Podstawy ilościowej analizy fazowej

Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
1
Autor opracowania : dr inż. Piotr Tabero
Zakład Chemii Nieorganicznej
Instytut Chemii i Podstaw Ochrony Środowiska
Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej
Ćwiczenie 5
Zadanie 1
Temat: Rentgenowska fazowa analiza ilościowa.
Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest obliczenie zawartości składnika A w mieszaninie
wielofazowej na podstawie pomiaru natężenia refleksów dyfrakcyjnych.
Aparatura: Dyfraktometr DRON-3, komputer PC, PROGRAM MENGE.
Metoda rentgenograficzna umożliwia nieniszczące określenie zawartości zarówno
małych, jak i dużych ilości różnych faz w próbkach materiałów krystalicznych zarówno litych
jak i proszkowych. W rentgenograficznej metodzie ilościowej analizy fazowej wykorzystuje się
fakt, że każda substancja krystaliczna daje specyficzny i tylko jej właściwy obraz dyfrakcyjny
(określona liczba, rozmieszczenie i natężenie refleksów dyfrakcyjnych). Dyfraktogram
mieszaniny kilku substancji krystalicznych składa się więc z linii charakteryzujących każdą z
tych substancji, niezależnie od innych. Stosunek natężeń linii dyfrakcyjnych tych substancji
zależy od ich udziałów masowych w mieszaninie. Zależność ta nie jest jednak prostoliniowa,
ponieważ przy tej samej zawartości danej fazy w różnych mieszaninach natężenie jej linii
dyfrakcyjnych zmienia się w zależności od współczynnika absorpcji użytego rodzaju
promieniowania w mieszaninie. Wynika stąd konieczność opracowania dla poszczególnych
przypadków indywidualnych metod, pozwalających znaleźć zależność między zawartością
fazy, natężeniem linii i współczynnikiem absorpcji mieszaniny, lub konieczność stosowania
techniki eliminującej wpływ zmiennych właściwości absorpcyjnych mieszanin.
Podstawy ilościowej analizy fazowej
Natężenie całkowite dowolnej linii dyfrakcyjnej fazy j, nie wskazującej steksturowania
opisuje zależność:
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
2
2
j
I hkl
 C  N 2  Fhkl  Lp  e -2M  A
(1)
Dla płaskiej próbki stosowanej w dyfraktometrach:
2
  e2 
S
C 0  
I 0 3
4

mr
32

R


 e2 
gdzie:  0

 4m 
(2)
2
- stałe ze wzoru, na wartość natężenia promieniowania rozproszonego
przez pojedynczy elektron, podanego przez J.J. Thomsona,
μ0 - przenikalność magnetyczna próżni,
e - ładunek elektronu,
m - masa elektronu,
r - odległość elektronu od punktu pomiaru natężenia,
S - pole przekroju poprzecznego wiązki pierwotnej,
R - promień dyfraktometru
Io - natężenie wiązki pierwotnej,
λ - długość fali stosowanego promieniowania,
N - liczba komórek elementarnych w jednostce objętości,
Fhkl - czynnik struktury określający zdolność rozpraszania promieniowania w kierunkach
braggowskich przez komórkę elementarną,
LP - czynnik Lorentza i polaryzacji – uwzględniający zależność natężenia wiązek
ugiętych od ich częściowej polaryzacji osłabiającej natężenie promieniowania
oraz fakt, że promienie rentgenowskie padające na badane ciało krystaliczne nie
są zwykle ściśle monochromatyczne oraz wykazują określoną rozbieżność,
p-
krotność
płaszczyzn,
wartość
tego
czynnika
zależy
od
symetrii
ciała
krystalicznego i od stosowanej metody rentgenowskiej,
e-2M - czynnik
temperaturowy
uwzględniający
atomowego czynnika rozpraszania:
wpływ
temperatury
na
wartość
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
3
2
 sin  
M  K 
 , K = stała
  
A-
czynnik absorpcji, uwzględniający osłabienie promieniowania rentgenowskiego
wskutek absorpcji.
Jeżeli badana próbka składa się z kilku faz, wówczas należy uwzględnić udział
objętościowy danej fazy – Vj
2
j
I hkl
 C  N 2  F hkl  LP  p  e -2M  A  Vj
(3)
Dla ustalonych warunków aparaturowych i ściśle określonej linii dyfrakcyjnej fazy j, iloczyn
C  N 2  Fhkl  LP  p  e 2M posiada wartość stałą (Kj), można więc zapisać, że:
2
j
I hkl
 K j  A  Vj
Gdy stosuje się dyfraktometr w układzie ogniskującym Bragga – Brentana A 
(4)
1
2
gdzie: μ – jest liniowym współczynnikiem absorpcji mieszaniny.
Wówczas natężenie dowolnie wybranej linii dyfrakcyjnej fazy j w mieszaninie z innymi jest
równe:
j
I hkl
Kj
Gdy uwzględni się, że:
Vj

(5)
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
Vj 
j
n
j
n
mj
oraz
mj

i 1

mj  
j1
n
i 1
j
mj

j
4
j
gdzie: mj – udział masowy fazy j w mieszaninie,
ρj – gęstość j – tej fazy,
n – liczba faz w mieszaninie,
to wzór (5) przybiera postać:
mj
j
I hkl
Kj
j
j
n
mj 
j1
(6)
j
Po kolejnym przekształceniu otrzymuje się:
j
I hkl
Kj
mj
n
j 
j1
(7)
m j  j
gdzie: mj – udział masowy fazy j w mieszaninie,
ρj – gęstość fazy j
μj* - masowy współczynnik absorpcji fazy j,
n – liczba faz w mieszaninie.
Wzór (7) można zapisać również jako:
j
I hkl
Kj
mj
 j 
(8)
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
5
gdzie:   - masowy współczynnik absorpcji mieszaniny jako całości.
Włączając ρj jako wartość stałą do Kj otrzymujemy:
j
I hkl
 K 'j
mj
μ
(9)
Metody ilościowej analizy fazowej.
Istnieje wiele metod rentgenowskiej ilościowej analizy fazowej spośród których
najczęściej stosowane są:
- metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów,
- metoda wzorca wewnętrznego,
- metoda wzorca zewnętrznego.
Metodą stosowaną do dość zgrubnego określania ilości fazy lub nawet jedynie do
oznaczania przedziału, w którym ta ilość jest zawarta jest metoda rentgenogramów
wzorcowych. Zasada tej metody jest bardzo prosta: należy wykonać dyfraktogramy
mieszanin o ściśle znanych udziałach ilościowych poszczególnych faz, a następnie porównać
z nimi dyfraktogram mieszaniny zawierającej te same fazy, lecz w nieznanych ilościach.
Dokładność tej metody jest uwarunkowana odstępami zmiany składu mieszanin, z których
wykonano rentgenogramy wzorcowe.
Metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów.
Metodę tą stosuje się najczęściej wówczas gdy badana mieszania jest złożona z
dwóch faz A i B i gdy masowe współczynniki absorpcji tych faz są sobie równe, a więc
współczynnik absorpcji mieszaniny nie ulega zmianie przy różnych zawartościach faz.
Metoda ta oparta jest na porównaniu całkowitego natężenia kilku wybranych linii jednej fazy
badanej mieszaniny z całkowitym natężeniem tej samej ilości linii drugiej fazy. Równania
przedstawiające całkowite natężenie wybranych linii dyfrakcyjnych dla każdej z tych faz dzieli
się przez siebie:
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
'
IA
hkl  K A
mA
'
IB
hkl  K B
mB
IA
hkl
IB
hkl
6
 A
 B
K 'A m A
 ' 
KB mB
A  B
K 'A
K 'B
 G  const
Pamiętając, że w przypadku mieszaniny dwuskładnikowej mA + mB = 1 otrzymuje się układ
równań:
IA
mA
hkl
 B  G
mB
 I hkl

m A  m B  1
(10)
(11)
Rozwiązując układ równań (10) i (11) można wyznaczyć zawartość każdej z faz po
uprzednim wyznaczeniu stałej G. Stałą G można wyznaczyć eksperymentalnie poprzez
badanie mieszanin o znanych zawartościach poszczególnych faz. Dysponując wartościami
B
IA
hkl , I hkl , mA i mB należy posługując się równaniem (10), obliczyć stałą G.
Stałą G można również obliczyć teoretycznie, konieczna jest wówczas znajomość budowy
komórki elementarnej każdej z faz.
Metoda powyższa była stosowana do oznaczania zawartości dwóch odmian
polimorficznych tlenku tytanu(IV), anatazu i rutylu w bielach tytanowych oraz jest
powszechnie stosowana do oznaczania zawartości austenitu w stalach.
Metoda wzorca wewnętrznego.
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
7
Metoda wzorca wewnętrznego polega na porównaniu natężenia linii dyfrakcyjnej
określonej fazy w mieszaninie z natężeniem linii dyfrakcyjnej substancji wzorcowej dodanej
do mieszaniny. Metoda ta jest stosowana do materiałów w postaci proszków. Współczynnik
absorpcji oznaczanej fazy różni się od współczynnika absorpcji
mieszaniny
A   .
Substancja wzorcowa powinna spełniać następujące warunki:
- linie dyfrakcyjne charakteryzujące wzorzec nie powinny nakładać się na linie badanej fazy o
dużym natężeniu,
- masowy współczynnik absorpcji substancji wzorcowej powinien mieć wartość zbliżoną do
masowego współczynnika absorpcji dla mieszaniny,
- wielkość krystalitów mieszaniny faz i substancji wzorcowej powinna zawierać się w
przedziale 5 – 25 μm,
- substancja wzorcowa winna być dobrze zmieszana z badaną mieszaniną proszkową,
- substancją wzorcową może być inna substancja lub jedna z faz występujących w
mieszaninie.
Substancję wzorcową wprowadza się do analizowanej próbki w znanej ilości (m w).
Udział masowy fazy A w analizowanej mieszaninie po dodaniu do niej substancji wzorcowej
wyznacza się z następującej zależności:
mA
IA
 G hkl
w
mw
I hkl
G = const.
(12)
Ilość substancji wzorcowej wprowadzonej do analizowanej próbki musi być taka sama jak w
próbce służącej do wyznaczania G. W celu wyznaczenia stałej G należy przygotować jedną
próbkę, która będzie zawierać znaną ilość fazy A (mA`) i substancji wzorcowej w (mw).
m 'A
I' A
 G 'hkl
w
mw
I hkl
(13)
Z równania (13) otrzymuje się wartość G i to pozwala rozwiązać równanie (12) uzyskując jako
wynik udział masowy fazy A(mA) w badanej próbce zawierającej substancję wzorcową.
Poszukiwany rzeczywisty udział masowy (mARz) fazy A w badanej próbce bez wzorca
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
8
oblicza się korzystając z następującego wyrażenia:
m Rz
A  mA
1
1- mw
(14)
Poszukiwany rzeczywisty udział masowy (mARz) fazy A można również odczytać z wykresów
kalibracyjnych, które sporządza się przy użyciu zależności:
A
I 'hkl
w
I 'hkl
 
 f m Rz
A
(15)
Przygotowuje się próbki kalibracyjne, które zawierają znane ilości oznaczonej fazy
(mRz) i fazy wzorcowej w mieszaninie badanej (mw). Ilość fazy wzorcowej w próbkach
kalibracyjnych jest stała, zmienna natomiast jest ilość fazy A w sporządzonej mieszaninie faz.
Dla próbki analizowanej, o nieznanym udziale masowym fazy A wyznacza się
stosunek natężenia refleksu oznaczanej fazy A do natężenia refleksu dodanego wzorca
A
w
a następnie bezpośrednio z wykresu kalibracyjnego odczytuje rzeczywisty udział
I 'hkl
I 'hkl
masowy fazy A w badanej mieszaninie. Ilość wzorca dodawanego do próbek kalibracyjnych i
badanych oraz warunki rejestrowania dyfraktogramów muszą być takie same.
Metoda sporządzania wykresów kalibracyjnych pozwala uniknąć wyznaczania
wartości stałej G.
Najczęściej stosowanymi wzorcami wewnętrznymi są: α-Al2O3, MgO, Si, CaF2 i α-kwarc.
Metoda wzorca zewnętrznego.
Jest to metoda, w której jako wzorzec stosuje się tą samą substancję, co faza
analizowana. W metodzie wzorca zewnętrznego, substancji wzorcowej nie miesza się z
próbkami analizowanymi. Metodę tę można więc stosować również do próbek litych gdy nie
jest możliwe zmieszanie substancji wzorcowej z badaną mieszaniną wielofazową.
Stosując tą metodę wykonuje się oddzielnie dyfraktogramy analizowanej próbki i wzorca w
identycznych warunkach aparaturowych.
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
9
Zgodnie z wzorem (8) natężenie wybranej linii dyfrakcyjnej danej fazy w mieszaninie opisane
jest zależnością:
j
I hkl
Kj
mj
 j 
Natężenie tej samej linii dyfrakcyjnej dla substancji wzorcowej będącej jedynym składnikiem próbki wynosi:
j,0
I hkl
Kj
1
 j j
Dzieląc stronami oba równania otrzymujemy zależność, która pozwala przeprowadzić
ilościową analizę fazową mieszaniny jeżeli znane są masowe współczynniki absorpcji
mieszaniny i czystej fazy:
j
I hkl
j,0
I hkl

 j
(16)

Jeżeli  j i   nie są znane, można przygotować próbki wzorcowe o znanych składach,
sporządzić wykresy kalibracyjne będące zależnością:
j
I hkl
j,0
I hkl
 
f mj
(17)
j
j,0
Znając z pomiarów stosunek I hkl I hkl
można z wykresu odczytać zawartość mj w
mieszaninie. Dyfraktogramy substancji wzorcowej i analizowanej należy wykonać w identycznych warunkach.
W omawianych metodach należy zwrócić uwagę na możliwość steksturowania
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
10
preparatu podczas jego wykonywania. Jeżeli orientacja krystalitów jest uprzywilejowana
wówczas zmienia się całkowite natężenie niektórych refleksów dyfrakcyjnych fazy
wykazującej teksturę, mino że jej udział masowy w mieszaninie nie ulega zmianie.
W przypadku takich faz, przy ilościowym ich oznaczaniu, należy zastosować metody
obliczeniowe lub eksperymentalne eliminujące wpływ uprzywilejowanej orientacji krystalitów.
Steksturowaniu szczególnie łatwo ulegają krystality o kształcie blaszkowatym, iglastym lub
włóknistym. Steksturowanie próbki proszkowej następuje przy wyrównywaniu jej powierzchni
poprzez nacisk i występuje głównie w warstwach powierzchniowych. Poprzez usunięcie tej
warstwy można pozbyć się efektu steksturowania.
Wykonanie ćwiczenia.
Metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów.
1) Korzystając z zależności:
n
    m j   j
j1
gdzie: mj – udział masowy pierwiastka j w danym związku,
 j - masowy współczynnik absorpcji pierwiastka j,
obliczyć masowe współczynniki absorpcji (μ*) następujących związków: NiO, Al2O3, Fe2O3,
Cr2O3, FeO, Fe3O4, TiO2, SiO2, Bi2O3, Sb2O3, WO3, V2O5, Al2(MoO4)3, Fe2(MoO4)3, Cr2(MoO4)3
i FeS2, dla promieniowania CoK  , λ = 1,79021Ǻ.
Masowe współczynniki absorpcji dla Mo i Al odczytać z tablicy.
2) Wykorzystując preparaty α-Al2O3 i α-Fe2O3 sporządzić mieszaniny wzorcowe o
następującym składzie ( masa = 1 g, ucierać w moździerzu agalitowym 5 minut):
a – 10% wag. α-Al2O3 i 90% wag. Fe2O3
f - 60% wag. α-Al2O3 i 40% wag. Fe2O3
b – 20% wag. α-Al2O3 i 80% wag. Fe2O3
g - 70% wag. α-Al2O3 i 30% wag. Fe2O3
c - 30% wag. α-Al2O3 i 70% wag. Fe2O3
h - 80% wag. α-Al2O3 i 20% wag. Fe2O3
d - 40% wag. α-Al2O3 i 60% wag. Fe2O3
i - 90% wag. α-Al2O3 i 10% wag. Fe2O3.
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
11
e - 50% wag. α-Al2O3 i 50% wag. Fe2O3
3) Wykonać dyfraktogramy czystych składników α-Al2O3 i α-Fe2O3 oraz sporządzonych
mieszanin wzorcowych i próbki badanej w zakresie kątowym 40 ÷ 430 2Θ (CoK  ).
4) Dla próbek wzorcowych o znanych składach obliczyć wartość G korzystając z zależności:
IA
hkl
IB
hkl
m
G A
mB
IA
m
G  hkl
 B
B
I hkl m A
A    Al 2 O 3
B    Fe 2 O 3
5) Znając wartość G (pkt.4) obliczyć udziały wagowe faz w próbce badanej o nieznanym
składzie, rozwiązując układ równań:
IA
mA
hkl
 B  G
mB
 I hkl

m A  m B
Czy w przypadku mieszanin zawierających α-Al2O3 i α-Fe2O3 i promieniowania CoK  można
zastosować metodę bezpośredniego porównania natężeń refleksów. Odpowiedź uzasadnij
przy użyciu odpowiednich obliczeń.
Metoda wzorca zewnętrznego.
1) Wykonać dyfraktogramy czystych składników oraz mieszanin wzorcowych o znanych
składach i preparatu badanego w tych samych warunkach eksperymentalnych, w zakresie
kątowym 40 – 430 2θ (α-Al2O3 i α-Fe2O3).
2) W przypadku gdy znane są masowe współczynniki absorpcji oznaczanego składnika (μj*) i
mieszaniny jako całości (μ*) udział masowy fazy j oznacza się z zależności:
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
Ij
I j,0

 j

12
mj
(1)
gdzie: Ij – natężenie refleksu pochodzącego od fazy j w mieszaninie wielofazowej
Ij,0 – natężenie refleksu pochodzącego od fazy j w czystej fazie.
Jeżeli masowe współczynniki absorpcji składników mieszaniny mają podobną wartość
 j1   j2 to wzór upraszcza się do postaci:
mj 
Ij
(2)
I j,0
Obliczyć udziały masowe składników w preparacie badanym, korzystając z równania (2).
Obliczenia wykonać dla j = α-Al2OI3 i j = α-Fe2O3
Metoda wzorca wewnętrznego.
Materiał w postaci proszku zawiera molibden i tlenek niklu(II). Metodą rentgenowską
postanowiono określić udziały masowe tych faz. W tym celu do 7·10-3 kg badanego proszku
dodano jako wzorzec sproszkowany glin w ilości 3·10-3 kg. Całość dokładnie wymieszano w
młynku agatowym, a następnie przy użyciu dyfraktometru wyznaczono całkowite natężenie
wybranych refleksów Mo, NiO i Al:
Mo
I110

NiO
I111

Al
I111

Ponadto wykonano trzy mieszaniny tych faz o znanych udziałach masowych:(Tablica).
We wszystkich przypadkach, do 7∙10-3 kg mieszaniny dodano 3·10-3 kg glinu jako wzorca.
Uzyskano
trzy
mieszaniny
wzorcowe.
Po
dokładnym
ich
wymieszaniu
wykonano
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
13
dyfraktometrem pomiary całkowitego natężenia wybranych refleksów faz oznaczanych i
wzorca (Tablica). Warunki pomiarów natężenia refleksów były we wszystkich przypadkach
identyczne.
Tablica
Skład mieszaniny
Całkowite natężenie refleksów
[imp/s]
[ % wag.]
1
Mo
I110
NiO
I111
Al
I111
2
3
4
Mo
I110
NiO
I111
Al
I111
AL
I111
5
6
20Mo + 80 NiO
50 Mo + 50 NiO
80 Mo + 20 NiO
Próbka analizowana
Aby określić udziały masowe molibdenu i tlenku niklu(II) w analizowanym materiale (m Mocz
i mNiOcz) należy:
MO Al
NiO Al
1. Wyznaczyć stosunki natężeń I110
I111 i I111
I111 a otrzymane wartości wpisać do
kolumny 5 i 6 tablicy.
2.
Na
papierze

milimetrowym
wykreślić

zależności

Mo Al
I110
I111  f m rz
Mo

i
NiO Al
I111
I111  f m rz
NiO dla trzech mieszanin wzorcowych o znanych składach.
MO Al
NiO Al
I111 i I111
3. Znając stosunki natężeń I110
I111 dla próbki badanej (pkt.1) z otrzymanego
wykresu (pkt.2) odczytać udziały wagowe składników w próbce badanej.
4. Obliczyć ułamki molowe Mo i NiO w mieszaninach wzorcowych po dodaniu do nich Al jako
 
wzorca wewnętrznego m 'x . ( mAl = 0,3)
Analiza rentgenowska – Ćwiczenie 5
14
x
m 'x
I hkl
5. Przekształcając zależność
 G x Al obliczyć wartość stałej Gx dla x=NiO i x=Mo, dla
m Al
I111
każdej próbki wzorcowej.
6. Obliczyć wartość średnią Gx dla serii trzech próbek wzorcowych.
x
m 'x
I hkl
 G x Al obliczyć udział
7. Korzystając z obliczonej wartości Gx oraz zależności
m Al
I111
masowy składnika x (m’x) w mieszaninie badanej z wzorcem wewnętrznym.
8. Poszukiwany rzeczywisty udział wagowy (mrzx) fazy x w badanej próbce bez wzorca
'
obliczyć z zależności m rz
x  mx
1
1 - m Al