 
 1
2
stan podstawowy (1s)2: – 108.8 eV
najniższy stan wzbudzony (1s2s, 1s2p): – 68 eV
występuje degeneracja 4x (bez oddz. spin-orbita)
Jak wypada porównanie z eksperymentem?
19
Struktura elektronowa atomu He, przybliżenie
zerowe i eksperyment
20
Jak poprawić wynik?
1. Poprawić funkcję falową (wymiana)
2. Uwzględnić oddziaływanie elektronów V12
Musimy zbudować antysymetryczne funkcje
dwuelektronowe:
n, 1 , k ,  2    k ,  2 , n, 1 
gdzie pierwsze dwa wskaźniki to liczby kwantowe
dla 1 elektronu, a kolejne dwa, dla drugiego.
21
Mamy do dyspozycji następujące funkcje:
1 :  n 1 k 2
 k 1 n 2
3 :  n 1 k 2
 k 1 n 2 
2 :  n 1 k 2
4 : ψ n 1βψ k 2α
 k 1 n 2
 k 1  n 2 
Jeśli bierzemy funkcję z lewej kolumny to musimy wziąć
funkcję z prawej z przeciwnym znakiem (wymiana)
Dla n = k może być tylko opcja 3 lub/i 4
gdyż dla opcji 1 i 2 otrzymujemy Ψ(1,2) ≡ 0
ZAKAZ PAULIEGO !!!
22
3 :  n 1 n 2
4 : ψ n 1βψ n 2α
 n 1 n 2
 n 1  n 2
Opcja 3 daje:
3 : n 1n 2  
a opcja 4:
4 : n 1n 2   
Obie opcje są całkowicie równoważne, a ich kombinacja
da albo Ψ(1,2) ≡ 0, albo:
23
1
1,2 
n 1n 2  
2
Podsumowując, dla n = k dwuelektronowa funkcja
falowa przyjmie postać:
1
1,2 
n 1n 2  
2
gdzie orbitalna część będzie symetryczna ze
względu na wymianę elektronów, a część spinowa
będzie antysymetryczna.
Odpowiada to:
S  0,
MS  0,
singlet
24
Dla: n ≠ k z czterech opcji wybierzemy odpowiednie
kombinacje tak, by otrzymać cztery fizycznie różne
stany bazy.
1 :  n 1 k 2
 k 1 n 2
3 :  n 1 k 2 
 k 1 n 2 
2 :  n 1 k 2
4 : ψ n 1βψ k 2 α
 k 1 n 2
 k 1  n 2 
W przeciwieństwie do opcji 3 i 4, opcje 1 i 2 są
fizycznie różne (gdyby było pole magnetyczne będą się
różnić energią, między sobą, a także z opcjami 3 i 4).
Otrzymamy z nich:
25
1 : 1,2  n 1k 2   k 1n 2
S = 1, MS = +1
i:
2 : 1,2  n 1k 2   k 1n 2
S = 1, MS = -1
Z opcji 3 i 4:
3 :  n 1 k 2
4 : ψ n 1βψ k 2α
 k 1 n 2
 k 1  n 2
tworzymy kombinacje symetryczne i
antysymetryczne otrzymując:
26
3 :  n 1 k 2
4 : ψ n 1βψ k 2α
 k 1 n 2
 k 1  n 2
dla kombinacji ze znakiem plus:
3  4 : 1,2  n 1k 2   k 1n 2 
S = 1,
MS = 0
i dla kombinacji ze znakiem minus:
3  4 : 1,2  n 1k 2   k 1n 2 
S = 0,
MS = 0
podobnie jak dla przypadku n = k
27
Podsumowując, dla: n ≠ k
  n 1k 2   k 1n 2 
S = 0, mS = 0
 1
 2 n 1k 2   k 1n 2   , mS  1

1
   n 1k 2   k 1n 2     , mS  0
2
 1
 2 n 1k 2   k 1n 2   , mS  1
S  1, TRYPLET
antysymetryczna część orbitalna, symetryczna
część spinowa dwuelektronowej funkcji falowej
28
Składanie dwóch spinów, model wektorowy
S = 1, m = 1
S = 0, m = 0
S = 1, m = 0
S = 1, m = -1
29
Copyright © 1972 by Addison-Wesley Publishing Company, Inc, Introduction to Atomic Physics by Harald A. Enge.
© Copyright for the Polish edition by Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1983
Singlet dla (1s)2 stan podstawowy
Singlet i tryplet dla (1s, 2s) i dla (1s, 2p)
Jakie będą energie?
(jak uwzględnić V12)
E    * V12d
Pierwszy rząd rachunku zaburzeń, funkcje
przybliżenia zerowego (ψ) i zaburzenie V12
(nieuwzględniona część hamiltonianu)
30
Dla stanu podstawowego (1s)2
e2
1
E1   n * 1n 1 n * 2 n 2 d1d 2  e2 r12
r12
Przyjmując, że:
r12  a0 otrzymamy: ΔE1 ≈ 27 eV
Dla atomu wodoru w stanie podstawowym:
2
1
e
EK  m e v 2  ,
2
2r
e2
EP   ,
r
e2
E  E P  EK  
2r
E = –13.6 eV; zatem EP = –27.2 eV
Rzeczywista wartość ΔE1 ≈ 29.8 eV, energia jonizacji
He wyniesie zatem ok. 24.6 eV
31
Dla stanów wzbudzonych (1s, 2s) i (1s, 2p) mamy
dwa rodzaje funkcji przestrzennych; symetryczną
(singlet) i antysymetryczną (tryplet)
 sin glet 
E

 tryplet 
e2
1
n * 1k * 2  k * 1n * 2

2
r12
n 1k 2  k 1n 2d1d 2 
32
e2
1
  n * 1n 1 k * 2 k 2 d1d 2 
2
r12
e2
1
k * 1k 1 n * 2 n 2 d1d 2

2
r12
e2
1
  k * 1n 1 n * 2 k 2 d1d 2 
2
r12
e2
1
n * 1k 1 k * 2 n 2 d1d 2 

2
r12
33
1
 e  n * 1n 1 k * 2k 2d1d 2 
r12
2
1
e  k * 1n 1 n * 2k 2d1d 2 
r12
2
V12  Ewym
34
Schemat energetyczny najniższych poziomów He
35
Oznaczenia stanów He
(1s)2
l1  0, l 2  0
S = 0 (musi być); Pauli
0  l1  l 2  L  l1  l 2  0
Jedyny dozwolony term
1s2s
l1  0, l 2  0
0  l1  l 2  L  l1  l 2  0
L=0
1S
0
S=0
L=0
symetryczna przestrzenna funkcja falowa;
1S
0
36
1s2s
Ale ponieważ różne n może być S = 1:
symetryczna funkcja spinowa (S = 1) i
antysymetryczna funkcja przestrzenna
0  l1  l 2  L  l1  l 2  0
L=0
Zatem, choć L = 0, J = 1 i dozwolony term będzie 3S1
tryplet a nie singlet
nie ma rozszczepienia spin – orbita
ale w polu magnetycznym (pokażemy to później)
będą trzy, a nie dwie składowe
37
1s2p
l1  0, l 2  1
1  l1  l 2  L  l1  l 2  1
L=1
Nie ma ograniczeń na S; dozwolony singlet i tryplet
zatem mamy 1P i 3P
Dozwolone wartości J wyznaczamy z:
LS  J  LS
Ostatecznie mamy:
1P
1
i
3P
0,1,2
jedyny term ze strukturą subtelną to 3PJ
38
Schemat
energetyczny
poziomów He,
energia He1+ w stanie
podstawowym (1s)
poziomem
odniesienia
Przejścia
jednoelektronowe
zgodne z regułami
wyboru
Para- i ortohel
Copyright © Springer-Verlag, The Physics of Atoms and Quanta by Hermann Haken and Hans Christoph Wolf
Copyright © for the Polish edition by Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2002
39
Kolejność poziomów; reguła Hunda
Kolejność poziomów zależy od znaku i wielkości
wyrazu związanego z wymianą.
1. Niżej leżą termy o wyższej multipletowości;
większa wartość S bardziej symetryczna funkcja
spinowa, bardziej antysymetryczna przestrzenna
funkcja falowa, większa wartość całki wymiennej.
2. Wśród termów o tej samej multipletowości niżej
leżą termy o większej wartości L; bardziej
antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa.
40