Metody charakteryzacji materiałów przy pomocy promieni rentgenowskich. Karol Fietkiewicz. Promieniowanie rentgenowskie jest stosowane w wielu metodach badawczych, m.in. w badaniach podstawowych, do badania właściwości ciał stałych. Jednym ze źródeł promieniowania są lampy rentgenowskie. Innym – synchrotrony. Lampa rentgenowska składa się z żarzonej katody, anody (często chłodzonej), pomiędzy którymi jest napięcie kilku- kilkudziesięciu tysięcy Wolt. Promieniowanie powstaje podczas bombardowania anody wiązką elektronów przyspieszonych w polu elektrycznym. Energia kinetyczna szybkich elektronów Ek mv2 , w wyniku zderzeń z materiałem anody ulega zamianie na promieniowanie rentgenowskie. W zależności od rodzaju zderzenia elektrony tracą różne ilości energii, dlatego energia kwantów promieniowania rentgenowskiego, E=hv i odpowiadająca im długość fali c / v obejmują duży zakres wartości, nazywany promieniowaniem ciągłym, dla którego minimalna długość fali (w angstremach) jest równa: 12.2476 V (1 10 V ) V- energia elektronów [eV]. Jeżeli energia szybkich elektronów jest wystarczająca do wzbudzenia elektronów z najgłębszych poziomów energetycznych materiału anody (dla napięcia anody, zwanego potencjałem wzbudzenia), to powstaje wówczas promieniowanie charakterystyczne o ściśle określonych długościach fal. We wzbudzonych atomach materiału anody, elektrony z zewnętrznych poziomów obsadzają wolne miejsca na leżących głębiej poziomach energetycznych. Przejściom tym towarzyszy emisja kwantu promieniowania rentgenowskiego o energii E=hv. Nie wszystkie przejścia są dozwolone (reguły wyboru). W analizie rentgenowskiej wykorzystuje się przede wszystkim linie emisyjne K K powstające przy przejściach elektronów z poziomów LII i LIII na poziom K. Różnica energii dla tych dwóch przejść jest niewielka, dlatego na przyrządach o małej rozdzielczości obserwowane są one w postaci jednej linii emisyjnej K. Linie K powstają przy przejściach elektronów z poziomów MIII i MII na poziom K. Schemat poziomów energetycznych atomu. Widmo ciągłe i charakterystyczne lampy miedziowej przy napięciu 39kV. Oddziaływanie promieni rentgenowskich z materią. Wiązka promienie rentgenowskich przechodząc przez warstwę materii ulega osłabieniu w wyniku rozpraszania i absorpcji. Zjawisko rozpraszania polega na wywoływaniu przez fale elektromagnetyczne drgań zewnętrznych elektronów atomów substancji rozpraszającej. Drgające elektrony stają się źródłem wtórnych fal (o tej samej długości co fala padająca), ulegających interferencji. Rozpraszanie takie nazywa się rozpraszaniem spójnym lub koherentnym i jest ono podstawą analizy rentgenowskiej. Przy absorpcji, cała energia kwantu zostaje oddana elektronowi. Jeżeli kwanty padających promieni rentgenowskich mają wystarczającą energię, to mogą wybijać elektrony znajdujące się na powłokach wewnętrznych (K,L,...). Wzbudzone w ten sposób atomy będą emitować wtórne promieniowanie rentgenowskie zwane rentgenowskim promieniowaniem fluorescencyjnym. Straty energii promieniowanie podczas przechodzenia przez materię określa prawo absorpcji Beera: I I 0 e x gdzie:I0 – natężenie wiązki pierwotnej, I – natężenie promieniowania po przejściu przez ośrodek. - liniowy współczynnik absorpcji. X – grubość ośrodka absorbującego. Liniowy współczynnik absorpcji jest sumą współczynników rozpraszania i pochłaniania. Absorpcja jest wielkością atomową zależną wyłącznie od składu materiału. Jej wielkość nie zależy od fizycznego i chemicznego stanu atomów. Określanie struktury przestrzennej ciała stałego przy użyciu promieniowania rentgenowskiego. Przy pomocy promieni rentgenowskich można uzyskać bardzo dużo informacji na temat wewnętrznej budowy ciała stałego, składu chemicznego, rozmiaru krystalitów i ich orientacji. W tym celu wykorzystuje się dyfrakcję na sieci przestrzennej kryształu (na odpowiednich płaszczyznach definiowanych wskaźnikami Millera) Zjawisko ugięcia promieni X na sieci przestrzennej było badane przez M. Lauego, Braggów, i Wulfa. Zauważyli oni że odbicie promieni rentgenowskich od płaszczyzn kryształu zachodzi tylko przy pewnych, ściśle określonych kątach padania. Zjawisko to jest odbiciem interferencyjnym od zespołu równoległych płaszczyzn sieciowych o odległościach między płaszczyznami d. Padająca wiązka promieniowania monochromatycznego pod kątem ulega odbiciu interferencyjnemu. Promień padający i promień odbity tworzą ze sobą kąt 2 . Odbite od kolejnych płaszczyzn promienie ulegają wzmocnieniu interferencyjnemu wtedy, gdy różnica dróg S jest równa całkowitej wielokrotności długości fali n. Warunek wzmocnienia to S = PM + MQ = n, i PM=MQ = d*sin czyli n Wzór ten nosi nazwę równania Wólfa-Braggów. Widać, że znając długość fali, i kąty pod jakimi wiązka uzyskała interferencyjne wzmocnienie, jesteśmy w stanie policzyć odległość międzypłaszczyznową. Równanie nie zawiera żadnej informacji o natężeniu wiązki odbitej. Według kinematycznej teorii dyfrakcji promieni rentgenowskich natężenie wiązki odbitej od płaszczyzny sieciowej zależy od: kwadratu czynnika struktury F2, temperatury T, absorpcji A, liczebności płaszczyzny sieciowej p, polaryzacji promieniowania i kąta . Czynnik struktury wyraża wpływ rozmieszczenia atomów w komórce elementarnej kryształu oraz zdolności rozpraszania przez nie promieniowania, wyrażanej przez atomowy współczynnik rozpraszania. Czynnik temperaturowy T uwzględnia wpływ drgań termicznych atomów w krysztale na natężenie wiązki odbitej. Zmianę natężenia w wyniku przechodzenia promieniowania przez warstwę materiału o grubości d określa czynnik absorpcji A. Czynnik krotności p płaszczyzn sieciowych określa liczbę płaszczyzn biorących udział w tworzeniu danego refleksu. W praktyce uzyskanie wystarczająco doskonałego i dużego monokryształu może okazać się trudne, lub niemożliwe. Dlatego szeroko stosuje się metody polikrystaliczne. Zamiast monokryształu, umieszcza się próbkę proszkową. W polikrysztale płaszczyzny krystaliczne każdego krystalitu zorientowane są w różne strony, jednak zawsze znajdzie się wiele takich, których płaszczyzny atomowe spełniają warunek Wulfa-Braggów. Od wielkości krystalitu zależy „ostrość” rozproszenia, mniejsze ziarna dają szersze refleksy, większe – węższe. Tą metodą można uzyskać informacje o składzie fazowym, ilościowym, steksturowaniu próbki, rozmiarach krystalitów, i parametrów komórki elementarnej. Z rozkładu położeń pików możemy uzyskać informacje o stałych sieci d, po policzeniu obszarów pików i uwzględnieniu współczynnika rozpraszania uzyskujemy informacje o fazowej zawartości składników, z szerokości i kształtu piku można oszacować rozmiar ziarna/krystalitu a czasem funkcje rozkładu ziarna (a więc funkcje ilości ziaren o danym rozmiarze) , bardzo przydatną w analizie nanoproszków. Nowoczesny dyfraktometr składa się z kilku elementów: - Lampy rentgenowskiej, chłodzonej wodą. Lampa posiada kilka okienek wykonanych z różnych pierwiastków, aby lepiej wyselekcjonować pożądaną długość fali. - Kolimatora, ustawiającego i selekcjonującego równoległą wiązkę promieni X (składa się z kilkudziesięciu równoległych metalowych płytek) - Goniometru, do którego jest przymocowana próbka. - Licznika, poruszającego się wokół tej samej osi co stolik z próbką, lecz posiadającego osobny napęd. Dzięki temu pomiędzy wiązką promieni rentgenowskich z lampy, a licznikiem jest kąt 2 pomaga dokładnie ustalić położenie refleksu, i uniknąć niekorzystnych efektów teksturowania. - Komputera, sterującego goniometrem, oraz zbierającego dane z licznika. Często cały system jest zautomatyzowany, czyli komputer steruje również zasilaniem lampy rentgenowskiej wymianą filtru, prowadzeniem pomiaru. Schematyczny rysunek dyfraktometru rentgenowskiego. Do bardzo dokładnych pomiarów stopień monochromatyzacji wiązki może się okazać niewystarczający. Wówczas używa się trochę odmiennej metody (Metoda dwukryształowa ). Do monochromatyzacji wiązki używa się odbicia Bragga od kryształu, odbita wiązka pada na kryształ badany. Poprzez odbicie Braggowskie, różne długości fal nie biegną już równolegle, ponieważ mają inne kąty na drugim krysztale , ulegają wygaszeniu. Przedstawione wyżej metody pozwalają z dużą dokładnością zbadać strukturę ciała stałego, posiadają jednak wadę, jaką jest powolność pomiaru. Gdy bada się próbki, nie stanowi to zbyt dużej przeszkody. Jednak, gdy chciałoby się na „żywo” zbadać zachowanie substancji, krystalizację, rekrystalizację, reakcję chemiczne, czy zmiany strukturalne wywołane temperaturą, ciśnieniem, trzeba użyć innej. Przyczyną powolności pomiaru w tradycyjnej metodzie jest konieczność zanalizowania wielu refleksów pod wieloma kątami, co wymaga dokładnej pracy goniometru, nie może on zmieniać położenia zbyt szybko, gdyż wtedy ilość zliczeń w detektorze maleje. Jednak po spojrzeniu na wzór Wulfa-Braggów nasuwa się inne rozwiązanie : n Zamiast skanować po różnych kątach, można użyć promieniowania rentgenowskiego o szerokim widmie, oraz detektora który potrafi zmierzyć długość fali padającego na niego promieniowania (Energię, po podstawieniu do wzoru hc / E otrzymuje się długość fali). W nastawia się „jednorazowo”. Jako wydajnego i szerokopasmowego źródła promieniowania można użyć wiązki generowanej synchrotronem. Ponieważ nie jest ona „biała” widmowo, należy wcześniej dokonać kalibracji, jeśli chciało by się wyznaczać natężenia. Schematyczny rysunek MAX80 Przykładowy dyfraktogram proszku YAG System tego typu działa np. w DESY (Hamburg, Niemcy), na przyrządzie MAX80 (MultiAnvilXray). Jest to sześciokowadłowa prasa o maksymalnym ciśnieniu osiąganym ok. 90kb. Dodatkowo, w próbce można osiągnąć temperatury do 2000K. Silna wiązka promieniowania rentgenowskiego pochodzi z synchrotronu DORIS, jest kierowana poprzez szczeliny między kowadłami na próbkę. Tam ulega rozproszeniu, trafiając do detektora (chłodzonego ciekłym azotem). Detektor mierzy energię promieniowania z dokładnością do 1/4096 (12 bitowa dokładność). Wiązka pochodząca z synchrotronu jest wystarczająco mocna, aby podstawowy pomiar dla słabo pochłaniających pierwiastków w próbce wykonać w około 10sek, lub szybciej. Innym sposobem na uzyskanie informacji o strukturze materii jest rentgenowskie rozpraszanie niskokątowe. Wykorzystuje się tam zjawisko dyfrakcji, podobnie jak dla zwykłego goniometru, jednak jest to dyfrakcja pod bardzo małymi kątami, pozwalająca badać struktury większe niż komórka elementarna (do 100nm i więcej) . Bada się kształt niejednorodności, klastrów (np Au) , białek, perkolacji i innych. Obserwacja „refleksów” jest możliwa w dwóch wymiarach, co pozwala uchwycić anizotropie w budowie ziaren, krystalitów, czy kierunek naprężeń wywołanych np ciśnieniem. W pewnych przypadkach (np proszki) funkcja rozproszenia pozwala policzyć wymiarowość perkolacji (czy jest to łańcuch, ziarno ) Często bada się obiekty bardzo mało rozpraszające (np białka, czy inne substancje organiczne), dlatego przydaje się silny strumień promieniowana , np pochodzący z synchrotronu. Kilka systemów tego typu działa na synchrotronie DORIS, np JUSIFA. Liczniki monitorujące i komora jonizacyjna (czasem także występująca jeszcze między próbką a kamerą) służą do właściwej kalibracji mocy wiązki, i określenia stopnia rozproszenia. Sama kamera może być komorą drutową, matrycą CCD wraz ze scyntylatorem (CCD nie jest wrażliwe na promieniowanie rentgenowskie) , lub odpowiednim detektorem na bazie germanu. Podobny system, lecz o wiele dłuższym biegu wiązki rozproszonej (do 15m) działa na stacji BW5 (DORIS), do badania największych struktur. Zdjęcie z kamery rozpraszania JUSIFA Przy pomocy promieniowania rentgenowskiego można uzyskać dużo informacji o budowie wewnętrznej materiału. Dzięki dyfraktometrom rentgenowskim poznano budowę wielu substancji, struktur kryształów, składu, zachodzących procesów. Nieocenioną pomoc daje dyfraktometria przy badaniu budowy bardzo skomplikowanych cząsteczek, niezmiernie ważnych dla życia człowieka – białek. Uzyskanie tego typu danych innymi metodami byłoby bardzo trudne, a często niemożliwe. BIBLIOGRAFIA Change of microstructure of nanocrystalline SiC powder in high-pressure R.Pielaszek, B.Palosz, S.Gierlotka, S.Stel'makh, E.Grzanka and G.Goerigk Internal stress measurements by high-energy synchrotron X-ray di.raction at increased specimen-detector distance J. B€ohm , A. Wanner , R. Kampmann , H. Franz c, K.-D. Liss , A. Schreyer , H. Clemens Crystal Physics –Measuring, calculating and predicting physical properties of crystals August 1-5, 2002 Rigi Kulm, Switzerland Metody eksperymentalne fizyki ciała stałego; A.Oleś