XRD - KCKiZW

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej
Wykład 4
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
XRD 3
Metoda Lauego
Metoda obracanego monokryształu.
Metoda DSH.
Porównanie techniki filmowej i dyfraktometrii rentgenowskiej.
Analiza wyników pomiarów rentgenowskich, intensywność refleksów.
Reguły wygaszeń.
Gęstość rentgenowska.
Parametry pomiarowe i przygotowanie próbek do badań metodą DSH.
Analiza fazowa jakościowa.
1/27
Metody rentgenowskie
parametry materiał badany promieniowanie
położenie
próbki
Metoda
Lauego
monokryształ
polichromatyczne
Obracanego
monokryształu
monokryształ
monochromatyczne zmienne
DSH
substancja
polikrystaliczna
monochromatyczne zmienne
XRD 3
stałe
2/27
Schemat pomiaru metodą Laue`go:
a) w metodzie promieni przechodzących;b) w metodzie promieni zwrotnych
Typy obrazów Laue`go
XRD 3
3/27
Zastosowanie metody Lauego:
- określanie orientacji kryształów,
- określanie symetrii kryształów (klasa symetrii Lauego),
- rozróżnianie próbek monokrystalicznych, bliźniaków oraz
zespołów ziarn krystalicznych,
- badanie defektów sieciowych.
Lp. Układ
krystalograficzny
1 trójskośny
2 jednoskośny
3 ortorombowy
4 tetragonalny
5 tetragonalny
6 heksagonalny
7 heksagonalny
8 heksagonalny
9 heksagonalny
10 regularny
11 regularny
XRD 3
Grupy punktowe
Symbol klasy
tworzące klasę dyfrakc. dyfrakcyjnej
1,1
1
2/m, 2, m
2/m
mmm, 222, mm2
mmm
4/m
4/m, 4,4
4/mmm
4/mmm, 422, 4mm,42m
3,3
3
3m, 32,3m
3m
6/m
6/m, 6,6
6/mmm
6/mmm, 622, 6mm,62m
m3, 23,
m3
m3 m, 432, 43m
m3 m
Możliwe obrazy
Lauego
1
2, m, 1
2mm,, m, 1
4, m, 1
4mm, 2mm, m, 1
3, 1
3m, 2, m, 1
6, m,1
6mm, 2mm, m, 1
3, 2mm, m, 1
4mm, 3m, 2mm, m, 1
4/27
Schemat
metody
obracanego
kryształu
Rentgenogramy otrzymywane w metodzie obracanego kryształu dla:
a) błony filmowej w kształcie walca, równoległej do osi obrotu;
b) płaskiej błony filmowej prostopadłej do osi obrotu
XRD 3
5/25
Stożki interferencyjne i odległości międzywarstwicowe
w metodzie obracanego monokryształu
XRD 3
6/26
koła  i  - ustawienie kryształu w
stosunku
do
układu
odniesienia
dyfraktometru
koło  - ustawienie płaszczyzny
sieciowej próbki pod wymaganym
kątem  (odpowiadającym kątowi ) w
odniesieniu do wiązki padającej
koło 2 - porusza się po nim licznik,
rejestrujący pod kątem 2
wiązkę
ugiętą
osie kół  i 2 pokrywają się, ale
obydwa koła stanowią niezależne
mechanicznie układy
Goniometr czterokołowy
o geometrii Eulera
XRD 3
próbka znajduje się dokładnie w miejscu
przecięcia się osi wszystkich czterech
kół , ,  i 2.
7/27
Metoda DSH – metoda proszkowa
(Debye’a – Scherrera-Hulla)
XRD 3
8/27
Schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego
XRD 3
9/27
Czynniki wpływające na przebieg rentgenogramu
proszkowego:
1. efekty strukturalne (teksturyzacja próbki),
2. efekty związane z wielkością ziaren minerałów,
3. efekty związane z tzw. błędami ułożenia
(np. przesunięcie warstw sieci krystalicznej),
4. efekty związane z niepełnym uporządkowaniem
struktury kryształu (brak uporządkowania
w jednym z kierunków krystalograficznych),
5. istnienie naprężeń w krysztale.
XRD 3
10/27
Wielkość ziaren:
1. powyżej 0,01 mm; refleksy bardzo ostre, zmniejsza się ich
intensywność, przy większych rozmiarach niektóre refleksy
mogą zaniknąć, pojawia się dodatkowo problem
przygotowania równej, gładkiej powierzchni próbki i często
efekt teksturyzacji,
2. optymalna 0,01 – 0,0005 mm; refleksy są ostre, wyraźne,
nie zlewają się,
3. poniżej 0,0005 mm; refleksy są szerokie, spłaszczone,
zlewają się ze sobą,
4. poniżej 0,00001 mm (100 Å); brak wyraźnych refleksów
(rozmyte „halo”).
XRD 3
11/27
Porównanie techniki filmowej
i dyfraktometrii (techniki licznikowej)
Zalety dyfraktometrii:
1. łatwość i duża dokładność pomiaru intensywności refleksów,
2. krótszy czas rejestracji rentgenogramów,
3. lepsza rozdzielczość kątowa,
4. możliwość rejestracji refleksów niskokątowych,
5. możliwość bezpośredniego badania profilu linii,
6. możliwość rejestracji dowolnie wybranych fragmentów
rentgenogramu,
7. możliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widma np.
zwiększenie dokładności kosztem zwiększenia czasu pomiaru,
8. możliwość rejestracji numerycznej i komputerowej obróbki danych,
9. możliwość wielokrotnego pomiaru tej samej próbki np. w różnych
warunkach temperaturowych.
XRD 3
12/27
Intensity (counts)
144
100
64
36
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2Theta (°)
Rentgenogram substancji amorficznej
- brak wyraźnych refleksów na rentgenogramie,
- obecność tzw. amorficznego „halo”,
- intensywność maksymalna kilka – kilkadziesiąt razy mniejsza niż
w przypadku rentgenogramu próbek krystalicznych,
- wysoki poziom „szumów” tła w stosunku do intensywności maksymalnej.
XRD 3
13/27
Intensity (counts)
1 44
1 00
64
36
10
15
20
25
30
35
40
45
50
5 5
2T
h et a
60
(°
)
Intensity (counts)
Rentgenogram substancji amorficznej
1500
1000
500
0
20
XRD 3
25
30
35
40
45
50
Rentgenogram substancji krystalicznej
55
60
65
2Theta (°)
14/27
WIĄZKA UGIĘTA PROMIENI X
XRD 3
Kierunek
rozchodzenia się
Natężenie wiązki
ugiętej
Symetria
i rozmiary komórki
elementarnej
Rodzaj i ułożenie
atomów w komórce
elementarnej
15/27
Natężenie wiązki promieni rentgenowskich odbitych od
płaszczyzny (hkl)
Ihkl = Io . l3 . N2 . C . Fhkl2 . T . A . PL . p(hkl)
Ihkl
Io
l
N
C
Fhkl
T
A
PL
p(hkl)
XRD 3
- natężenie wiązki
- natężenie wiązki pierwotnej
- długość fali
- liczba komórek elementarnych w 1 cm2
- czynnik uwzględniająca ładunek, masę i odległość
elektronu od punktu pomiaru natężenia
- czynnik struktury
- czynnik temperaturowy
- absorpcja
- czynnik polaryzacji promieniowania i Lorentza
- liczebność odbijającej płaszczyzny
16/27
Fhkl = fn e in
fn - czynnik atomowy n-tego atomu w komórce
n - kąt fazowy promieniowania rozproszonego od n-tego
atomu n = 2p ( h xn+ k yn+ l zn )
e in = cos n + i sin n
Fhkl = fn cos2p ( h xn+ k yn+ l zn )
Dla komórek typu P, obsadzonych jednym typem atomów w pozycji 0,0,0:
Fhkl = fn cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) = fn
Dla komórek typu J, obsadzonych jednym typem atomów w pozycjach
0,0,0 oraz 1/2,1/2,1/2:
Fhkl = fn cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn cos2p ( h/2 + k/2+ l/2 ) =
= fn [1+cosp (h+k+l)]
dla h+k+l=2n (parzyste)
Fhkl=2 fn
dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste)
Fhkl=0
XRD 3
17/27
Dla komórek typu F (jeden typ atomów) w pozycjach 0,0,0;
1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2:
Fhkl = fn [1+ cosp ( h + k ) + cosp ( h+ l ) + cosp ( k+ l )]
dla h+k+l wszystkie parzyste lub nieparzyste Fhkl=4 fn
dla h+k+l mieszane
Fhkl=0
Dla komórek typu P z dwoma typami atomów, w pozycjach 0,0,0
oraz 1/2,1/2,1/2:
Fhkl = fn1 cos2p ( h . 0 + k . 0+ l . 0 ) + fn2 cos2p ( h/2 + k/2+ l/2 ) =
= fn1 + fn2 cosp ( h + k + l )
dla h+k+l=2n (parzyste)
Fhkl= fn1 + fn2
dla h+k+l=2n+1 (nieparzyste)
Fhkl= fn1 - fn2
XRD 3
18/27
Wygaszenia systematyczne:
ogólne (integralne);
występują w sieciach o komórkach centrowanych,
dotyczą refleksów pochodzących od wszystkich
płaszczyzn sieciowych (hkl),
seryjne;
związane są z obecnością w sieci osi śrubowych
dotyczą refleksów pochodzących od płaszczyzn
sieciowych prostopadłych do osi śrubowej, dotyczą
refleksów typu (h00), (0k0), (00l) lub (hh0),
pasowe;
dotyczą refleksów powstających w wyniku odbicia wiązki
rentgenowskiej od płaszczyzn sieciowych należących do
jednego pasa płaszczyzn, oś pasa jest prostopadła do
danej płaszczyzny poślizgu, dotyczą refleksów typu (hk0),
(0kl), (h0l), (hhl).
XRD 3
19/27
XRD 3
20/27
XRD 3
21/27
XRD 3
22/27
Niektóre reguły wygaszeń pasowych
Układ krystalograficzny
XRD 3
Płaszczyzna
poślizgu i jej
kierunek
Składowa
translacji
Typ
sieci
Typ
refleksu
Występuje,
gdy...
P, A, I
P, A, C
h0l
h0l
h = 2n
l = 2n
Jednoskośny, ortorombowy,
tetragonalny, regularny
a (010)
c (010)

x / 2
z / 2
Ortorombowy, tetragonalny,
regularny
n (010)
(x + z) / 2
P
h0l
h + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (010)
(x + z) / 4
F, B
h0l
h + l = 4n
Ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
b (100)
c (100)
n (100)
0kl
0kl
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (100)
(y + z) / 4
F
0kl
k + l = 4n
Ortorombowy,
tetragonalny,
regularny
a (001)
b (001)
n (001)

x / 2
y / 2
(x + y) / 2
P, B, I
P, A, B
F
0kl
0kl
0kl
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
Ortorombowy, regularny
d (001)
(x + y) / 4
F
hk0
h + k = 2n

P, B, C
y / 2
P, C, I
z / 2
P
(y + z) / 2
23/27
GĘSTOŚĆ RENTGENOWSKA

3
A Z
 24
R 
1,6602 10 g / cm
V

A – ciężar cząsteczkowy [g/mol]
Z – liczba formuł w komórce elementarnej
V - objętość komórki elementarnej
1,6602 .10 –24 - jednostka masy atomowej
V  abc 1  2 cos cos  cos   cos 2   cos 2   cos 2 
XRD 3
24/27
Identyfikacja fazowa (jakościowa) substancji
Etapy pracy:
1. Wykonanie pomiaru metodą proszkową (przy odpowiednio dobranych
parametrach).
2. Odczytanie kątów ugięcia i przeliczenie ich na wartości dhkl, korzystając z
wzoru Bragga (przyjmując znaną wartość długości fali i n=1).
3. Oszacowanie intensywności względnych.
4. Porównanie wartości dhkl obliczonych z tablicowymi, zaczynając od wartości
odpowiadającej refleksowi o największej intensywności – identyfikacja fazy.
BAZY DANYCH:
ASTM (American Society for Testing Materials),
JCPDS – ICDD (Join Committee for Powder Diffraction Standards –
International Centre For Diffraction Data).
Sposoby korzystania z kart identyfikacyjnych:
skorowidz alfabetyczny,
skorowidz liczbowy (Hanawalta),
skorowidz Finka,
obecnie – komputerowe bazy danych.
XRD 3
25/27
Wavelength = 1.5405
14-0696
BPO4
Boron Phosphate
d-sp: Guinier 114.6
Filter
l: 1.5405
Rad.: CuK1
I/Icor.: 3.80
Int.: Film
Cut off:
Ref: De WolFF. Technisch Physische Dienst. Delft
The Netherlands. ICDD Grant-In-Aid
S.G. I4 (82)
A:
c: 6.645
Z: 2

Sys.: Tetragonal
b:
a: 4.338
:
:
C: 1.5318
mp:
Ref: Ibid
Dx: 2.809
Dm:
SS/FOM:F 18=89(.0102 . 20)
PSC: tI12. To replace 1-519. Deleted by 34-0132.
Volume [CD]: 125.05
Mwt: 105.78
d (Å)
Int
h
k
l
3.632
100
1
0
1
3.322
3.067
2.254
1.973
4
4
30
2
0
1
1
1
0
1
1
0
2
0
2
3
1.862
1.816
1.661
1.534
1.460
1.413
1.393
1.372
8
4
1
2
8
1
1
2
2
2
0
2
2
3
2
3
1
0
0
2
1
0
2
1
1
2
4
0
3
1
2
0
1.319
1.271
1.268
4
1
2
2
1
3
0
0
1
4
5
2
1.211
1.184
2
2
3
3
0
2
3
1
2002 JCPDS-International Centre for Diffraction Data.
All rights reserved. PCPDFWIN v.2.3
XRD 3
26/27
XRD 3
27/27