Instrukcja do ćwiczenia Analiza rentgenostrukturalna

Instrukcja do ćwiczenia
Analiza rentgenostrukturalna
materiałów polikrystalicznych
Katedra Chemii Nieorganicznej
i Technologii Ciała Stałego
Wydział Chemiczny
Politechnika Warszawska
Warszawa, 2007
Promieniowanie rentgenowskie.
Promieniowanie rentgenowskie odkryte w 1895 roku przez W. K. Röntgena wytwarza się
między innymi w lampach rentgenowskich. Na rysunku 1 przedstawiono schemat budowy
lampy rentgenowskiej, która składa się z dwóch elektrod: katody (drut wolframowy)
służącej jako źródło elektronów i anody wykonanej z metalu.
Rysunek 1. Schemat budowy lampy rentgenowskiej.
Promieniowanie rentgenowskie powstaje podczas bombardowania anody wiązką
elektronów przyspieszoną w polu elektrycznym. Energia kinetyczna szybkich elektronów:
E=mv2/2 w wyniku zderzeń ulega zamianie na promieniowanie rentgenowskie. W
zależności od rodzaju zderzenia elektrony tracą różne ilości energii, dlatego energia
kwantów promieniowania rentgenowskiego E = hν oraz odpowiadająca im długość fali
λ = c/ν obejmują duży zakres wartości, nazywany promieniowaniem ciągłym, dla którego
minimalna długość fali jest równa:
12,39
V
gdzie: V – napięcie lampy rentgenowskiej [kV].
λmin =
o
 A  ,
Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów
z najgłębszych poziomów energetycznych atomów materiału anody, to powstaje wówczas
promieniowanie
charakterystyczne,
o
ściśle
określonych
długościach
fal.
We
wzbudzonych atomach materiału anody elektrony z zewnętrznych poziomów obsadzają
wolne miejsca na leżących głębiej poziomach energetycznych. Przejściom tym towarzyszy
emisja kwantu promieniowania rentgenowskiego o energii E = hν. Każde przejście elektronu
z poziomu wyższego na niższy związane jest z emisją kwantu o określonej długości fali.
Istnieją jednak tzw. reguły wyboru wykluczające możliwość niektórych typów przejść
elektronowych. Różnica potencjałów pomiędzy anodą a katodą, przy której następuje
wybicie elektronu z powłok K, L, M nosi nazwę potencjału wzbudzenia. Na rysunku 2
2
przedstawiono przejścia elektronu pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi i powstałe
wskutek tego serie promieniowania rentgenowskiego.
Rysunek 2. Schemat poziomów energetycznych atomu i powstawania promieniowania
rentgenowskiego.
W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się przede wszystkim linie emisyjne Kα1
i Kα2, które powstają na skutek przejść elektronów z poziomów LII i LIII na poziom K.
Ponieważ różnica energii pomiędzy tymi dwoma poziomami jest niewielka, więc długość fal
promieniowania Kα1 i Kα2 są zbliżone, w związku z tym na przyrządach a o małej
rozdzielczości obserwowane są one w postaci jednej linii emisyjnej, oznaczanej Kα. Linie
emisyjne Kβ powstają wskutek przejść elektronów z poziomów MIII i MII na poziom K.
Na rysunku 3 przedstawiony jest rozkład natężeń promieniowania ciągłego
i charakterystycznego lampy miedziowej. W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się
głównie promieniowanie monochromatyczne, dlatego też dąży się do zredukowania do
minimum z widma wszystkich długości fali oprócz promieniowania Kα. W tym celu stosuje
się filtry absorpcyjne oraz monochromatory.
Oddziaływanie promieniowania X z materią.
Wiązka promieni rentgenowskich przechodząc przez warstwę materii ulega osłabieniu
w wyniku rozproszenia i absorpcji.
Zjawisko rozpraszania polega na wywołaniu przez fale elektromagnetyczne drgań
zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony stają się
3
źródłem wtórnych fal (o tej samej długości fali co fala padająca), ulegających interferencji.
Rozpraszanie takie nazywa się spójnym lub koherentnym i jest ono podstawą analizy
rentgenowskiej.
Rysunek 3. Widmo rentgenowskie ciągłe i charakterystyczne dla lampy miedziowej
przy napięciu 39 kV.
Przy absorpcji (pochłanianiu) cała energia kwantu zostaje oddana elektronowi,
w wyniku czego kwant całkowicie zanika. Jeżeli kwanty padających promieni
rentgenowskich mają dostatecznie dużą energię, to mogą one wybijać elektrony znajdujące
się na powłokach wewnętrznych (np. K, L,...). Wzbudzone w ten sposób atomy będą
emitować wtórne promieniowanie rentgenowskie zwane rentgenowskim promieniowaniem
fluorescencyjnym.
Straty energii promieniowania podczas przechodzenia przez materię określa prawo
absorpcji Beera:
I = Io⋅e–µ⋅x
gdzie: Io – natężenie wiązki pierwotnej promieniowania,
I
– natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek absorbujący,
µ – liniowy współczynnik absorpcji,
x – grubość ośrodka absorbującego.
Liniowy współczynnik absorpcji (µ) jest sumą współczynników: rozpraszania (s)
i pochłaniania (t).
4
Niezależnie od liniowego współczynnika absorpcji używa się również: masowego
współczynnika absorpcji µm (stosunek µ do gęstości d), który jest charakterystyczny dla
danej substancji oraz atomowego współczynnika absorpcji µa.
Absorpcja jest addytywną wielkością atomową zależną wyłącznie od składu materiału.
Jej wartość nie zależy od fizycznego i chemicznego stanu atomów. Współczynnik absorpcji
dla dowolnego rodzaju materii można więc obliczyć przez zsumowanie atomowych
współczynników absorpcji atomów wchodzących w skład materiału próbki.
Dyfrakcja promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej kryształu.
Zjawisko ugięcia promieni rentgenowskich na sieci przestrzennej było przedmiotem
niezależnych badań M. von Lauego, W. L. Bragga i W. H. Bragga oraz G. W. Wulfa.
Podstawą ich rozważań było porównanie zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na
ciałach krystalicznych do zjawiska odbicia promieni świetlnych od ścian kryształu, które
zachodzi wówczas, gdy promień padający, promień odbity i normalna do płaszczyzny
odbicia (wystawiona w punkcie padania promieni) leżą w jednej płaszczyźnie, przy czym kąt
padania i kąt odbicia są sobie równe. Dla promieni rentgenowskich o stałej długości fali
zjawisko „odbicia” zachodzi tylko przy pewnych, ściśle określonych kątach padania. W
rzeczywistości odbicie promieni rentgenowskich powstaje na skutek interferencji
promieniowania
koherentnego,
wzbudzonego
na
poszczególnych
atomach
ciał
krystalicznych, dlatego nazywane jest odbiciem interferencyjnym.
Rysunek 4. Zjawisko odbicia promieni rentgenowskich od zbioru równoległych
płaszczyzn.
Odbicie to zachodzi od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych (hkl) o odległości
międzypłaszczyznowej d(hkl). Podająca wiązka promieniowania monochromatycznego pod
kątem połysku θp ulega odbiciu interferencyjnemu na kolejnych płaszczyznach sieciowych
(rysunek 4) pod kątem odbłysku θo, przy czym θp = θo. Promień padający i promień odbity
5
tworzą ze sobą kąt ugięcia równy 2θ. Odbite od kolejnych płaszczyzn sieciowych promienie
ulegają interferencyjnemu wzmocnieniu wtedy, gdy różnica dróg (∆S) promieni odbitych od
dowolnych dwóch równoległych do siebie płaszczyzn sieciowych jest równa całkowitej
wielokrotności długości fali promieni (nλ). Zgodnie z rysunkiem 4 możemy zapisać, że
warunek wzmocnienia zostanie spełniony, jeżeli:
∆S = PM +MQ = nλ
oraz
PM = MQ = d(hkl) ⋅sin θ
stąd:
nλ = 2d(hkl) ⋅sin θ
(1).
Powyższy wzór nosi nazwę równania Braggów–Wulfa i opisuje geometryczny warunek
dyfrakcji promieni rentgenowskich na sieci krystalicznej. Korzystając z tego równania
znając długość fali λ i odległości międzypłaszczyznowe d(hkl) można obliczyć kąt odbłysku
θ. Liczba n nosi nazwę rzędu odbicia i może przyjmować wartości kolejnych liczb
całkowitych 1, 2, ....
Równanie (1) nie zawiera informacji o natężeniu I(hkl) wiązek ugiętych. Według
kinematycznej teorii dyfrakcji promieni rentgenowskich natężenie wiązki odbitej od
płaszczyzny sieciowej (hkl) zależy od: kwadratu czynnika struktury F2(hkl), temperatury T,
absorbcji A, liczebności płaszczyzny sieciowej p(hkl), polaryzacji promieniowania oraz kąta θ.
Czynnik struktury wyraża wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej kryształu
oraz zdolność rozpraszania przez nie promieniowania na natężenie promienia odbitego.
Zdolność rozpraszania promieniowania rentgenowskiego zależy od liczby elektronów w
atomie i jest wyrażana przez tzw. atomowy czynnik rozpraszania. Czynnik
temperaturowy T uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów w krysztale na natężenie
wiązki odbitej. Zmianę natężenia promieni ugiętych w zależności od drogi przebytej
wewnątrz kryształu określa czynnik absorpcji A, który zależy od współczynnika absorpcji
oraz kształtu kryształu. Czynnik krotności płaszczyzn sieciowych p(hkl) określa liczbę
płaszczyzn sieciowych
biorących udział w tworzeniu danego refleksu. Wpływ kąta θ
i polaryzacji promieniowania rentgenowskiego określa jeden czynnik nazywany czynnikiem
kątowym PL.
W niektórych przypadkach pomimo występowania w krysztale zespołu równoległych
płaszczyzn sieciowych stwierdza się systematyczne wygaszenia promieniowania odbitego
To zjawisko systematycznego wygaszania jest uzależnione od typu translacyjnej sieci
Bravais’ego oraz obecności lub nieobecności w strukturze translacyjnych elementów
symetrii, zależności te noszą nazwę reguł wygaszeń.
6
Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej. Aparatura
rentgenowska do badania materiałów polikrystalicznych.
W rentgenowskiej analizie strukturalnej stosuje się metody, które ze względu na przedmiot
badań dzieli się na monokrystaliczne i polikrystaliczne. Przedmiotem niniejszego ćwiczenia
będzie metoda dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na próbkach polikrystalicznych.
Technika ta jest stosowana do określania:
• składu fazowego i ilościowego,
• steksturowania próbki,
• rozmiarów krystalitów,
• parametrów komórki elementarnej, a nawet całej struktury związku.
Rysunek 5. Schemat blokowy dyfraktometru polikrystalicznego.
Schemat blokowy dyfraktometru rentgenowskiego, służącego do pomiarów
dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na ciałach polikrystalicznych przedstawiono na
rysunku 5. Dyfraktometr składa się z lampy rentgenowskiej z generatorem wysokiego
napięcia, goniometru, urządzeń pomiarowo–kontrolnych oraz rejestratora (komputer).
Istnieje kilka technik badania substancji polikrystalicznych różniących się m.in.
geometrią goniometru, techniką ogniskowania promieniowania, kształtem badanego
preparatu i innych. W niniejszym ćwiczeniu zapoznamy się z dyfraktometrem z zasadą
ogniskowania Bragga–Brentano i płaskim preparatem.
7
Wychodząca z lampy wiązka promieni rentgenowskich odpowiednio uformowana
w goniometrze przez układ szczelin pada na preparat, a odbite promieniowanie jest
rejestrowane przez detektor. Polikrystaliczna, płaska próbka jest umieszczona w osi
goniometru i jest powolnym ruchem obracana wokół tej osi, dzięki czemu zmienia się jej
położenie kątowe w stosunku do wiązki promieni padających na próbkę. Jednocześnie
z obrotem próbki sprzężony jest obrót detektora z dwukrotnie większą prędkością kątową.
W pomiarze uzyskiwany jest wykres dyfraktometryczny intensywności wiązki odbitej w
funkcji kąta ugięcia 2θ, nazywany dyfraktogramem. Natomiast maksima na takim wykresie
noszą nazwę refleksów lub pików.
Każda substancja krystaliczna posiada charakteryzujący ją obraz dyfrakcyjny zależny
od jej struktury. Jakościowa analiza fazowa pozwala identyfikować substancje krystaliczne
w postaci w jakiej występują w preparacie. Przeprowadza się ją porównując dyfraktogram
otrzymanej substancji z dyfraktogramami wzorcowymi o znanym składzie chemicznym.
Ilościowa analiza fazowa oparta jest na fakcie zależności natężenia refleksu od
stężenia tej fazy w mieszaninie. Istnieje kilka odmian tej metody, m.in.: metoda krzywej
wzorcowej, metoda wzorca wewntrznego, metoda wzorca zewnętrznego i inne.
Bibliografia.
1. Bojarski Z., Łągiewka E., „Rentgenowska analiza strukturalna”, PWN, Warszawa 1988.
2. Trzaska–Durski Z., Trzaska–Durska H., „Podstawy krystalografii strukturalnej i
rentgenowskiej”, PWN, Warszawa 1994.
Instrukcja wykonawcza ćwiczenia.
Ćwiczenie składa się z dwóch części: w pierwszej zapoznamy się z metodą rentgenowskiej
analizy fazowej materiałów polikrystalicznych, natomiast w drugiej części z analizą
ilościową z zastosowaniem dyfraktometru dwukołowego.
Analiza fazowa.
Pracę należy rozpocząć od przygotowania próbki materiału badanego. W tym celu należy
otrzymaną próbkę utrzeć bardzo dokładnie w moździerzu agatowym, po czym umieścić ją
w odpowiedniej kiuwecie i zamocować w dyfraktometrze. Następnie należy ustalić
8
parametry
pomiaru,
wykonać
dyfraktogram
i
dokonać
identyfikacji
związków
wchodzących w skład badanego materiału, posługując się bazą danych wzorców
rentgenowskich ICDD. W opracowaniu wyników należy podać:
• w formie stabelaryzowanej: położenia (2θ oraz d) i intensywności refleksów na
otrzymanym wykresie dyfraktometrycznym,
• zidentyfikowane fazy
• porównanie zgodności dyfraktogramów wzorcowych i otrzymanych.
Analiza ilościowa.
Jak już wspomniano w metodzie tej wykorzystuje się zależność między natężeniem
refleksu oznaczanej fazy a jej zawartością w mieszaninie wieloskładnikowej. Zależność ta
nie jest jednak prostoliniowa, ponieważ przy tej samej zawartości danej fazy w różnych
mieszaninach natężenie jej linii dyfrakcyjnej zmienia się w zależności od współczynnika
absorpcji promieni rentgenowskich w mieszaninie. Dlatego też każdy przypadek wymaga
indywidualnych metod.
Analizę ilościową przeprowadzimy dwoma metodami: metodą krzywej wzorcowej
oraz metodą bezpośredniego porównania natężeń refleksów.
I. Metoda krzywej wzorcowej.
Metoda oparta jest na zależności:
f(C A, B ) =
gdzie:
IA
,
IB
(2)
I A – natężenie wybranego refleksu fazy A,
I B – natężenie wybranego refleksu fazy B,
CA, B – procentowa zawartość fazy A lub B w mieszaninie.
Badania należy rozpocząć od wybrania dla każdej z faz A i B reprezentatywnego
refleksu (powinne to być piki dobrze wykształcone, symetryczne o dużych
intensywnościach). Następnie należy przygotować mieszaniny faz A i B o znanych
składach, np.: 20% A i 80% B, 40% A i 60% B, 50% A i 50% B, 60% A i 40% B, 80% A
i 20% B. Potem dla każdej z tych mieszanin wykonać dyfraktogramy dla zakresów kąta
2θ odpowiadających wybranym liniom. Zmierzyć całkowite natężenie refleksu (tzn. pole
pod pikami) i sporządzić wykres funkcji określonej równaniem (2) oraz wyznaczyć
metodą najmniejszych kwadratów równanie prostej. Po czym wykonać identyczny
9
pomiar dla próbki analizowanej, obliczyć stosunek natężeń refleksów faz i określić skład
procentowy badanej mieszaniny.
W sprawozdaniu należy zamieścić w formie tabeli wszystkie uzyskane wyniki
pomiarów oraz wartości obliczane, wykres krzywej wzorcowej i wnioski.
II. Metoda bezpośredniego porównania natężeń refleksów.
Dla mieszaniny dwuskładnikowej o identycznych masowych współczynnikach absorpcji
możemy zapisać:
IA
m
= G⋅ A
IB
mB
gdzie:
(3)
I A – natężenie wybranego refleksu fazy A,
I B – natężenie wybranego refleksu fazy B,
mA – ułamek masowy fazy A w mieszaninie,
mB – ułamek masowy fazy B w mieszaninie,
G – stała.
W mieszaninie dwuskładnikowej mA + mB =1. Podstawiając mA z tego równania do
wyrażenia (3) otrzymujemy:
mA =
IA
IB
IA
+ G
IB
.
Wartość G wyrażona jest wzorem:
G =
kA dA
⋅
kB dB
w którym dA, dB – gęstości faz A i B, natomiast współczynniki k:
k = LP ⋅ p ⋅ F 2 ⋅ e −2 M ⋅
gdzie:
1
, gdzie:
V2
LP - czynnik kątowy w metodach polikrystalicznych wynosi:
1 + cos 2 2θ
LP =
,
sin 2 θ ⋅ cos θ
gdzie: θ – kąt odbłysku dla danego refleksu;
p – czynnik krotności danego refleksu;
F – czynnik struktury danego refleksu;
10
e --2M – czynnik temperaturowy;
V - objętość komórki elementarnej.
Korzystając z powyższych zależności należy obliczyć skład procentowy otrzymanej
mieszaniny. Stosunek intensywności natężenia refleksów fazy A i B należy wyznaczyć
na podstawie wykonanego rentgenogramu (tak jak w metodzie krzywej wzorcowej),
natomiast pozostałe dane należy odnaleźć w literaturze.
11