równanie van der Waalsa dla 1 mola gazu rzeczywistego
advertisement
Gaz rzeczywisty ? m pV RT const M 1 l azotu w warunkach normalnych, T = 273 K = const. p [Atm] pV [Atm·l] 1 100 200 500 1000 1.000 0.994 1.048 1.390 2.069 ? 1 Atm = 1.01·105 Pa pV const gaz ciecz ciało stałe Objętość gazu rzeczywistego nie może zmaleć poniżej pewnej wartości granicznej b b 4 objętość cząsteczek gazu Pojawia się oddziaływanie miedzycząsteczkowe (przyciąganie) – następuje wzrost ciśnienia wywieranego na gaz równanie van der Waalsa dla 1 mola gazu rzeczywistego a p 2 V b RT V Johannes Diderik van der Waals 1837-1923 - oddziaływanie międzycząsteczkowe, stany skupienia (szczególnie gazów), opracowanie termodynamicznej teorii zjawisk kapilarnych. 1910 - nagroda Nobla a p 2 V b RT V RT a p 2 V b V p [Atm] pV [Atm·l] a p 2 V b [Atm·l] V 1 100 200 500 1000 1.000 0.994 1.048 1.390 2.069 1.000 1.000 1.009 1.014 0.893 Gazy rzeczywiste spełniają równanie van der Waalsa w przybliżeniu. Gaz spełniający to równanie – gaz van der Waalsa . Doświadczalne izotermy CO2 T = 333K (60°C), 313 K (40°) - podobne do izoterm gazu doskonałego. Izoterma T = 304.1 K (31.1°C) - odbiega kształtem od poprzednich (izoterma krytyczna z punktem przegięcia K). Izotermy dla T < 304.1 K zawierają coraz dłuższe odcinki poziome, odpowiadające układowi zawierającemu ciecz i parę nasyconą. Punkty B2, B1, K, C1, C2 wyznaczają tzw. linię skroplenia. Gałąź C2 , C1, K przedstawia linię cieczy, a gałąź K, B1, B2 - linię pary nasyconej. Obszar I - takie wartości ciśnienia, objętości i temperatury, przy których istnieje jedynie gaz. Obszar II - para nasycona, obszar III ciecz w równowadze ze swą parą nasyconą. W obszarze IV może istnieć tylko ciecz. Punkt K - punkt krytyczny - zaciera się różnica między cieczą i gazem a swobodna powierzchnia cieczy przestaje istnieć. W temperaturze T> Tk nie może istnieć dana substancja w stanie ciekłym. Przejście w stan ciekły następuje po oziębieniu gazu poniżej temperatury krytycznej. Wzór barometryczny p dp p h dh h Ciśnienie na wysokości dh 0, dp 0 h dh wynosi p dp . Dla p p dp gdh dp gdh Powietrze w warunkach bliskich warunkom normalnym zachowuje się jak gaz doskonały. Gęstość powietrza m pV RT M Mg dp pdh RT m pM V RT Przyjmujemy T = const dp Mg p RT dh Mg ln p ln C h RT Dla h 0 p p0 Mg ln p h const RT ln C Mg p C exp h RT Mg p0 C exp h RT 1 Mg p p0 exp h RT ciśnienie 5 1,0x10 p0 = 105 Pa T = 300 K M = 29 kg/kmol g = 10 m/s2 4 8,0x10 4 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 0,0 0 20 40 60 80 wysokość 100 Jak temperatura i ciśnienie powietrza zależą od wysokości? Przyjmijmy, że nie ma wymiany ciepła pomiędzy warstwami atmosfery – przemiana adiabatyczna. 1 T p const ln T 1 ln p ln c dT dp 1 0 T p dp dT dT 1 T 1 T p równanie różniczkowe adiabaty dp Mg dh p RT dT Mg dh 1 T RT Gradient temperatury dT Mg 1 dh R dT Mg 1 0 dh R Ze wzrostem wysokości temperatura powietrza maleje kg m 0.029 9.81 2 1.41 1 dT mol s J dh 1.41 8.31 mol K K 3 K 9.95 10 9.95 m km Rzeczywisty gradient temperatury – 6.5 K/km – para wodna ulega kondensacji – wydzielające się przy tym ciepło zmniejsza szybkość chłodzenia powietrza. Po uwzględnieniu gradientu temperatury Mg 1 p p0 1 h RT0 1 R Mg p T0 h 1 p0 Znając wielkość pionowego gradientu temperatury i mierząc wartość ciśnienia można wyznaczyć wysokość h. 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 p p0 0,6 0,5 0,4 T 0,3 T0 0,2 0,1 0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 h [m] 8000 Wzór barometryczny R p Mg T0 h 1 p0 stosuje się do wysokości h 11 km . Dla 11 km h 25 km ph11 h 11000 6340 ln p Dlaczego tak jest? powietrze zjonizowane – maleje przezroczystość optyczna, pochłanianie promieniowania – wzrost temperatury do ponad 1000ºC na wysokości 500 km stężenie ozonu maleje oziębianie zwiększona zawartość ozonu pochłaniającego promieniowanie słoneczne obszar izotermiczny prądy powietrzne wstępujące i zstępujące Druga zasada termodynamiki Sformułowana na podstawie obserwacji pracy maszyn cieplnych. Przy przemianach ciepło praca mechaniczna obowiązuje I zasada termodynamiki. Ale jest niewystarczająca. Przemiana ciepłą w pracę podlega pewnym ograniczeniom praca ciepło ciepło – praca – T = const? T = const? Druga zasada termodynamiki stwierdza, że nie możemy zamienić ciepła na pracę w stałej temperaturze. Ciepło nie może być pobrane i zamienione na pracę w stałej temperaturze bez dodatkowych zmian w układzie lub otoczeniu Sadi Carnot Silnik cieplny zbiornik ciepła Silnik • pobiera ze zbiornika ciepło • wykonuje pracę • przekazuje ciepło do chłodnicy Z I zasady termodynamiki chłodnica QC QH W Inne sformułowania II zasady termodynamiki Silnik cieplny, działający periodycznie i nie zasilany żadną inna formą energii, musi pobierać ciepło ze źródła o temperaturze wyższej od najzimniejszego ciała w otoczeniu. Nie istnieją periodycznie działające silniki takie, dla których jedynym wynikiem działania byłoby uzyskiwanie pracy mechanicznej kosztem ciepła pobranego z jednego tylko zbiornika. Perpetuum mobile drugiego rodzaju (urządzenie, które stale dostarczałoby pracę kosztem pobranego z otoczenia ciepła zamienianego całkowicie na pracę) jest niemożliwością II zasada wiąże się z faktem, że w przyrodzie występują zjawiska nieodwracalne, biegnące samorzutnie tylko w jednym kierunku Proces nieodwracalny F Praca wykonana na pokonanie sił tarcia zamienia się na ciepło Q Czy doprowadzona energia cieplna zamieni się na energię kinetyczną kostki? Silniki odwracalne Idealny silnik – pracujący bez strat – odpowiednik ruchu bez tarcia. Analogia mechaniczna – kierunek przebiegu zjawisk mechanicznych przebiegających bez tarcia można łatwo odwrócić – wystarczy zadziałać niewielką siłą w danym kierunku. Idealny silnik - niewielka zmiana temperatury zmienia kierunek przepływu ciepła T T T Nieznacznie ogrzewamy ciało z lewej strony T T T Ciepło płynie zawsze pomiędzy dwoma ciałami o tej samej temperaturze – nieskończenie mała różnica temperatur określa kierunek jego przepływu – przepływ odwracalny. Nieznacznie oziębiamy ciało z lewej strony Idealny silnik – silnik odwracalny – każdy proces można odwrócić – dokonując małych zmian zmienić bieg silnika na przeciwny. Gaz doskonały zamknięty tłokiem poruszającym się bez tarcia w cylindrze Gaz w kontakcie ze zbiornikiem ciepła – ogrzewamy gaz i rozprężamy równocześnie – przy powolnych zmianach objętości temperatura = T2 izotermiczne rozszerzanie Szybko wyciągamy tłok – temperatura szybko spada poniżej T2 i przemiana nie jest odwracalna. Gaz rozprężamy adiabatycznie, ΔQ = 0, temperatura maleje do wartości T1 – ciepło nie dopływa ze zbiornika. Gaz sprężamy izotermicznie w kontakcie z chłodnicą – ciepło odpływa z cylindra. Gaz sprężamy adiabatycznie – aż temperatura wrośnie do wartości T2. Cykl możemy powtarzać, również w odwrotnej kolejności. Praca wykonana podczas cyklu W pdV jest równa powierzchni ograniczonej krzywą Żaden silnik pracujący pomiędzy takimi samymi temperaturami jak silnik Carnot nie może wykonać większej pracy. Silnik (cykl) Carnot Sprawność silnika idealnego Sprawność silnika wykonana praca pobrane ciepło W Q2 Q W dU 1. Izotermiczne rozszerzanie, U = const, praca wykonana przez gaz 2 W12 pdV 1 jest równa pobranemu ciepłu Q2 V2 2 W12 NkT2 V2 Q2 pdV dV NkT2 ln V V1 1 V 1 Wykorzystaliśmy równanie pV NkT Podczas sprężania izotermicznego V4 NkT1 W34 Q1 dV V V3 , N – liczba atomów V4 NkT1 ln V3 W W12 W34 Q2 Q1 Równanie adiabaty TV 1 const T2V2 1 1 V2 1 V1 1 T1V3 1 V3 1 V4 V2 Q2 NkT2 ln V1 V3 Q1 NkT1 ln V4 1 T2V1 1 T1V4 V2 V3 V1 V4 Q2 T2 Q1 T1 Q2 T2 Q1 T1 W Q2 Q1 Ta własność jest słuszna dla każdego silnika odwracalnego – nie tylko silnika z gazem doskonałym W Q2 Q1 Q1 T1 1 1 Q2 Q2 Q2 T2 T1 1 T2 Sprawność wszystkich odwracalnych silników, pracujących w identycznych warunkach – (T1, T2) – jest jednakowa i określona wartościami temperatury zbiornika ciepła i chłodnicy twierdzenie Carnota
