Wykład 4. Metoda Huckla
advertisement
Wstęp Struktura cząsteczek Układy o sprzężonych wiązaniach π Anna Kaczmarek–Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Plan wykładu 15 godzin – 7 spotkań 1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.) 2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2 godz.) 3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.) 4. Metoda Hückla – orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych elektronach π (2 godz.) 5. Metoda Hückla – przewidywanie reaktywności i właściwości spektroskopowych układów organicznych (2 godz.) 6. Metody chemii obliczeniowej – co i jak można liczyć? (2 godz.) 7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π I dlaczego substancje barwne zawierają dużo wiązan podwójnych (np. likopen — pomidory)? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π I brak swobodnej rotacji wokół wiązania π prowadzi do istnienia izomerów dipodstawionych alkenów (E i Z) I konwersja izomeru E w Z poprzez zerwanie wiązania π: niezbędny nakład energii ok. 260 kJ/mol (zerwanie wiązania σ: ok. 350 kJ/mol) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π Elektrony π są zdelokalizowane w całym układzie sprzężonym Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π ∆E = hν = h c = hc ν e λ (1) I różnica energii pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO – pierwsze przybliżenie do energii pobudzenia (pozwala oszacować długość fali dla maksymalnej absorbancji λmax ) I im silniej sprzężony układ, tym mniejsza przerwa HOMO-LUMO i większa długość fali λmax Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π I im silniej sprzężony układ, tym mniejsza przerwa HOMO-LUMO i większa długość fali λmax I etylen: 185 nm, butadien 215 nm (ultrafiolet) I likopen: 11 sprzężonych wiązań π, absorpcja ok. 470 nm (światło niebieskie → kolor obserwowany pomarańczowy) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π I przejścia π → π ∗ I w przypadku obecności heteroatomów w cząsteczce możliwe przejścia n → π ∗ (z orbitalu niewiążącego) – mniejsza przerwa energetyczna pomiędzy orbitalami Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Sprzężone wiązania π I zachowanie elektronów π – różne od zachowania elektronów σ I funkcje falowe dla elektronów π mają inną symetrię niż funkcje falowe dla elektronów σ I obecność sprzężonych wiązań π decyduje o właściwościach oraz reaktywności układów aromatycznych i węglowodorów nienasyconych ⇓ Przybliżenie π-elektronowe Założenia: 1. niezależność elektronów π od elektronów σ 2. planarność rozważanych układów Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie π-elektronowe I istota przybliżenia: rozważanie ruchu 2n elektronów π w polu potencjalnym płaskiego rdzenia cząsteczki (zręby atomów węgla, wiązania σ i protony) przy zaniedbaniu oddziaływania elektrostatycznego między nimi (model elektronów niezależnych) Ĥ = 2n X Ĥi , Ĥi = T̂i + V̂i gdzie (2) i=1 E = 2n X n i Ei (3) i=1 Ψ = ψ1 (1)ψ̄1 (2)ψ2 (3)ψ̄2 (4) . . . ψn (2n − 1)ψ̄n (2n) (4) ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n (5) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie π-elektronowe I wprowadzone przybliżenia mocno wpływają na jakość uzyskanych wyników I rozwiązanie: wprowadzenie parametrów empirycznych, które poprawią zgodność z eksperymentem ⇓ Przybliżenie Hückla Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla: założenia I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu do układu sprzężonych wiązań π I orbital molekularny jest kombinacją liniową orbitali 2pz pochodzących od poszczególnych atomów węgla I współczynników poszukujemy metodą wariacyjną Ritza Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Metoda wariacyjna i metoda perturbacyjna R ∗ ψ Ĥψdv Ē = R ∗ ψ ψdv Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (6) Wstęp Struktura cząsteczek Metoda wariacyjna I wartość średnia operatora z funkcją falową postaci ψ = ψ(x , y , z, a, b, c, . . .), gdzie a, b, c itd. to tzw. parametry wariacyjne: ψ ∗ Ĥψdv Ē = R ∗ ψ ψdv (7) Ē = Ē (a, b, c, . . .) (8) R I według zasady wariacyjnej najlepsza będzie funkcja falowa, która doprowadzi do najniższej energii ∂ Ē ∂ Ē ∂ Ē = = = ... = 0 ∂a ∂b ∂c ⇓ dla n parametrów wariacyjnych otrzymujemy układ n równań Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (9) Wstęp Struktura cząsteczek Metoda Ritza I zakłada funkcję wariacyjną w postaci kombinacji liniowej znanych funkcji φi z parametrami wariacyjnymi c1 , c2 , . . . , cn : ψ = c1 φ1 + c2 φ2 + . . . + cn φn (10) I wówczas wyznaczenie wartości średniej energii: R ∗ ψ Ĥψdv Ē = R ∗ (11) ψ ψdv prowadzi po minimalizacji do układu n równań na parametry wariacyjne postaci: n X cs (Hrs − ESrs ) = 0 dla r = 1, 2, . . . , n (12) s=1 gdzie Z Hrs = Z Srs = Anna Kaczmarek-Kędziera φ∗r Ĥφs dv (13) φ∗r φs dv (14) Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Metoda Ritza I układ równań n X cs (Hrs − ESrs ) = 0 dla r = 1, 2, . . . , n (15) s=1 posiada nietrywialne rozwiązania, gdy odpowiedni wyznacznik znika det(Hrs − ESrs ) = 0 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (16) Wstęp Struktura cząsteczek Metoda Ritza I w języku macierzowym: (H − E S)c = 0 (17) gdzie H11 H21 H= ... Hn1 H12 H22 .. . Hn2 S11 S21 S= ... Sn1 Anna Kaczmarek-Kędziera ... ... .. . ... S12 S22 .. . Sn2 H1n H2n .. , . Hnn c1 ... ... .. . ... c2 c= ... (18) cn S1n S2n .. . Snn Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (19) Wstęp Struktura cząsteczek Metoda Ritza I wyznacznik wiekowy: |H − E S| = 0 H11 − ES11 H21 − ES21 .. . H − ES n1 n1 H12 − ES12 H22 − ES22 .. . Hn2 − ESn2 Anna Kaczmarek-Kędziera ... ... .. . ... (20) H1n − ES1n H2n − ES2n =0 .. . Hnn − ESnn Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (21) Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla: założenia I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu do układu sprzężonych wiązań π I orbital molekularny jest kombinacją liniową orbitali 2pz pochodzących od poszczególnych atomów węgla I współczynników poszukujemy metodą wariacyjną Ritza Ĥ = 2n X Ĥi , Ĥi = T̂i + V̂i gdzie (22) i=1 E = 2n X n i Ei (23) i=1 Ψ = ψ1 (1)ψ̄1 (2)ψ2 (3)ψ̄2 (4) . . . ψn (2n − 1)ψ̄n (2n) (24) ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n (25) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla: węglowodory nienasycone I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu π do układu sprzężonych wiązań π ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n (26) R ∗ ψ Ĥψdv Ē = R ∗ (27) (H − E S)c = 0 (28) |H − E S| = 0 (29) ψ ψdv Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla: dalsze założenia (H − E S)c = 0 (30) |H − E S| = 0 (31) I wszystkie całki kulombowskie typu Hrr są sobie równe i oznaczane jako α I całki rezonansowe Hrs dla r 6= s są równe dla atomów bezpośrednio ze sobą sąsiadujących i wynoszą β, a znikają dla atomów niesąsiadujących Hrs = α, r =s β, r 6= s sasiadujce 0 w pozostalych przypadkach I całki nakładania Srs są ortonormalne Z Srs = φ∗r φr dv = δrs = Anna Kaczmarek-Kędziera 1, r = s 0 w przeciwnym razie Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla: dalsze założenia I Czy te założenia są uprawnione? I całki rezonansowe dla niesąsiadujących atomów węgla są znacznie różne od zera! I całki nakładania – przenikanie sąsiednich orbitali atomowych 2pz równe 0.25 dla odległości pomiędzy atomami węgla równej 1.4 Å ⇓ mimo to przybliżenie Hückla daje w wielu przypadkach dobrą zgodność z doświadczeniem Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla dla układu liniowego α β H= ... 0 β α .. . 0 ... ... .. . β 0 0 .. , . α 1 0 S= ... 0 0 1 .. . 0 ... ... .. . ... 0 0 .. . 1 (32) Układ równań wiekowych α−E β (H − E S)c = ... 0 Wprowadźmy oznaczenie x = x 1 . .. 0 α−E β 1 x .. . ... β α−E .. . 0 ... ... .. . β c1 0 0 c2 .. ... = 0 . cn α−E (33) . Wówczas: ... ... .. . 1 Anna Kaczmarek-Kędziera c1 0 0 c2 .. ... = 0 . x cn Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (34) Wstęp Struktura cząsteczek Przybliżenie Hückla dla układu liniowego Wyznacznik wiekowy α − E β |H − E S| = . .. 0 Wprowadźmy oznaczenie x = α−E β x 1 . . . 0 β α−E .. . 0 ... ... .. . β 0 0 .. = 0 . α − E (35) . Wówczas: 1 x .. . ... ... ... .. . 1 0 0 .. = 0 . x Rozwinięcie wyznacznika i rozwiązanie uzyskanego równania stopnia 2n prowadzi do wyznaczenia energii orbitalnych w układzie. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (36) Wstęp Struktura cząsteczek Co dalej? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek ... albo http://www.ucalgary.ca/rauk/shmo Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Na początek zacznijmy od... I etylen – dwa atomy węgla → dwa elektrony π → wyznacznik 2x 2 I 1,3–butadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π → wyznacznik 4x 4 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Etylen I etylen – dwa atomy węgla → dwa elektrony π → wyznacznik 2x 2 Układ równań wiekowych: α−E β β α−E c1 x = c2 1 1 x c1 =0 c2 ⇒ x 1 1 =0 x (37) Rozwinięcie wyznacznika: x 1 Pierwiastki: Skoro x = α−E β 1 = x 2 − 1 = (x − 1)(x + 1) = 0 x x1 = 1, , α−E β = 1, E1 = α + β, Anna Kaczmarek-Kędziera x2 = −1 α−E β = −1 E2 = α − β Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (38) Wstęp Struktura cząsteczek Etylen: Energia orbitalna I ujemne wartości całek α i β I całkowita energia elektronów π: 2(α + β) I efekt stabilizacji: 2β Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Etylen: Funkcja falowa I orbital molekularny: ψ = c1 pz,1 + c2 pz,2 (39) I dla x1 = 1, E1 = α + β – po podstawieniu do równania (37): c1 = c2 I ponadto warunek normalizacji: I zatem: R (40) ψ ∗ ψdv = 1 daje: 1 c1 = c2 = ± √ 2 (41) 1 ψ1 = √ (pz,1 + pz,2 ) 2 (42) I analogicznie dla x2 = −1, E2 = α − β otrzymujemy: 1 ψ2 = √ (pz,1 − pz,2 ) 2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (43) Wstęp Struktura cząsteczek Etylen: Funkcja falowa 1 ψ1 = √ (pz,1 + pz,2 ) 2 1 ψ2 = √ (pz,1 − pz,2 ) 2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (44) (45) Wstęp Struktura cząsteczek Butadien I butadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π → wyznacznik 4x 4 Układ równań wiekowych: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 c1 0 c2 =0 1 c3 x c4 ⇒ x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 =0 1 x (46) Rozwinięcie wyznacznika: x 4 − 3x 2 + 1 = 0 2 t − 3t + 1 = 0 (47) (48) Cztery pierwiastki: x1 = −1.618 ⇒ E1 = α + 1.618β (49) x2 = −0.618 ⇒ E2 = α + 0.618β (50) x3 = 0.618 ⇒ E3 = α − 0.618β (51) x4 = 1.618 ⇒ E4 = α − 1.618β (52) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Butadien: Energia I całkowita energia elektronów π: Eπ 2 · E1 + 2 · E2 = = 2(α + 1.618β) + 2(α + 0.618β) = 4α + 4.472β I energia delokalizacji – różnica energii całkowitej elektronów π w butadienie i w dwóch cząsteczkach etylenu: Edelok Anna Kaczmarek-Kędziera = Eπ (butadien) − 2 · Eπ (etylen) = 4α + 4.472β − 2(2α + 2β) = 0.472β Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Butadien: Funkcja falowa ψ1 = 0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4 (53) ψ2 = 0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4 (54) ψ3 = 0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4 (55) ψ4 = 0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4 (56) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Cyklobutadien I cyklobutadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π → wyznacznik 4x 4 I co się zmieni w stosunku do 1,3-butadienu? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Cyklobutadien I cyklobutadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π → wyznacznik 4x 4 I co się zmieni w stosunku do 1,3-butadienu? Układ równań wiekowych: x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 =0 1 x Anna Kaczmarek-Kędziera ⇒ x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 =0 1 x Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (57) Wstęp Struktura cząsteczek Cyklobutadien: Energia Rozwinięcie wyznacznika wiekowego: x 1 0 1 1 x 1 0 0 1 x 1 1 0 =0 1 x (58) prowadzi do energii: E1 = α + 2β (59) E2 = α (60) E3 = α (61) E4 = α − 2β (62) Całkowita energia elektronów π: Eπ = 2 · (α + 2β) + α + α = 4α + 4β Dirodnik: 4m-elektronów π, układ w stanie trypletowym (reaktywny!) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (63) Wstęp Struktura cząsteczek Cyklobutadien: Energia I według metody Hückla książkowy przykład cząsteczki antyaromatycznej o trypletowym stanie podstawowym I PROBLEM: badania eksperymentalne i obliczenia prowadzą do stanu podstawowego o chatakterze singletu; długości wiązań charakterystyczne dla układu bez delokalizacji (prostokąt!) Całkowita energia elektronów π: Eπ = 2 · (α + 2β) + α + α = 4α + 4β (64) Energia delokalizacji (!!!): Edelok = Eπ (cyklobutadien) − 2Eπ (etylen) = 4α + 4β − 2(2α + 2β) = 0 (65) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Cyklobutadien: Funkcja falowa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Benzen I benzen – sześć atomów węgla → sześć elektronów π → wyznacznik 6x 6 Układ równań wiekowych: x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 1 c1 0 c2 0 c3 = 0 0 c4 1 c5 x c6 Anna Kaczmarek-Kędziera ⇒ x 1 0 0 0 1 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 Chemia obliczeniowa i bioinformatyka 1 0 0 =0 0 1 x Wstęp Struktura cząsteczek Benzen: Energia E1 = α + 2β (66) E2 = α + β = E3 (67) E4 = α − β = E5 (68) E6 = α − 2β (69) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Benzen: Energia Całkowita energia elektronów π: Eπ = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (70) Wstęp Struktura cząsteczek Benzen: Energia Całkowita energia elektronów π: Eπ = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β (71) Energia delokalizacji: Edelok = Eπ (benzen) − 3Eπ (etylen) = 6α + 8β − 3(2α + 2β) = 2β Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (72) Wstęp Struktura cząsteczek Energia delokalizacji Edelok = Eπ (zdelokalizowane) − Eπ (zlokalizowane) (73) gdzie Eπ (zlokalizowane) to odpowiednia wielokrotność energii etylenu (lub dla układu z nieparzystą liczbą elektronów π wielokrotność energii etylenu plus energia elektronu na orbitalu niewiążącym, α) Energia delokalizacji Węglowodór Teoretyczna Eksperymentalna [β] [kcal/mol] Benzen 2.000 36.0 Naftalen 3.683 61.0 Bifenyl 4.380 71.0 Antracen 5.314 83.5 Fenantren 5.448 91.3 Piren 6.506 108.9 Tetracen 6.932 110.0 1,2-benzantracen 7.101 111.6 Chryzen 7.190 116.5 Trifenylen 7.275 117.7 Perylen 8.245 126.3 A.J. Sadlej, Elementarne metody chemii kwantowej Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Energia delokalizacji I eksperymentalne wartości energii delokalizacji wyznaczane na podstawie pomiarów ciepeł uwodornienia lub ciepeł spalania I zestawienie danych eksperymentalnych i teoretycznych pozwala wyznaczyć wartość całki β I wartość β szacowana na podstawie nachylenia prostej na wykresie wynosi ok. 16 kcal/mol Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Gęstość elektronów π i rząd wiązania π Gęstość elektronów π: (suma po wszystkich orbitalach dla danego atomu r ) qr = 2n X ni cri2 (74) n=1 Rząd wiązania π: (suma po wszystkich orbitalach dla pary atomów r i s) prs = 2n X ni cri csi n=1 gdzie ni – liczba elektronów na orbitalu i (0, 1 lub 2) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (75) Wstęp Struktura cząsteczek Gęstość elektronów π i rząd wiązania π Etylen 1 ψ1 = √ pz,1 + 2 1 ψ2 = √ pz,1 − 2 1 √ pz,2 2 1 √ pz,2 2 (76) (77) I gęstość elektronów π: 1 1 1 q1 = 2 · ( √ )2 + 0 · ( √ )2 = 2 · = 1 2 2 2 (78) 1 1 1 q2 = 2 · ( √ )2 + 0 · (− √ )2 = 2 · = 1 2 2 2 (79) I rząd wiązania π: 1 1 1 1 1 p12 = 2 · √ √ + 0 · √ (− √ ) = 2 · = 1 2 2 2 2 2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (80) Wstęp Struktura cząsteczek Gęstość elektronów π i rząd wiązania π 1,3-Butadien ψ1 = 0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4 (81) ψ2 = 0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4 (82) ψ3 = 0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4 (83) ψ4 = 0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4 (84) I gęstość elektronów π: q1 = 2 · 0.3722 + 2 · 0.6002 + 0 + 0 = 1.0 2 2 (85) q2 = 2 · 0.600 + 2 · 0.372 + 0 + 0 = 1.0 (86) q3 = 2 · 0.6002 + 2 · (−0.372)2 + 0 + 0 = 1.0 (87) q4 = 2 · 0.3722 + 2 · (−0.600)2 + 0 + 0 = 1.0 (88) I rząd wiązania π: p12 = 2 · 0.372 · 0.600 + 2 · 0.600 · 0.372 + 0 + 0 = 0.893 p23 = 2 · 0.600 · 0.600 + 2 · 0.372 · (−0.372) + 0 + 0 = 0.443 p34 = 2 · 0.600 · 0.372 + 2 · (−0.372) · (−0.600) + 0 + 0 = 0.893 = p12 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Gęstość elektronów π i rząd wiązania π 1,3-Butadien p12 = 2 · 0.372 · 0.600 + 2 · 0.600 · 0.372 + 0 + 0 = 0.893 p23 = 2 · 0.600 · 0.600 + 2 · 0.372 · (−0.372) + 0 + 0 = 0.443 p34 = 2 · 0.600 · 0.372 + 2 · (−0.372) · (−0.600) + 0 + 0 = 0.893 = p12 I rząd wiązania π proporcjonalny do energii wiązania, a więc do jego długości I im większy rząd wiązania π, tym silniejsze wiązanie (i tym krótsze) I rząd wiązania π w etylenie równy 1 – pojedyncze wiązanie π I butadien: I I I p < 1, zatem wiązania słabsze niż w etylenie wiązania 12 i 34 – silniejsze (krótsze), niż wiązanie 23 (zgodność z eksperymentem i wzorem strukturalnym) sprzeczność z założeniami metody Hückla, gdzie wszystkie całki rezonansowe mają tę samą wartość (założenie jednakowej długości wiązań!) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory naprzemienne i nienaprzemienne I węglowodory naprzemienne: atomy można podzielić na oznaczone gwiazdką i bez gwiazdki tak, że każdy atom z gwiazdką sąsiaduje wyłącznie z atomami bez gwiazdek i odwrotnie Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory naprzemienne I poziomy energetyczne układają się symetrycznie względem poziomu o energii α; każdemu poziomowi wiążącemu o energii Ei = α + mi β (dla mi > 0) odpowiada poziom antywiążący o energii E2n−i = α − mi β Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory naprzemienne I współczynniki orbitali molekularnych o numerach i i 2n − i + 1 są związane relacjami: cr ,i = cr ,2n−i+1 dla atomu z gwiazdką i cr ,i = −cr ,2n−i+1 dla atomu bez gwiazdki ψ1 = 0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4 (89) ψ2 = 0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4 (90) ψ3 = 0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4 (91) ψ4 = 0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4 (92) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory naprzemienne I gęstości elektronów π dla wszystkich atomów w węglowodorze naprzemiennym są równe jedności I etylen: 1 1 1 q1 = 2 · ( √ )2 + 0 · ( √ )2 = 2 · = 1 2 2 2 1 1 1 q2 = 2 · ( √ )2 + 0 · (− √ )2 = 2 · = 1 2 2 2 (93) (94) I 1,3-butadien: q1 = 2 · 0.3722 + 2 · 0.6002 + 0 + 0 = 1.0 (95) q2 = 2 · 0.6002 + 2 · 0.3722 + 0 + 0 = 1.0 (96) 2 2 q3 = 2 · 0.600 + 2 · (−0.372) + 0 + 0 = 1.0 (97) q4 = 2 · 0.3722 + 2 · (−0.600)2 + 0 + 0 = 1.0 (98) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory liniowe I ze wzrostem długości łańcucha przerwa energetyczna pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO rośnie, więc wzrasta energia fotonu wymaganego do pobudzenia elektronu (małe n – promieniowanie UV, duże n – promieniowanie widzialne) I dla n → ∞ odległości pomiędzy poziomami zmierzają do zera (pasmo ciągłe, jak w metalach; absorpcja promieniowania widzialnego) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory cykliczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Węglowodory cykliczne I poziom o najniższej energii zawsze jest niezdegenerowany I poziom o najwyższej energii może być niezdegenerowany dla n parzystego lub zdegenerowany dla n nieparzystego I pozostałe poziomy energetyczne są zdegenerowane parami I spośród węglowodorów o n = 4, 5, 6 szczególną stabilność obserwujemy dla benzenu (n = 6) – trzy pary elektronów na orbitalach wiążących I kolejne stabilne układy: n = 10, 14, 18 . . . ⇓ Reguła Hückla: 4m + 2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla Układy spełniające następujące warunki: I są cykliczne I są płaskie I są w pełni sprzężone I posiadają 4m + 2 elektronów π dla n = 0, 1, . . . na orbitalach wiążących wykazują wyjątkową stabilność i są nazywane aromatycznymi. Ulegają one chętnie reakcji substytucji elektrofilowej. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: Przykład 1 I all-cis-[10]annulen: 10 elektronów π (spełnia zasadę 4m + 2 dla m = 2) – czy jest aromatyczny? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: Przykład 1 I all-cis-[10]annulen: 10 elektronów π (spełnia zasadę 4m + 2 dla m = 2) – czy jest aromatyczny? I w celu zachowania płaskiej struktury all-cis-[10]annulen musiałby mieć kąty pomiędzy wiązaniami 144◦ – duże odstępstwo od 120◦ dla hybrydyzacji sp 2 ⇒ płaska struktura niestabilna ⇒ niearomatyczny! Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: Przykład 2 I czy [18]annulen jest aromatyczny? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: Przykład 2 I czy [18]annulen jest aromatyczny? I jest cykliczny I jest płaski I posiada sprzężony układ wiązań π I spełnia regułę 4m + 2 z m = 4 ⇓ aromatyczny Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: Przykłady cd. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: naftalen i azulen I liczba elektronów π: 10 – spełniają regułę Hückla Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Reguła Hückla: naftalen i azulen I liczba elektronów π: 10 – spełniają regułę Hückla I naftalen: węglowodór naprzemienny; moment dipolowy 0.0 D, bezbarwny I azulen: węglowodór nienaprzemienny, rozdzielone ładunki ⇒ moment dipolowy 1.0 D, kolor niebieski Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przejścia elektronowe I przerwa energetyczna HOMO→LUMO – pierwszym przybliżeniem do wyznaczenia długości fali przejścia elektronowego I znając energie HOMO i LUMO możemy szacować λ (kolor!) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Przejścia elektronowe I do dyspozycji w celu oszacowania przerwy HOMO→LUMO mamy wiele metod o różnej dokładności i różnym koszcie obliczeń: I I I model cząstki w pudle metoda Hückla metody kwantowochemiczne (wykorzystanie pakietów obliczeniowych) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien Wykorzystaj znane podejścia do szacowania energii przejścia elektronowego HOMO→LUMO: model cząstki w pudle, metodę Hückla i metody kwantowochemiczne w celu wyznaczenia długości fali absorbowanego promieniowania dla cząsteczki 1,3,5-heksatrienu. Porównaj uzyskane wyniki z eksperymentem (258 nm). Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle I energia dla układu jednowymiarowego: En = n2 h2 , 8mL2 n – liczba kwantowa (1,2,3...) h – stała Plancka (h = 6.626 · 10−34 Js) m – masa cząstki (me = 9.109 · 10−31 kg) L – rozmiar pudła Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (99) Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle En = n2 h2 8mL2 h2 8mL2 h2 E2 = 4 8mL2 h2 E3 = 9 8mL2 h2 E4 = 16 8mL2 E1 = Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle I 6 elektronów π I załóżmy długość pudła jako L = 3 · 1.35 + 2 · 1.54 + 1.54 = 8.67 Å ∆E3→4 = E4 − E3 = (16 − 9) · = 7· h2 8mL2 = 7· (6.626 · 10−34 )2 8 · 9.109 · 10−31 · (8.67 · 10−10 )2 = 5.61 · 10−19 J ∆E = λ = = Anna Kaczmarek-Kędziera h2 8mL2 hc λ 6.626 · 10−34 · 3 · 108 hc = ∆E 5.61 · 10−19 3.54 · 10−7 = 354nm Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla Układ równań wiekowych: x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 c1 0 c2 0 c3 = 0 0 c4 1 c5 x c6 Anna Kaczmarek-Kędziera ⇒ x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x 1 Chemia obliczeniowa i bioinformatyka 0 0 0 =0 0 1 x Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla http://www.hulis.free.fr/ Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla ∆E = E (LUMO) − E (HOMO) = (α − 0.45β) − (α + 0.45β) = −0.9β I parametryzacja metody na wyniki spektroskopowe: odtwarzanie długości fali dla cząsteczki naftalenu prowadzi do wartości |β| = 3.48 eV ∆E Anna Kaczmarek-Kędziera = −0.9β = −0.9 · (−3.48) = 3.132eV = 396nm Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 1: Heksatrien – przybliżenia kwantowochemiczne Metoda eksperyment cząstka w pudle metoda Hückla HF/STO-3G PBE0/STO-3G B3LYP/STO-3G CAM-B3LYP/STO-3G λ [nm] 258 354 396 184 205 210 200 Metoda λ [nm] HF/6-311++G(d,p) PBE0/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(d,p) CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) 242 261 266 254 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu Rozważ cząsteczkę β–karotenu na gruncie różnych przybliżeń: I modelu cząstki w pudle I metody Hückla I metod ab initio (HF) i DFT (funkcjonały B3LYP i CAM–B3LYP) Wyznacz długość fali w widmie absorpcyjnym zakładając przejście HOMO–LUMO w każdym z powyższych modeli. Zestaw uzyskane wyniki i porównaj je z wynikiem eksperymentalnym 450 nm oraz danymi przedstawionymi w pracach Martinsa i współpracowników oraz Vokáčovej i Burdy. Z. Vokáčová, J. Burda, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5864. J. B. L. Martins et al., Int. J. Quantum Chem., 2009, 109, 739. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu Cząstka w pudle: I liczba elektronów π: 22 I długość pudła: L = 11 · 1.34 + 11 · 1.54 = 31.68 Å En = ∆E = E12 − E11 n2 h2 8mL2 (6.626 · 10−34 )2 8 · 9.109 · 10−31 · (31.68 · 10−10 )2 = (122 − 112 ) · = 0.0138 · 10−17 J ∆E = hc hc ⇒λ= = 1440.4 nm λ ∆E Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu Metoda Hückla: I wartość całki β dla butadienu: -4.62 eV ∆E11→12 Anna Kaczmarek-Kędziera = E12 − E11 = (α − 0.14β) − (α + 0.14β) = 0.28β = 0.28 · 4.62 eV = 1.2936 eV = 958 nm Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu Metoda eksperyment cząstka w pudle metoda Hückla ZINDO B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-311++G(d,p) CAM–B3LYP/6-31G(d,p) CAM–B3LYP/6-311++G(d,p) Z. Vokáčová, J. Burda J. B. L. Martins λ [nm] 450 1440 958 338 555 567 473 485 585 543 Z. Vokáčová, J. Burda, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5864. J. B. L. Martins et al., Int. J. Quantum Chem., 2009, 109, 739. Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Rozszerzenie na układy heteroatomowe I przybliżenie π-elektronowe pozostaje słuszne dla układów heteroatomowych I rozszerzenie metody Hückla polega na wprowadzeniu nowych wartości całek kulombowskich dla heteroatomów i rezonansowych dla wiązań węgiel-heteroatom I całka kulombowska αX = αC + hX βC (100) βCX = kCX βC (101) I całka rezonansowa gdzie hX i kCX są współczynnikami proporcjonalności I całka kulombowska – miara energii elektronu zlokalizowanego na orbitalu 2pz danego atomu wchodzącego do układu wiązań sprzężonych → im większa elektroujemność atomu, tym niższa (bardziej ujemna) energia lokalizacji elektronu I niech zatem hX odpowiada różnicy elektroujemności heteroatomu i węgla Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Porównanie reaktywności aniliny i pirydyny I anilina: reakcje elektrofilowe (np. nitrowanie, sulfonowanie) będą zachodziły w pozycjach orto- i para- (największa gęstość elektronowa); reakcje nukleofilowe w pozycji metaI pirydyna: reakcje elektrofilowe w pozycji meta-; reakcje nukleofilowe w pozycjach orto- i paraAnna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Porównanie reaktywności aniliny i pirydyny I wpływ azotu na resztę pierścienia: obniżenie energii orbitalnych HOMO LUMO benzen -6.89 eV -0.18 eV pirydyna -6.98 eV -0.78 eV anilina -5.53 eV 0.002 eV I niższa energia orbitali obsadzonych ⇒ słabszy nukleofil I niższa energia orbitalu LUMO ⇒ bardziej reaktywny elektrofil I pirydyna niechętnie ulega reakcji substytucji elektrofilowej (destabilizacja produktu pośredniego w położeniach orto- i para-) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Struktura cząsteczek Podsumowanie I przybliżenie π–elektronowe: dominujący wpływ elektronów π na właściwości i reaktywność układów π–elektronowych I separacja opisu elektronów σ i elektronów π I orbitale molekularne powstają z orbitali 2pz pochodzących z poszczególnych atomów w układzie zdelokalizowanych wiązań π I metoda Hückla umożliwia rozważanie kształtu orbitali molekularnych, rozkładu ładunku w cząsteczce, rzędów wiązań, energii pobudzeń elektronowych, podatności na reakcje nukleofilowe i elektrofilowe itp. I różnica energii orbitali LUMO i HOMO to pierwsze przybliżenie do energii pobudzenia elektronowego I reguła Hückla: układy aromatyczne (4m + 2) i niearomatyczne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
