Badania Strukturalne Polikryształów

Dyfraktometria Proszkowa
– stan obecny
i perspektywy rozwoju
Wiesław Łasocha, Henk Schenk
Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii
Proszkowej
Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki
Wydział Chemii UJ
Laboratory for Crystallography, University of
Amsterdam
Dyfraktometria Proszkowa w liczbach.
• Inorganic Crystal Structure Data Base 2002
zawiera 62 382 rekordy wśród których:
• w 11 150 przypadkach stosowano dane
proszkowe i metodę Rietveld’a
• Największa struktura rozwiązana z danych
proszkowych zawiera 117 atomów w jednostce
asymetrycznej [1]
[1] Wessels, T, Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477 (1999)
Liczba struktur rozwiązywanych metodami ‘ab
initio’
1947-87
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
800
700
600
500
400
300
200
100
0
years
1987
1991
1997
2002
Rozwiązywanie
Struktury
nie wszystkie stopnie da się
Weryfikacja struktury
przeskoczyć !!!
Uściślenie modelu struktury
Wyznaczenie modelu struktury.
Rozkład obrazu na
intensywności.
Wyznaczenie grupy przestrz.
Wskaźnikowanie
Pomiar rentgenowski
Preparat
Obraz dyfrakcyjny monokryształu
2q
Obraz dyfrakcyjny kwasu propionowego
mała liczba linii
duża liczba linii
Położenie linii zależy od stałych sieciowych i grupy
przestrzennej, nakładanie się intensywności zwiększa się ze
wzrostem kąta 2q
Przyczyny ograniczeń strukturalnej
dyfraktometrii proszkowej
1. Nakładanie się refleksów
2. Szybki zanik intensywności
3. Tekstura
1.Nakładanie się refleksów:
a)
Systematyczne
w układzie tetragonalnym w klasie P4; d(hkl)=d(khl), jednakże I(hkl)I(khl)
.
1
h k
l

 2
2
2
d
a
c
2
2
2
.
b) Przypadkowe
•
•
w układzie regularnym d=a/(h2 + h2 + h2)1/2 więc d= i d(340)=d(500);
d(710)=d(550), itp.
Pewne refleksy mają równe lub prawie równe d, jednakże ich intensywności
nie są ze sobą związane.
Obrazy dyfrakcyjne – dyfraktometr (czerw.)
kamera Guinier (ziel.), synchrotron ESRF (nieb.)
Kompleks DMAN z p-nitrozofenolem:
C14H19N2+.C6H4(NO)O-.C6H4(NO)OH, pomiar - ESRF,
l=0.65296A,SG:Pnma, a,b,c=12.2125, 10.7524, 18.6199(c/b=1.73)
Lasocha et al, Z.Krist. 216,117-121 (2001).
2. Zanik intensywności linii
Niska rozdzielczość map, ujemne czynniki B
3. Tekstura
- Powoduje
zmianę intensywności linii
-Może być przyczyną błędów w analizie
fazowej
-Może być przyczyną dużych błędów w
procesie uściślania Rietveldowskiego
Próbki o różnej teksturze
geometria Bragg-Brentano (czerwona), próbka w kapilarze (zielona)
Structura nie rozwiązana
Single reflections
Structura rozwiązana
Double reflections
Reguła G. Sheldricka ‘if less than 50% of theoretically observable
reflections in the resolution range (d~1.2 – 1.0Ă) are observed
(F>4s(F)), the structure is difficult to be solved by the conventional
direct methods’
Dyfraktometria proszkowa –
rozwiązania problemów
1. Zanik intensywności
Zwiększenie czasu pomiaru refleksów wysoko-kątowych
dla skompensowania:
- zależności f(sinq/l)
- czynnika LP
- czynnika B
i wprowadzenia
- jednolitych wag punktów pomiarowych
Madsen, Hill (1994) J.Appl. Cryst, 27, 385
Shankland, David, Sivia (1997)J.Mat.Chem.,7, 560
2. Intensywności nakładających się linii
Metody obliczeniowe
• Odrzucenie nakładających się linii, ekwipartycja,
arbitralny podział intensywności (SIRPOW
EXPO)
• Metody oparte na ‘poprawnych’ mapach Fouriera
(np. Pattersona) – metoda FIPS
• Metody oparte na statystyce intensywności w
obrębie trypletów i kwartetów, ważone kryteria
oparte na formalizmie metod bezpośrednich
(DOREES)
• Wykorzystanie niepełnych zbiorów E(hkl)
(program PATTSEE )
• Budowa modeli struktur w oparciu o grupy
nakładających się maksimów
• Optymalizacja modeli struktur w oparciu o obraz
dyfrakcyjny - bez rozkładu obrazu dyfrakcyjnego
na intensywności (niektóre programy realizujące
metodę ‘grid search’, algorytm genetyczny, algorytmy
globalnej optymalizacji)
Intensywności nakładających się linii –
metody eksperymentalne
• Metoda oparta na anizotropii rozszerzalności cieplnej.
Ze wzrostem temperatury parametry sieciowe
a,b,c ,a,b,g ulegają zmianie. Może się zdarzyć iż
linie nakładające się w temperaturze T1 mogą być
rozdzielone w temp. T2..Tn. W zakresie temp T1 &
Tn nie może być przejść fazowych.
• Zachariasen, Ellinger, Acta Cryst. (1963) 16, 369
Metoda wyznaczania intensywności nakładających
się refleksów z wykorzystaniem zjawiska tekstury
• Intensywności zmienione w wyniku tekstury
I0’ = I0f(G,a)
• Dla grupy nakładających się linii
Ik’ = Si=1,n Ii,0f(G,ai)
{1}
• Podstawą metody jest wyznaczenie zbioru
intensywności Ii,0, który dla różnych wielkości
tekstur odtworzy k mierzonych obrazów
dyfrakcyjnych
• Założenia: możemy wyznaczyć funkcję opisującą
teksturę i jej kierunek
Wyznaczanie intensywności nakładających się
refleksów przy użyciu efektu tekstury.
Tekstura będąca poważnym ograniczeniem w
badaniach strukturalnej dyfraktometrii
proszkowej może być ważnym i użytecznym
narzędziem w tej dziedzinie badań
Metoda oparta na standardowych pomiarach dyfrakcyjnych
oraz zmodyfikowanej metodzie Pawley’a jest
przedstawiona na posterze prezentowanym na
konwersatorium
Lasocha, Schenk (1997). J. Appl. Cryst. 30, 561
Cerny R. Adv. X-ray Anal. 40. CD-ROM
Wessels, T., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Science, 284, 477
Wessels, T., Ph.D. Thesis, ETH Zurich, Switzerland
Gaweł B, Łasocha W. XVLVI Konwersatorium Krystalograficzne
Sukcesy metod proszkowych
• Największa struktura rozwiązana z danych proszkowych
UTD-1 (framework DON) 117 atomów, (Wessels,
Baerlocher, McCusker)
• Badanie kwasów tłuszczowych i ich pochodnych: b-5
odmiana polimorficzna masła kakaowego i czekolady, 63
atomy (H.Schenk)
• Próba uściślania struktur biologicznych z danych
proszkowych (R. von Dreele)T3R3 kompleks insuliny z
Zn, 1630 atomów, 7981 więzów, Acta Cryst,D56,1549
(2000)
Składniki tłuszczów i maseł czekoladowych, specjalność Lab.of
Amsterdam, pomiar synchrotronowy, model wyjściowy modelowanie
Molekularne, pozycja i orientacja metoda ‘grid search’
Schenk, Peschar, Langevende et all.Acta Cryst, (2002)
Istotne w przyszłości...
• Pomiar optymalizowany pod kątem badań
strukturalnych - maksymalizacja ilości danych
uzyskiwanych z pomiaru dyfrakcyjnego
• Wyznaczanie parametrów sieciowych i grupy
przestrzennej
• Wykorzystanie informacji z dostępnych baz
danych (i lawinowo rosnącej ilości danych
publikowanych w formie elektronicznej, bazach
komercyjnych)
Pomyślne rozwiązanie struktury
Pojedyncze linie
+
Nakładające się linie
znany fragment,
‘prior knowledge’,
nowe metody
pomiarowe, etc.
K2Mo3O10 . 3H2O - intensywności POWSIM,
uściślenie i uzupełnienie metodą Fouriera (XRS82),
Przy użyciu pakietu POWSIM rozwiązano (92-98) szereg struktur
molibdenianów z metalami i aniliną o stopniu złożoności do 27
atomów w j.a.
Kompleks zasady Schiffa z Ni, układ jednoskośny, 28 atomów w
części asymetrycznej, program PATSEE
Łasocha, Opozda, Schenk, Z. Krist., (2000, 215,34
Grupa przestrzenna P 21/c, dane synchrotron ESRF, metoda poszukiwań znanego fragmentu na mapie Pattersona (PATSEE)
C25O2H18
Łasocha, Schenk, Czapkiewicz, Milart, Z.Krist.,(2001) 216
Układ jednoskośny, struktura rozwiązana w grupie przestrzennej Cc
21 atomów w j.a. Rozwiązanie program EXPO plus kilkukrotne
obliczanie map Fouriera
VOCl2(H2O). [C6O2H8]2
Łasocha, Gryboś, J.Mol. Structr (2002) 642, 153
Grupa przestrzenna Pnma, trzy niezależne fragmenty w części
asymetrycznej, 25 atomów, dane synchrotron ESRF, metoda
pseudoatomów
Kompleks gąbki protonowj DMAN z nitrozofenolem
Lasocha, Schenk, Rafalska-Łasocha, Milart. Z.Krist., (2001)216,117
Ni(II)-famotydyna => Ni C8H8N13 O2 S3
struktura wyznaczona metodą globalnej
optymalizacji i programu FOX
O
N
S
N
Ni
N
N
O
N
S
N
N
S
Łasocha, Proniewicz, et al.. J.I. Bchem,2004
Chciałbym podziękować współpracownikom
z Zespołu SDP i grup współpracujących
•
•
•
•
B. Włodarczyk-Gajda
M. Grzywa
M. Guzik
B. Gaweł
• H. Schenk Laboratory for
Crystallograhy, Univ. of
Amsterdam
• A. Rafalska-Łasocha
Zakład Technologii
Chemicznej WCh UJ
• E. Opozda, W. Surga
Świętokrzyska Akademia
Pedagogiczna
Literatura
• Structure Determination from Powder Diffraction Data,
David, Shankland, McCusker, Baerlocher, Oxford Univ.
Press, 2002
• Armel Le Bail – Structure Determination from Powder
Diffraction Data Base
http://sdpd.univ-lemans.fr/
• Henk Schenk – Lab. of Crystallography, University of
Amsterdam
http://www.science.uva.nl/research/crystallography/xray
• Strona Zespołu Strukturalnej Dyfraktometrii Proszkowej
( niestety w trakcie tworzenia)
‘powder diffraction methods work perfectly with
good data, with bad ones do not work at all...’
‘The rules are simple to write,
but often difficult in practise’ [Gilmore 1992].
Dziękuję za uwagę