Rozdział 13 UKŁADY KILKU CZĄSTEK W MECHANICE KWANTOWEJ

Janusz Adamowski
1
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Rozdział 13
UKŁADY KILKU CZĄSTEK W
MECHANICE KWANTOWEJ
13.1
Układy helopodobne (trójcząstkowe układy
dwuelektronowe)
Zajmiemy się kwantowym opisem atomu He i jonów helopodobnych (H− , Li+ , Be++ , . . .).
Jądro o ładunku Q = Ze spoczywa w początku układu współrzędnych.
Rys. 13.1. Układ helopodobny.
Równanie Schrödingera niezależne od czasu
HΨ(r1 , r2 ) = EΨ(r1 , r2 ) .
(13.1)
Hamiltonian układu helopodobnego:
H = H1 + H2 + U12 ,
(13.2)
2
Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej
gdzie
Hj = −
h̄2 2 κZe2
∇ −
,
2m j
rj
(j = 1, 2)
(13.3)
jest hamiltonianem układu wodoropodobnego o ładunku jądra +Ze.
κ=
1
, rj = |rj | , r12 = |r1 − r2 | .
4πε0
Znajdziemy rozwiązania metodą rachunku zaburzeń 1. rzędu, którą następnie uogólnimy do postaci metody wariacyjnej.
Korzystamy z rozwiązań dla atomu wodoropodobnego
Hj ψµ (rj ) = Eµ ψµ (rj ) .
(13.4)
ψµ (rj ) = ψnlm (rj )
(13.5)
są znanymi funkcjami falowymi elektronu w polu jądra o ładunku +Ze.
Uwzględniamy zakaz Pauliego dla elektronów.
Konstrukcja dwuelektronowej funkcji falowej:
(1) w ramach przybliżenia jednoelektronowego jako wyznacznik Slatera
(2) metoda bezpośrednia z wykorzystaniem własności spinowych funkcji falowych układu dwóch elektronów.
13.1.1
Rachunek zaburzeń 1. rzędu dla układu helopodobnego
Pełna funkcja falowa dla układu dwóch elektronów
Φ(1, 2) = Ψ(r1 , r2 )χ(σ1 , σ2 ) .
(13.6)
Zgodnie z rachunkiem zaburzeń
Ψ(r1 , r2 ) = ψµ (r1 )ψν (r2 )
(13.7)
(H1 + H2 )ψµ (r1 )ψν (r2 ) = (Eµ + Eν )ψµ (r1 )ψν (r2 )
(13.8)
Wtedy równanie własne
dla niezaburzonej wartości własnej energii
E 0 = Eµ + Eν .
(13.9)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
3
Wprowadzamy funkcje własne dopasowane do zaburzenia.
1
Ψ± (r1 , r2 ) = √ [ψµ (r1 )ψν (r2 ) ± ψµ (r2 )ψν (r1 )] .
2
(13.10)
2−1/2 – z unormowania funkcji falowej do jedynki
+ – symetryczna (względem przestawienia elektronów) przestrzenna funkcja
falowa
− – antysymetryczna przestrzenna funkcja falowa
Poprawka do energii układu helopodobnego w 1. rzędzie rachunku zaburzeń
(1)
(13.11)
∆Es,t = C ± A
+ – odpowiada stanowi singletowemu
− – odpowiada stanowi trypletowemu
Całkowita energia układu w 1. rzędzie zaburzeń
E (1) = Eµ + Eν + C ± A
(13.12)
gdzie
• całka kulombowska
df
C=
Z
d3 r1 d3 r2 |ψµ (r1 )|2 |ψν (r2 )|2
κe2
r12
(13.13)
jest energią kulombowską oddziaływania z sobą dwóch ładunków jednoimiennych o gęstościach e|ψµ |2 i e|ψν |2 .
• całka wymienna
df
A=
Z
d3 r1 d3 r2 ψµ⋆ (r1 )ψν⋆ (r2 )
κe2
ψν (r1 )ψµ (r2 )
r12
(13.14)
jest energią oddziaływania wymiennego, nie posiadającą klasycznego
odpowiednika.
4
Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej
Rys. 13.2. Poziomy energetyczne atomu helu.
13.1.2
Metoda wariacyjna dla układu helopodobnego
Dla stanu podstawowego atomu helu przestrzenna funkcja falowa
Ψ0 (r1 , r2 ) = ψ1s (r1 )ψ1s (r2 ) ,
(13.15)
funkcja falowa stanu podstawowego jonu wodoropodobnego o ładunku jądra
Q = +Ze
1
e−r/aZ
(13.16)
ψ1s (r) = q
3
πaZ
promień Bohra jonu wodoropodobnego
aZ =
h̄2
Zmκe2
(13.17)
Modyfikujemy promień Bohra aZ za pomocą parametru wariacyjnego ζ.
Dokonujemy zamiany
aZ −→ α =
aZ
h̄2
=
.
ζ
ζZmκe2
(13.18)
Wariacyjna funkcja falowa układu
Ψvar (r1 , r2 ) =
1 −(r1 +r2 )/α
e
= ψ 1s (r1 )ψ 1s (r2 ) ,
πα3
(13.19)
gdzie
1
e−r/α =
ψ 1s (r) = √
3
πα
ζ3
πa3Z
!1//2
e−ζr/aZ .
(13.20)
Janusz Adamowski
5
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Szukamy
gdzie
E = hΨvar |H|Ψvar i = hH1 i + hH2 i + hU12 i
(13.21)
hHj i = hTj i + hVj i
(13.22)
hTj i = ζ 2 RZ
(13.23)
κ2 Z 2 me4
= Z 2 Ry
2
2h̄
(13.24)
Jeżeli funkcja falowa nie zależy od kątów, to dostajemy
gdzie
RZ =
RZ – rydberg efektywny
Ry – rydberg wodorowy
Wartość oczekiwana energii potencjalnej elektronu w polu jądra
(13.25)
hVj i = 2ζRZ
Wartość oczekiwana energii potencjalnej oddziaływania elektron-elektron
5ζ
hU12 i =
RZ
(13.26)
4Z
Ostatecznie
"
#
5 ζ
2
E = 2(ζ − 2ζ) +
RZ
(13.27)
4 Z
Własności rozwiązania:
(1) Jeżeli ζ = 1 , to (13.27) podaje energię układu obliczoną w 1. rzędzie
rachunku zaburzeń.
(2) Jeżeli dopuścimy zmienność ζ, to musimy znaleźć minimum funkcji E(ζ).
Warunek
∂E
=0
∂ζ
5
. Po podstawieniu do (13.27) otrzymujemy
prowadzi do ζ = 1 − 16Z
E min
5
= −2 1 −
16Z
2
RZ
(13.28)
Energię wiązania układu definiujemy jako
W = E0 − E .
(13.29)
E0 = −RZ = −Z 2 Ry
(13.30)
Energia układu helopodobnego po oderwaniu od niego jednego elektronu
Układ kwantowy jest stabilny, jeżeli W > 0.
6
Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej
13.1.3
Cząsteczka wodoru
Rys. 13.3. Cząsteczka wodoru.
Hamiltonian molekuły H2 (z zaniedbaniem ruchu jąder)
H = H0 + H ′ ,
(13.31)
gdzie
κe2 κe2
h̄2
(∇21 + ∇22 ) −
−
(13.32)
2m
r1a
r2b
κe2 κe2 κe2 κe2
.
(13.33)
H′ = −
−
+
+
r1b
r2a
r12
R
Do opisu molekuły H2 w stanie podstawowym zastosujemy metodę HeitleraLondona.
Równanie własne hamiltonianu H0 , czyli dwóch nieoddziaływujących z
sobą atomów wodoru
H0 = −
0
H0 ψµ (r1a )ψν (r2b ) = Eµν
ψµ (r1a )ψν (r2b ) ,
(13.34)
przy czym w stanie podstawowym
0
E1s,1s
= hH0 i = −2Ry = −Eh (hartree) .
(13.35)
Wprowadzamy oznaczenia
ψ1s (r1a ) = a(1), ψ1s (r2b ) = b(2), ψ1s (r2a ) = a(2), ψ1s (r1b ) = b(1)
ψ1s (r) = (πa3B )−1/2 e−r/aB .
(13.36)
Wprowadzamy przestrzenną część funkcji falowej dla cząsteczki H2 jako
1
Φ± = √ (ϕ1 ± ϕ2 ) ,
2
(13.37)
Janusz Adamowski
7
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
ϕ1 = a(1)b(2), ϕ2 = a(2)b(1)
Jeżeli zaniedbamy spiny jąder, to część spinowa funkcji falowej dla molekuły
H2 jest taka sama jak dla układu helopodobnego. Mamy zatem jeden stan
singletowy dla S = 0 i mS = 0 oraz trzy stany trypletowe dla S = 1 i
mS = −1, 0, 1
Definujemy:
• całkę przekrywanię (nakładania, nieortogonalności).
df
S = ha(1)|b(1)i =
=
Z
Z
d3 r1 a(r1a )b(r1b )
d3 r1 ψ1s (r1 − ra )ψ1s (r1 − rb ) .
(13.38)
• energią kulombowską
df
C = hϕ1 |H ′ |ϕ1 i = κe2
Z
d3 r1 d3 r2 a2 (r1a )b2 (r2b )
1
1
1
1
+
−
−
R r12 r1b r2a
×
Z
d3 r1 d3 r2 a(r1a )b(r2b )a(r2a )b(r1b )
(13.39)
• energię wymienną
df
A = hϕ1 |H ′ |ϕ2 i = κe2
×
1
1
1
1
+
−
−
R r12 r1b r2a
(13.40)
W rezultacie wartości oczekiwane energii dane są
′
Es,t = E0 + Es,t
(13.41)
gdzie poprawka do energii dwóch swobodnych atomów wodoru wynosi
′
Es,t
=
+ – odpowiada singletowi
− – odpowiada stanom trypletowym
C ±A
,
1 ± S2
(13.42)
Podstawiając za a i b funkcję ψ1s można wyliczyć całki S, C, A.
Poprawka do energii (13.42) jest funkcją odległości proton-proton R i ma
sens energii potencjalnej oddziaływania pomiędzy atomami wodoru
′
′
Es,t
= Es,t
(R)
(13.43)
8
Rozdział 13. Układy kilku cząstek w mechanice kwantowej
Rys. 13.4. Energia potencjalna oddziaływania atom-atom w molekule
H2 .
Minimalna energia potencjalna E ′ (R) dla R = R0 jest energią wiązania
W molekuły wodoru, czyli
′
W = −Emin
(R0 ) .
(13.44)